DE1908863B2 - Verfahren zur herstellung von perchloriertem pyridin und perchlorierten cyanpyridinen - Google Patents

Description

Chlor gegenüber den stöchioraetrisch erforderlichen Mengen kann unter Erzielung guter Ergebnisse verwendet werden. Wird ein derartig hoher Chlorüberschuß eingesetzt, dann dient das überschüssige Chlor sowohl als Verdünnungsmittel als auch Reaktant und ermöglicht so die Herabsetzung des Gehaltes an inertem, dampfförmigem Verdünnungsmittel oder gegebenenfalls sogar das Weglassen desselben. Jedock werden auch dann, wenn ein großer Chlorüberschuß eingesetzt wird, beispielsweise wenigstens ein 3facher Überschuß, vorzugsweise eines oder mehrere inerte Verdünnungsmittel, wie dampfförmiger Tetrachlorkohlenstoff, verwendet, um eine bessere Steuerung der Reaktion zu erzielen und die Neigung zur Bildung teerartiger oder anderer unerwünschter Nebenprodukte herabzusetzen.

Die Menge an rigesetztem inertem Verdünnungsmittel ist nicht kiitisch. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von 3 bis 50 Mol dieses Verdünnungsmittels pro Mol der Ausgangsvei bindung erzielt. Ein derartiger Bereich wird bevorzugt, unu zwar unabhängig davon, ob außerdem ein großer Chlorüberschuß eingesetzt wird.

Zur Durchtührung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dämpfe der cyansubstituierten cycloaliphatischen Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung solcher Verbindungen zusammen mit eine;.i Überschuß an Chlor sowie ein etwa verwendetes inertes Verdür -,ungsgas in eine Reaktionszone eingeführt, cMe auf Temperaturen von wenigstens 400 bis ungefähr '00° C gehalten wird. Für eine wirksame Durchführung ist es von Bedeutung, daß die Dämpfe der Reaktionszone in gut vermischtem Zustand zugeführt werden, wobei diese Mischung vorzugsweise turbulent fließt, wenn sie auf die Reaktionstemperaturer. von mehr als ungefähr 400° C gebracht wird.

Werden die gasförmigen Reaktanten, vermischt mit einem Verdünnungsgas oder mit Verdünnungsgasen, auf die angegebenen Reaktionstemperaturen gebracht, dann besteht ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren darin, daß eine insgesamt exotherme homogene Reaktion schnell erfolgt. Infolge der Anwesenheit der Verdünnungsgase kann es jedoch erforderlich sein, die Reaktionszone von außen zu erhitzen, um die Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Reaktion unter Erzielung guter Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten ohne Anwendung einer heterogenen oder aktinischen Katalyse verläuft, wobei außerdem nur in geringen Mengen Teere oder andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.

Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung der Reaktion richten sich nach dem gewünschten Reaktionsprodukt. Beispielsweise schwanken die Verhältnisse von Chlor und den Verdünnungsgasen zu der cyansubstituierten cycloaliphatischen Ausgangsverbindung, die Verweilzeiten sowie die Reaktionstemperaturen etwas in Abhängigkeit von der Natur des Reaktanten und von dem Chlorierungsgrad der Ausgangsmaterialien. Wie bereits erwähnt, kann Chlor selbst ein neutraler Substituent in der cyansubstituierten cycloaliphatischen Verbindung sein, wobei derartige teilweise chlorierte Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter chloriert und ringexpandiert werden können. Diese Ausführungsform der Erfindung ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die Mögüchkeit, unvollständig chlorierte Produkte, die von dem Reaktionsprodukt abgetrennt worden sind, weiter zu verwenden, falls das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

Die erfiiidungsgemhße Reaktion erfolgt sehr schnell, wobei das gewünschte ChlorpyridLi sowie die gewünschten Cyanchlorpyridine in guten Ausbeuten erhalten werden. Wenn auch die Reaktionsdauer, d.h. die Verweilzeit, während welcher die Reaktionsmischung in der Reaktionszone ist, nicht kritisch ist, so sollten die Reaktanten dennoch nicht wänrend einer längeren Zeitspanne in Kontakt bleiben, wenn sie eini«al auf die Reaktionstemperaturen oberhalb 400° C gebracht worden sind. Diese Reaktionsperiode, die im allgemeinen 5 bis 6 Minuten nicht übersteigt, hängt etwas von der jeweils angewendeten Temperatur innerhalb des eingehaltenen Temperaturbereiches für gegebene R^.ktanten und erwünschte Reaktionsprodukte ab. Eine Herabsetzung der Temperatur um 10^JC kann die zulässige Reaktionszeit verlängern, wobei jedoch derartige Veränderungen letztlich durch den Bereich zur Erzielung eines jeweiligen Reaktionsproduktes begrenzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen ungefäh^r 5 und 30 Sekunden für Temperaturen oberhalb 500" C, wobei Verweilzeiten von nur 1 bis 3 Sekunden bei Temperaturen oberhalb ungefähr 650° C ausreichen.

Innerhalb des breiten Reaktionstemperaturbereiches von 400 bis 700° C liegt ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 500 und 650° C. Die optimale Temperatur, die für eine gegebene Verfahrensdurchführung eingehalten wird, kann etwas schwan- ken, und zwar in Abhängigkeit von der Natur des cycloaliphatischen Ausgangsmaterials, dem Vorliegen oder dem Fehlen eines Rezyklisierungsstroms sowie von der Art und'oder Größe des Chlorüberschusses sowie irgendeines anderen eingesetzten Verdünnungsgases. Arbeitet man unter Verwendung irgendeiner besonderen Beschickungszusammensetzung sowie unter Einhaltung gegebener Verhältnisse Beschickung/Chlor/Verdünnungsmittel, dann reichen einige Vorversuche aus, um die optimale Temperatur und Verweilzeit zur Erzielung der gewünschten Ausbeuten der jeweiligen Produkte zu bestimmen.

Die Verfahrensdrucke, die während der Reaktion eingehalten werden, sind nicht kritisch und können von Unteratmosphärendruck bis Überatmosphärendruck schwankenden Atmosphärendruck ist jedoch zufriedenstellend und wird daher bevorzugt.

Bei der Durchführung der Reaktion zur Herstellung von perchloriertem Pyridin und/oder chlorierten Cyanpyridinen werden die cyansubstituierte cycloaliphatische Ausgangsverbindung sowie das inerte Verdünnungsmittel, falls ein derartiges Mittel verwendet wird, verdampft, indem diese Verbindungen durch einen geeigneten Verdampfer geschickt werden, der auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um eine Verdampfung der cycloaliphatischen Beschickung sowie eines etwa eingesetzten Verdünnungsmittels zu bewirken und die erhaltenen Dämpfe auf Temperaturen von 100 bis 400° C oder höher zu bringen. Vorzugsweise wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das in flüssiger Form mit der cycloaliphatischen Beschickungsverbindung mischbar ist oder in der Lage ist, diese Verbindung

zu lösen. Die so erhaltene flüssige Mischung wird dann durch den Verdampfer geschickt. Stellt es sich als unzweckmäßig heraus, ein Verdünnungsmittel dieser Art zu verwenden, dann kann das angestrebte gute Vermischen der Beschickung mit den Verdünnungsmitteldämpfen auch in der Weise erfolgen, daß der cycloaliphatische Reaktant und die Verdünnungsmittel getrennt verdampft werden, worauf die heißen Dämpfe zur Vermischung mit dem Chlor zusammengebracht werden. Man kann jede geeignete Verdampfungsvorrichtung als Verdampfer verwenden. Ein geneigtes Rohr, das von Heizschlangen umgeben ist, oder ein mit einem Wischer versehener Filmverdampfer haben sich als geeignet erwiesen. Für eine wirksame Verfahrensdurchführung ist es erforderlich, die Beschickungsgeschwindigke't und/ oder die Temperatur des Verdampfers derart zu halten, daß der cycloaliphatische Reaktant vollständig verdampft und in verdampftem Zustand gehalten wird. Eine unvollständige Verdampfung .iat verminderte Ausbeuten an den angestrebten peri-hlorierten Reaktionsprodukten zur Folge.

Die heißen Dämpfe aus dem Verdampfer werden mit überschüssigem Chlor vermischt, wobei dieses Vermischen vorzugsweise unmittelbar vor der Zuführung£?»elle des Beschickungsstroms in den Reaktor erfolgt. Die erhaltene gasförmige Mischung wird schnell in einen Reaktor eingeführt, der auf einer Temperatur von 400 bis 700° C gehalten win!. Vorzugsweise befinden sich die gemischten Gase, welche in den Reaktor eingeleitet werden, in einem Zustand eines turbulenten Fließens, so daß beispielsweise eine Reynolds-Zahl von wenigstens 800 und vorzugsweise von wenigsten ■: 2000 gemessen wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen der Reaktanten in einer Düse, aus welcher die Mischung schnell in einem turbulenten Strom in den erhitzteu Reaktor geschickt wird. Im allgemeinen ist eine Einlaßdampfgeschwindigkeit der Beschickung in die erhitzte Reaktionszone von ungefähr 12 bis 45 m pro Sekunde (40 bis 150 feet) geeignet. Wahlweise können die ein Verdünnungsmittel enthaltenden Dämpfe der cycloaliphatische Verbindung sowie das Chlor gleichzeitig, jedoch getrennt in den Reaktor eingeführt weruen. Bei dieser Methode wird das CL;or an einer Stelle zugeführt, die sich nahe an der Einführungsstelle der cycloaliphatischeii Verbindung befindet, wobei die Zuführung in einer derartigen Weise erfolgt, daß ein schnelles Vermischen und ein turbulentes Fließen der Reaktanten gewährleistet ist.

Man kann jeden geeigneten Reaktc verwenden. Da die Reaktion exotherm ist, kann ein starkes Erhitzen nur zu Beginn der Reaktion erforderlich sein. Anschließend wird Wärme nur bei Bedarf zugeführt, um die Reaktionsmischung auf der gewünschten Temperatur zu halten. Daher sollte der Reaktor mit einer Heizschlange oder einer anderen Erhitzungseinrichtung versehen sein, um die eintretenden Beschickungsgase schnell auf die Reaktionstemperaturen zu bringen und diese Temperaturen aufrechtzuerhalten, wenn die gasförmige Mischung durch die Reaktionszone geleitet wird. Die Einlasse, Auslässe sowie die inneren Oberflächen des Reaktors müssen aus Materiaüui bestehen, die einer Korrosion durch Chlor und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zu widerstehen vermögen. Beispielsweise müssen derartige Oberflächen mit Nickel, Kohle, Siliciumdioxyd oder Glas ausgekleidet sein. In der Praxis hat es sich herausgestellt, daß ein thermisch widerstandsfähiges Glas mit hohem SiIiciumdioxydgehalt für kleine Reaktoren befriedigend

ist. Bei großen Apparaturen ist es zweckmäßig, einen Mantel aus Nickel zu verwenden, der mit geschmolzenem Siliciumdioxyd oder einem geeigneten feuerfesten Material, wie Kohle, ausgekleidet ist Vorzugsweise weist ein geeigneter Reaktor die Form eines

ίο Zylinders mit einer Länge, die das 4- bis 6fache seines Durchmessers beträgt, auf. Übliche Hilfseinrichtungen, wie beispielsweise Strömungsmesser an den Eingängen sowie Kondensatoren, Kühlrohre oder ein Abschreckturm für die austretenden Gase

is weiden verwendet.

Um ein schnelles und turbulentes Vermischen sowie eine schnelle Einführung der Reaktanten in die Reaktionszone zu erreichen, kann der Reaktor mit einer Mischdüse ausgestaltet sein. Wahlweise können der dampfförmige cycloaliphatische Reaktant, das Verdünnungsmittel sowie das Chlor dem Reaktor durch getrennte öffnungen zuge.'ührt werden, die derartig angeordnet sind, daß das Chlor auf den eintreffenden Strom oder die eintreffenden Ströme des dampfförmigen cycloaliphatischen Reaklanten und Verdünnungsmittel auftrifft. Gemäß einer weiteren Ausführungsform, bei deren Durchführung der dampfförmige cycloaliphatische Reaktant, das Verdünnungsmittel und das Chlor dem Reaktor unter Vermischen unmittelbar vor einer derartigen Zuführung zugeführt werden, werden das Vermischen und das Einführen in einem Rohr od. dgl. durchgeführt, wobei das Rohr oder eine ähnliche Vorrichtung einen Durchmesser besitzt, der in bezug auf den Durchmesser des Reaktors klein ist, so daß eine Turbulenz an der Zuführungsstelle bei relativ niedrigen Reynolds-Zahlen iu bekannter Weise erzielt wird.

Die Dämpfe, die aus dem Reaktor austreten, können abgekühlt oder abgeschreckt werden, um eine Flüssigkeitsmischung, die aus perchloriertem oder teilweise chloriertem Pyridin oder perchlorierten oder teilweise chlorierten Cyanpyridinen, inertem Verdünnungsmittel und etwa vorhandenen, nichtumgesetzten oder teilweise umgesetzten cyansubstituierten cycloaliphatischen Verbindungen besteht, von einer gasförmigen Mischung abzutrennen, die aus Chlor, Chlorwasserstoff und etwa vorhandenen anderen gasförmigen Nebenprodukten besteht. Je nach dem gewünschten Reaktionkprodukt kann die flüssige Mischung unter Umgebungsdruck oder unter verminderten Drucken fraktioniert destilliert werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt oder die gewünschten Reaktionsprodukte entweder als Destillatfraktionen oder als Rückstand zu gewinnen. Wahlweise kann die Flüssigkeit abgekühlt werden, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieses wird anschließend durch Filtration abgetrennt. Nicht vollständig chlorierte Materialien können als solche abgetrennt oder dem Verdampfer erneut zugeführt werden. Die abgetrennte gasförmige Mischung kann nach üblichen Methoden zur Abtrennung von Chlor von dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff einer Wäsche unterzogen werden. Das Chlor kann getrocknet und rezyklisiert werden, während der Chlorwasserstoff als Chlorwasserstoffsäure abgetrennt oder in denjenigen Fällen rezyklisiert wird, in welchen er als Verdünnungsmittel wirkt. Das perchlo-

rierte Pyridin sowie das perchlorierte Cyanpyridin kann unabhängig davon, ob es durch Destillation, Ausfällen oder Filtration oder nach einer bekannten Methode abgetrennt worden ist, durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel oder nach einer anderen bekannten Methode weiter gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte besitzen bekannte physikalische und chemische Eigenschaften. Sie lassen sich durch entsprechende Analysemethoden, beispielsweise Infrarotabsorption, Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Massenspcktographie, Elementaranalyse oder kernmagnetische Resonanz, oder unter Anwendung anderer Methoden identifizieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 17,6 g (0,166MoI) 1,2-Dicyancyclobutan in einer Mischung aus 35 g Chloroform und 125 g Tetrachlorkohlenstoff wird kontinuierlich unter einem Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm² von einem Vorratsbehälter durch ein erhitztes Verdampferrohr mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3,4 g »5 pro Minute geleitet. Die Temperatur in dem Rohr ist derart, daß der Beschickungsstrom verdampft wird, wobei die Dampftemperatur am Ausgang 400⁼ C beträgi. Den heißen, aus dem Verdampfer austretenden Dämpfen wird kontinuierlich Chlorgas in einer Menge von 7 g pro Minute zugeführt, wobei das Molverhältnis von Chlor zu 1,2-Dicyancyclobutan in den Beschickungsströmen ungefähr 29: 1 beträgt. Dies stellt einen Chlorüberschuß dar, der ungefähr das 3,3fache gegenüber dem gesamten stöchiometrischen Chlorbedarf beträgt. Die erhaltenen Gase werden schnell vermischt und kontinuierlich durch die kleine öffnung (mit einem Durchmesser von 0,25 cm) einer Mischdüse in einer Geschwindigkeit von 30 m pro Sekunde in das eine Ende eines erhitzten Glasreaktors mit einem Fassungsvermögen von 1,351 und einem Verhältnis Länge : Durchmesser von 5 : 1 eingeführt. Die Reaktionstemperatur wird auf 61O⁰C gehalten. Die berechnete Verweilzeit der Dämpfe in dem Reaktor beträgt ungefähr 9 Sekunden. Die Mischdüse wird auf einer Temperatur gehalten, die nur leicht unterhalb der Temperatur liegt, welche in dem Reaktor vorherrscht Unter diesen Bedingungen weiden .die Gase, welche durch die Düse in den Reaktor geführt werden, gut vermischt und befinden sich in einem hochturbulenten Zustand. Die Reaktionsmischung wird beim Verlassen des Reaktors in zwei aufeinanderfolgenden Kältefallen, die mit einer Trockeneis-Dichlormethan-Mischung gekühlt werden, kondensiert. Die auf diese Weise abgetrennte Rohproduktmischung wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt, wobei der Überschuß an Chlor und Chlorwasserstoff in einer Falle abgefangen wird, diu eine 10⁰/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthält. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird anschließend unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei 23 g eines halbfesten Rückstandes erhalten werden. Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Reaktionsproduktes unter Verwendung einer Säule, die auf Tetrachlorcyanpyridin-Isomere und Pentachlorpyridin geeicht ist, zeigt, daß die nachstehend angegebenen Komponenten vorliegen. Diese wurden durch ihre Infrarotspektien sowie durch ihre Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Retentionszeit identifiziert:

44,1 Molprozent 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorpyridin,
27,3 Molprozent S-Cyan^AS.o-tetrachlorpyridin,
18,5 Molprozent 4-Cyan-2,3,5,6-tetrachlorpyridin,

6,5 Molprozent Pentachlorpyridin,

1,1 Molprozent einer nicht identifizierten Mischung aus Trichlorcyanpyridinen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Cyancyclobutan. Diese Substanz wurde in Form emer 2-gewichtsprozentigen Lösung in CCl₄ mit einer Geschwindigkeit von 2,61 g pro Minute zugeführt. Die Chlorzufuhrgeschwindigkeit betrug 7,0 g pro Minute, das Molverhältnis Cl₂: Cyancyclobutan etwa 153:1. Die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 595° C und einer Verdampfertemperatur von 175° C durchgeführt. Die Verweilzeit betrug etwa 10 Sekunden. Die Geschwindigkeit in der Mischdüse betrug 28,1 m pro Sekunde und die gesamte Versuchsdauer 44 Minuten. Man erhielt so eine Rohausbeute von 4,3 g. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse ergab, daß das Reaktionsprodukt 5 Molprozent nicht identifizierte Bestandteile und 95 Molprozent Pentachlorpyridin enthielt. Letzteres wurde abgetrennt und über das IR-Spektrum identifiziert Die gesamte Ausbeute an Pentachlorpyridin betrug 57,5 ·/<>.

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Claims (3)

Pestizide sowie als Zwischenprodukte zur Herstel- Patentansprüche: lung vieler substituierter Pyridine und pyridylsub- stituierter Verbindungen.

1. Verfahren zur Herstellung von perchlorier- Repräsentative cyansubstituierte cycloaliphatische tem Pyridin und perchlorierten Cyanpyridinert, 5 Ausgangsmaterialien mit 4 Kohlenstoffatomen, die dadurch gekennzeichnet, daß man gut ge- nach dem erfindurigsgemäßen Verfahren zu Permischte Dämpfe aus einer cyansubstituierten chlorpyridin und Perchlorcyanpyridinen umgewancycloaliphatischen Verbindung mit 4 Kohlenstoff- delt und chloriert werden können, sind beispielsweise atomen und einem Überschuß Chlor in Gegenwart Cyancyclobutan, l^-Dicyancyclobutan, Chlor-l,2-dieines Verdünnungsgases bei einer Temperatur «· cyancyclobutane, l^-Dichlor-l^-dicyancyclobutan, von 400 bis 700° C umsetzt !.,B-Dicyancyclobutan, 1-Cyancyclobuten, 1,2-Di-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- cyancyclobuten-1, 3,4-Dicyancyclobuten-l, 2,3-Di kennzeichnet, daß das verwendete Verdünnungs- cyancyclobuten, 1,3-Dicyancyclobuten-l und 1,2-Digas ein verdampfter perchlorierter Kohlenwas- chlor-l,2-dicyancyclobuten-l. Viele andere dieser serstoff ist. 15 Verbindungen sind leicht verfügbar. Alle Verbindun-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gen lassen sich nach den üblichen Herstellu^gskennzeichnet, daß als cyansubstituierte cycloali- verfahren herstellen.

phatische Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen Als Verdünnungsgase können Materialien einge-

entweder Cyancyclobutan oder Cyancyclobuten setzt werden, die entweder schon dampfförmig sind verwendet wird. 2° oder sich leicht verdampfen lassen und im wesent

lichen unter den eingehaltenen Reaktionsbedingun-

gen inert sind. Erwähnt seien Stickstoff, Kohlendioxyd, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd sowie die perchlorierten Kohlenwasserstoffe. Ferner kom-

Cyansubstituierte cycloaliphatische Verbindungen 25 men Chlorwasserstoffe, wie Chloroform, als Vermit 4 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Dicyancyclobutan, dünnungsmittel in Frage, vorausgesetzt, daß weiteres wurden bi-.her einer Vielzahl von Chlorierungsver- Chlor zugeführt wird, um dessen Umwandlung in fahren unterzogen. Alle diese Verfahren wurden in einen Perchlorkohlenwasserstoff in der Reaktionsder flüssigen Phase bei Temperaturen unterhalb zone zu ^möglichen. Die bevorzugten Verdünnungs-200 - C durchgeführt, wobei niederchlorierte Deri- 30 mittel sind flüchtige perchlorierte Kohlenwasserstoffe, vate der cyansubstituierten Ausgangsmaterialien her- wie Tetrachloräthylen, Hexachlorbutadien und Tetragestellt werden sollten. Mit diesen bekannten ChIo- chlorkohlenstoff. Außerdem kommen Mischungen rierungsverfahren war es weder möglich, die einge- aus einer oder mehreren dieser Verbindungen mit setzte Ausgangsverbindung zu perchlorieren, noch Chloroform in Frage. Es ist ferner möglich, das Verkonnte der Grundcharakter des Ringes verändert 35 fahren in der Weise durchzuführen, daß als einziges werden. Verdünnungsgas ein großer Überschuß des Chlors

Es wurde nun gefunden, daß cyansubstituierte über der stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge cycloaliphatische Verbindungen mit 4 Kohlenstoff- verwendet wird.

atomen in perchloriertes Pyridin sowie in perchlo- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

rierte Cyanpyridine umgewandelt werden können, 40 Verfahrens wird ein Chlorüberschuß verwendet, indem man gut vermischte Dämpfe aus der cycloali- Unter einem Chlorüberschuß soll eine Chlormenge phatischen Verbindung und einem Überschuß Chlor verstanden werden, die oberhalb derjenigen Menge in Gegenwart eines Verdünnungsgases bei einer liegt, weiche stöchiometrisch erforderlich ist. um Temperatur von 400 bis 700° C zur Umsetzung die Aromatisierung und Perchlorierung des cyanbringt. Die Reaktion verläuft schnell und liefert gute 45 substituierten cycloaliphatischen Ausgangsmaterials Ausbeuten. Wird die Reaktion unter optimalen Be- unter Bildung von perchloriertem Pyridin und Cyandingungen durchgeführt, dann ist das Reaktions- pyridinen zusammen mit Chlorwasserstoff und andeprodukt im wesentlichen frei von 1 eeren und un- ren Nebenprodukten zu bewirken.Die stöchiometrisch erwünschten Zersetzungsprodukten. erforderliche Chlormcnge umfaßt ferner diejenige

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 50 Menge, die durch Umwandlung des Verdünnungs-Verfahrens öffnet sich der 4 Kohlenstoffatome ent- mittels in einen perchlorierten Kohlenwasserstoff verhaltende Ring des cyansubstituierten Ausgangs- braucht werden kann, wie vorstehend ausgeführt materials, wobei das Kohlenstoff- und Stickstoffatom wurde. Minimal wird stöchiometrisch V» Mol Chlor einer Cyangruppe in den Ring unter Bildung eines pro Wasserstoffatom verbraucht, das an dem Ring Pyridinrings eingeführt werden. Diese Ringerweite- 55 der Ausgangsverbindung sitzt, während ein weiteres rung ist von gleichzeitigen Chlorierungs- und Chlor- ¹It Mol für jedes Chloratom notwendig ist, das mit Wasserstoffabspaltungsreaktionen (Aromatisierungs- dem Ring unter Bildung des perchlorierten Produktes reaktionen) begleitet, welche zur Bildung von per- verknüpft werden soll. Daher erfordert die Perchloriertem Pyridin sowie von Cyanpyridinen füh- Chlorierung von Cyancyclobutan 6 Mol Chlor, währen. Im Falle von cycloaliphatischen Ausgangsver- 60 rend 5 Mol für die Perchlorierung von Dicyancyclobindungen mit 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine butan erforderlich sind. Diejenigen cycloaliphatischen einzige Cyangruppe substituiert sind, ist das Reak- Ausgangsmaterialien, die bereits Chloratome enthaltionsprodukt reich an Pentachlorpyridin, während ten, erfordern entsprechend weniger Chlor. Zur bei Verwendung dicyansubstituierten Reaktanten das Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise ein Reaktionsprodukt überwiegend aus den isomeren 65 wenigstens 2O°/oiger Chlorüberschuß verwendet. 2-, 3- und 4-Cyantetrachlorpyridineri zusammen mit Eine noch bevorzugtere Ausführungsform sieht vor, kleinen Mengen an Pentachlorpyridin besteht. Diese einen wenigstens 100böigen Chlorüberschuß einzu-Derchlorierten Reaktionsprodukte eignen sich als setzen. Schon ein 3- bis 15facher Überschuß an