DE1911023B - Verfahren zur Herstellung von perchlo nerten aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen in der Dampfphase - Google Patents

Description

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Heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie 1,2,3,4- derartiger Bereich wird unabhängig davon bevorzugt, Tetrahydrochinolin - N - carbonylchlorid, Piperidin- ob ein großer Chlorüberschuß eingesetzt wird. N-carbonylchlorid und Ν,Ν'-Dimethylpiperazin wur- Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis

den bisher mit Chlor entweder in flüssiger oder in wird ein Chlorüberschuß verwendet. Unter dem Bedampfförmiger Phase zur Bewirkung einer Aromati- 5 griff »Chlorüberschuß« soll die Menge Chlor verstansierung und Chlorierung des Ausgangsmaterials um- den werden, die über der stöchiometrisch erfordergesetzt. Die bisher bekannten Methoden sind korn- liehen Menge liegt, welche dazu erforderlich ist, die pliziert und zeitraubend, wobei Reaktionsperioden von Aromatisierung und Perchlorierung der heterocyceinigen Stunden nicht ungewöhnlich sind. Häufig lischen Stickstoffverbindungen unter Bildung der müssen zwei oder mehrere getrennte Chlorierungsstu- io aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen fen durchgeführt werden, wobei jede Stufe unter ver- sowie Chlorwasserstoff und anderer Nebenprodukte schiedenen Bedingungen durchgeführt wird. Die Re- zu bewirken, wobei unter diesen Begriff ferner dieaktion wird dabei in Gegenwart eines heterogenen jenige Chlormenge fällt, die dazu erforderlich ist, das oder aktinischen Katalysators durchgeführt. Darüber Verdünnungsmittel in einen perchlorierten Kohlenhinaus bilden sich bei der Durchführung der bekannten 15 wasserstoff umzuwandeln, falls ein entsprechendes Methoden, insbesondere bei den in der Gasphase Verdünnungsmittel (vgl. die vorstehenden Ausführundurchgef ührten Methoden, praktisch immer in hohem gen) verwendet wird. Stöchiometrisch sind ¹Z₂ Mol Ausmaß Teere und unerwünschte Zersetzungsprodukfe. Chlor pro Wasserstoff atom, das an dem Ring der Aus-Dies ist besonders dann der Fall, wenn versucht wird, gangsverbindung sitzt, sowie ¹J₂ Mol für jedes Chlor-Perchlorderivate herzustellen. 20 atom, das mit dem Ring unter Bildung des perchlorier-

Die vorliegende Erfindung liefert eine wirksame und ten Produktes verknüpft werden soll, erforderlich, schnelle Methode zur Herstellung von perchlorierten Die Entfernung von etwa vorhandenen Methylgruparomatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen pen erfordert bis zu 4 Mol Chlor. Bei der Durchfühin einer einzigen Stufe sowie in Abwesenheit eines rung der Erfindung wird vorzugsweise ein wenigstens Katalysators, wobei die Bildung merklicher Mengen 25 30°/₀iger Chlorüberschuß (oberhalb der stöchiomean Zersetzungsnebenprodukten vermieden werden trisch erforderlichen Menge) verwendet, wobei eine kann und eine Teerbildung praktisch vollständig ver- noch bevorzugtere Ausführungsform der Erfindung hindert wird. vorsieht, einen wenigstens 100°/_oigen Chlorüberschuß

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einzusetzen. Ein 4- bis 15facher Chlorüberschuß Herstellung von perchlorierten aromatischen hetero- 30 kann ebenfalls unter Erzielung guter Ergebnisse vercyclischen Stickstoffverbindungen durch Behandeln wendet werden. Bei einer Verwendung in derartigen der Dämpfe von heterocyclischen Stickstoffverbin- Mengen dient der Chlorüberschuß sowohl in erhebdungen mit mehr als der stöchiometrisch erforderlichen lichem Maß als Verdünnungsmittel als auch als Menge Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsgases Reaktant, so daß es möglich ist, von der Verwendung bei Temperaturen zwischen 350 und 750° C unter tür- 35 eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels abzubulentem Fließen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sehen oder den Gehalt desselben gegebenenfalls zu als Ausgangsverbindungen Piperidin, N-Methylpipe- reduzieren. Die Anwesenheit eines Chlorüberschusses ridin, N-Äthylpiperidin, 2 - Methylpiperidin, Deca- gewährleistet eine gute Vermischung der Reaktanten, hydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Te- so daß dazu beigetragen wird, eine Zersetzung der trahydroisochinolin, N-Methylpiperazin, N,N'-Dime- 40 heterocyclischen Stickstoffausgangsmaterialien zu verthylpiperazin, Piperazin, Tetrahydropyrimidin, 1,2,3,4- hindern, die sonst bei Reaktionstemperaturen oberhalb Tetrahydrochinoxalin, Decahydrochinoxalin, 1,2,3,4- 35O⁰C auftreten könnte. Jedoch auch dann, wenn große Tetrahydrochinazolin und/oder Decahydrochinazolin Chlorüberschußmengen eingesetzt werden, wird ein verwendet werden. inertes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise dampf-

AIs Verdünnungsgas, das während der Reaktion 45 förmiger Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., vorzugsweise verwendet wird, kann man Materialien einsetzen, die verwendet, um eine bessere Steuerung der Reaktion sich in einfacher Weise verdampfen lassen und im zu ermöglichen und jede Neigung zur Bildung von wesentlichen gegenüber der Einwirkung des Chlors teerartigen Nebenprodukten sowie von anderen ununter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen inert erwünschten Nebenprodukten herabzusetzen, sind. Erwähnt seien Stickstoff, Kohlendioxyd sowie 50 Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung der perchlorierte Kohlenwasserstoffe. Chlorkohlenwasser- Reaktion richten sich nach dem gewünschten Produkt stoffe, wie Chloroform, können ebenfalls verwendet oder den gewünschten Produkten. So können die gewerden, vorausgesetzt, daß eine derartige überschuss!- eigneten Verhältnisse von Chlor zu der heterocycge Chlormenge zugeführt wird, um das Verdünnungs- lischen Stickstoffausgangsverbindung sowie die Vermittel in der Reaktionszone in einen Perchlorkohlen- 55 hältnisse von Verdünnungsmittel zu der Verbindung, wasserstoff umzuwandeln. Die bevorzugten Ver- die Verweilzeit und die Reaktionstemperatur von dem dünnungsmittel sind flüchtige perchlorierte Kohlen- Reaktanten und von dem Chlorierungsgrad der Auswasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Hexachlorbuta- gangsmaterialien abhängen.

dien oder Tetrachlorkohlenstoff. Es ist ferner möglich, Innerhalb des breiten Temperaturbereichs von

die Erfindung in der Weise durchzuführen, daß als 60 bis 75O⁰C liegt ein bevorzugter Reaktionstemperatur-Verdünnungsgas ein großer Überschuß des Reaktan- bereich zwischen 450 und 65O⁰C. Innerhalb dieses ten Chlor gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen bevorzugten Bereichs schwankt die optimale Tempe-Chlormenge verwendet wird. ratur für einen gegebenen Ansatz in Abhängigkeit von

Die Menge des eingesetzten inerten Verdünnungs- der Art der Ausgangsverbindung. Besonders gute mittels ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse können er- 65 Ergebnisse können unter Verwendung der verschiedehalten werden, wenn ungefähr 3 bis wenigstens 50 Mol nen Piperazine und N-substituierten Piperazine bei des Verdünnungsmittels pro Mol der heterocyclischen Temperaturen von 475 bis 550⁰C erzielt werden, Stickstoffausgangsverbindung verwendet werden. Ein während bei Verwendung der entsprechenden Piper-

idin- und Hydrochinolinverbindungen die besten Ergebnisse bei Einhaltung von Temperaturen zwischen 500 und 650⁰C erhalten werden. Geht man von einer heterocyclischen Stickstoffverbindung aus, welche an einem oder mehreren Ringkohlenstoff atomen mit einem neutralen Substituenten substituiert ist, der während der Reaktion durch Chlor ersetzt werden soll, dann werden Temperaturen von 450 bis 600⁰C bevorzugt, um die erforderliche Chlorolyse zu bewirken. Die Chlorolyse von Methylgruppen erfolgt bei 450 bis 500⁰C. Wird eine besondere heterocyclische Stickstoffverbindung eingesetzt, dann reichen einige Vorversuche aus, um die optimale Temperatur zu ermitteln, die zur Erzielung günstiger Ausbeuten eines jeweiligen Produkts erforderlich ist.

Wenn auch die genaue Verweilzeit nicht kritisch ist, so sollten dennoch die erhitzten Reaktanten nicht während einer zu langen Zeitspanne in Kontakt bleiben. Die Kontaktperiode oder die Verweilzeit hängt von der Temperatur innerhalb des Arbeitstemperaturbereichs zur Herstellung der jeweiligen Produkte ab. Eine Herabsetzung der Temperatur um 10° C kann die zulässige Verweilzeit verdoppeln, wobei jedoch die Temperatur letztlich durch den Arbeitsbereich begrenzt wird, der zur Erzielung eines jeweiligen Produktes eingehalten werden muß. Die Verweilzeit übersteigt im allgemeinen nicht 5 bis 6 Minuten. Die bevorzugte Verweilzeit oder Kontaktzeit beträgt ungefähr 5 bis 35 Sekunden bei Temperaturen von bis zu ungefähr 65O°C. Bei höheren Temperaturen können Verweilzeiten von nur 1 bis 2 Sekunden ausreichen.

Die Arbeitsdrucke sind nicht kritisch. Sie können von Unteratmosphärendruck bis Überatmosphärendruck schwanken. Atmosphärendruck ist zufriedenstellend und wird daher bevorzugt.

Es ist erforderlich, die Ausgangsverbindungen zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel durch einen Verdampfer zu leiten, welcher auf Temperaturen gehalten wird, die dazu ausreichen, eine schnelle Verdampfung der Beschickung zu bewirken. Vorzugsweise wird der Verdampfer auf Temperaturen gehalten, die 20 bis 100⁰C oberhalb des Siedepunktes der eingesetzten heterocyclischen Stickstoffverbindung oder der verwendeten heterocyclischen Stickstoffverbindungen liegen. Temperaturen, die in einen Bereich von ungefähr 100⁰C bis etwas unterhalb 350⁰C fallen, reichen für die meisten Ansätze aus. Als Verdampfer kann man jede Verdampfungseinrichtung verwenden, wobei sich entweder ein geneigtes Rohr, das mit Heizschlangen umwickelt ist, oder ein mit einem Wischer versehener Filmverdampfer als geeignet erwiesen haben. Für eine wirksame Verfahrensdurchführung ist es erforderlich, die Beschickungsmenge und/oder die Temperatur des Verdampfers derartig zu steuern, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung vollständig verdampft wird, wobei die Verbindung in dem verdampften Zustand gehalten werden muß. Es wurde festgestellt, daß eine unvollständige Verdampfung eine verminderen Ausbeute an der gewünschten perchlorierten heterocyclischen Stickstoffverbindung zur Folge hat.

Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden schnell und turbulent mit Chlor in Gegenwart des Verdünnungsgases vermischt, wobei das Vermischen vorzugsweise unmittelbar vor der Eintrittsstelle des Beschikkungsstroms in den Reaktor erfolgt. Die erhaltene gasförmige Mischung wird in Form eines turbulenten Stroms schnell in den heißen Reaktor eingeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen der Reaktanten in einer Düse, aus welcher die Mischung schnell in einem turbulenten Strom in den Reaktor geleitet wird. Wahlweise können das Verdünnungsmittel, welches Dämpfe der heterocyclischen Stickstoffverbindungen enthält, sowie das Chlor gleichzeitig, jedoch getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Bei dieser Methode muß das Chlor an einer Stelle zugeführt werden, die nahe der Einführungsstelle der heterocyclischen Stickstoffverbindung ist, und zwar in einer solchen Weise, daß ein sehr schnelles Vermischen und ein turbulentes Fließen der Reaktanten gewährleistet ist, damit keine Verkohlung des Ausgangsmaterials auftritt.

Unabhängig von der Methode zum Zusammenbringen der Reaktanten sollte die Turbulenz derart sein, daß eine Reynolds-Zahl von wenigstens 800 gemessen wird. Die bevorzugte Reynolds-Zahl beträgt ungefähr 2000. Im allgemeinen ist eine Einlaßdampfgeschwindigkeit der Beschickung in die erhitzte Reaktionszone von 12 bis 30 m/see zweckmäßig.

Man kann jeden geeigneten Reaktor verwenden. Da die Reaktion exotherm ist, ist ein starkes Erhitzen nur zu Beginn der Reaktion erforderlich. Anschließend wird Wärme nur bei Bedarf zugeführt, um die Reaktionsmischung auf der gewünschten Temperatur zu halten. Daher sollte der Reaktor mit einer Heizschlange oder mit einer anderen Erhitzungseinrichtung versehen sein, um die eintretenden Beschickungsgase schnell auf die Reaktionstemperaturen zu bringen und auf diesen Temperaturen zu halten, wenn die gasförmige Mischung durch die Reaktionszone geführt wird. Die Einlasse, Auslässe sowie die inneren Oberflächen des Reaktors müssen aus Materialien bestehen, die einer Korrosion durch Chlor und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zu widerstehen vermögen. Beispielsweise können derartige Oberflächen mit Nickel, Kohlenstoff, Siliciumdioxyd oder Glas ausgekleidet sein. In der Praxis hat es sich herausgestellt, daß ein thermisch widerstandsfähiges Glas mit hohem Siliciumdioxydgehalt für kleine Reaktoren zufriedenstellend ist. Bei der Verwendung von großen Apparaturen ist es zweckmäßig, einen Mantel aus Nickel zu verwenden, der mit geschmolzenem Siliciumdioxyd oder einem anderen feuerfesten Material wie Kohlenstoff ausgekleidet ist.

Eine bevorzugte Form der Vorrichtung besteht darin, den Reaktor selbst in Form eines Zylinders mit einer Länge auszubilden, die das 4- bis öfache des Durchmessers beträgt.

Übliche Hilfseinrichtungen wie Strömungsmesser an den Einlassen sowie Kondensoren, Kühlrohre oder ein Abschreckturm für die Ausgangsgase, sind vorgesehen.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden abgekühlt oder abgeschreckt, um

a) eine flüssige Mischung, die aus perchlorierten heterocyclischen Stickstoff produkten besteht, inertes Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte oder teilweise umgesetzte heterocyclische Stickstoffverbindungen von

b) einer gasförmigen Mischung abzutrennen, die aus Chlor, Chlorwasserstoff sowie anderen gasförmigen Nebenprodukten besteht.

Je nach dem gewünschten Produkt kann die flüssige Mischung zur Abtrennung der gewünschten Produkte fraktioniert destilliert werden, um entweder ein De-

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stillat oder einen Rückstand zu erhalten, oder die genannten Peak entspricht. Die Reinheit dieses ProFlüssigkeit kann abgekühlt werden, um das Produkt duktes beträgt 98 Molprozent. Es wird an Hand seines auszufällen, welches anschließend durch Filtration Infrarotspektrums sowie seines Schmelzpunktes (125 abgetrennt wird. Nicht vollständig chlorierte Materia- bis 126° C) als Pentachlorpyridin identifiziert. Die Auslien können als solche abgetrennt oder dem Verdamp- 5 beute beträgt 32 %· fer für eine weitere Reaktion erneut zugeführt werden. Beist>iel 2 Die gasförmige Mischung kann nach üblichen Metho-

den gewaschen werden, um Chlor von dem während Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird

der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff abzutren- in der dort verwendeten Vorrichtung ein anderer

nen. Das erstere kann getrocknet und rezyklisiert io Versuch durchgeführt, wobei ein Chlor-Piperidin-

werden, während der letztere als Chlorwasserstoff- Molverhältnis von 27:1, eine Reaktionstemperatur

säure gewonnen werden kann. Das Prokdukt kann un- von 500° C und eine Verweilzeit in dem Reaktor von

abhängig davon, ob es durch Destillation oder durch 16 Sekunden eingehalten werden.

Ausfällung und Filtration gewonnen worden ist, Von den 25 g der Piperidinbeschickung, die in den

gegebenenfalls nach bekannten Methoden weiter i₅ Reaktor eingeleitet wird, werden 58,1 g eines getrock-

gereinigt werden. neten Rohproduktes erhalten, das 37,5 % Pentachlor-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. pyridin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von

Beispiel 1 ³°°^/o'

100 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von 20

Piperidin (0,117 Mol) in Tetrachlorkohlenstoff werden Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kontinuierlich unter einem Stickstoff druck von 0,3 5 kp/ sowie unter Verwendung der geschilderten Vorrichcm² aus einem Vorratsbehälter durch ein erhitztes tung wird eine Beschickungslösung, die 10 g (0,0718 Reaktorverdampferrohr in einer Menge von 2,5 g pro Mol) Decahydrochinolin in 90 g Tetrachlorkohlenstoff Minute geschickt. Die Temperatur in dem Rohr ist 25 enthält, durch das Verdampferrohr geleitet, welches derart, daß der Beschickungsstrom verdampft und eine derart erhitzt wird, daß die Dampfausgangstemperatur Ausgangstemperatur von 21O⁰C erzielt wird. Chlor- 280° C beträgt. Die durchgesetzte Menge beträgt 2 g gas wird kontinuierlich den heißen, aus dem Verdamp- pro Minute. Chlorgas wird den heißen Ausgangsgasen fer austretenden Gasen in einer Menge von 4,65 g aus dem Verdampfer in einer Menge von 4,65 g pro pro Minute zugeleitet, wobei das Molverhältnis von 30 Minute zugemessen, wobei das Molverhältnis Chlor Chlor zu Piperidin ungefähr 22:1 beträgt. Der stöchio- zu Decahydrochinolin 46:1 beträgt. Der stöchiometrische Chlorbedarf beträgt 8 Mol. Die erhaltenen metrische Chlorbedarf beträgt 12 Mole. Die Beschik-Gase werden schnell vermischt und kontinuierlich kungsgasmischung wird dem Reaktor mit einer Gedurch eine kleine Öffnung (Durchmesser 0,25 cm) schwindigkeit von 18,9 m pro Sekunde zugeführt, einer Düse in einer Geschwindigkeit von 19,5 m pro 35 Die Reaktortemperatur wird bei 600° C während des Sekunde in ein Ende eines erhitzten Glasreaktors mit ganzen Versuches gehalten, wobei die berechnete einem Fassungsvermögen von 1,35 1 und einem Ver- Reaktorverweilzeit 14 Sekunden beträgt. Nach Behältnis Länge: Durchmesser von 5:1 geschickt. Die endigung des Versuchs sowie nach der Aufarbeitung Düse wird auf einer Temperatur gehalten, die nur etwas des Produktes in der im Beispiel 1 angegebenen Weise unterhalb der Temperatur liegt, welche in der Reak- 40 werden 20,1 g eines Feststoffes erhalten. Eine Analyse tionszone vorherrscht. Unter diesen Bedingungen wer- mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß den die Gase, die durch die Düse geleitet werden und insgesamt 8 Komponenten in dem Rohprodukt entin den Reaktor eingeführt werden, gut vermischt und halten sind, wobei die letzte 84 Molprozent des Eluats befinden sich in einem hochturbulenten Zustand, ausmacht. Der Feststoff ist frei von Teerbestandteilen, welcher so lange andauert, bis die Reaktionsmischung 45 Diese achte Komponente wird an Hand ihres Infraaus dem Reaktor austritt. Die Reaktion erfolgt in dem rotspektrums sowie ihres Schmelzpunktes (150 bis Reaktor bei einer Temperatur von 580°C. Dabei wird 152°C) als Heptachlorchinolin identifiziert. Die Aus-Pentachlorpyridin zusammen mit Chlorwasserstoff beute beträgt 64%. und anderen chlorierten Nebenprodukten gebildet. Beispiel 4 Die Verweilzeit in dem Reaktor beträgt ungefähr 50

14 Sekunden. Die gasförmige Reaktionsmischung wird Es wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsin zwei nacheinander geschalteten Kaltfallen, die mit weise bis auf die nachstehend geschilderten Ausnaheiner Trockeneis-Dichlormethan-Mischung gekühlt men verfahren, wobei eine Lösung aus 7 g (0,0813 Mol) werden, abgetrennt und kondensiert. Das gekühlte eines wasserfreien Piperazine in 63 g Chloroform durch Produkt wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt, 55 das Verdampferrohr geleitet wird, welches derart wobei das überschüssige Chlor sowie der Chlorwasser- erhitzt wird, daß die Ausgangstemperatur 190°C stoff in einer Falle abgefangen werden, die eine beträgt. Die durchgesetzte Menge beträgt 1,05 g pro wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd enthält. Die Minute. Chlorgas wird den heißen, aus dem Verdamprestliche Flüssigkeit wird in einem Drehverdampfer fer austretenden Gasen in einer Menge von 6,05 g pro unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 14,3 g 60 Minute zugesetzt. Das Molverhältnis Chlor zu Pipereines leicht braunen Feststoffes zurückbleiben. Dieses azin beträgt 51:1. Der stöchiometrische Chlorbedarf Produkt enthält keine Teere, da es vollständig ver- beträgt 7 Mole. Die gemischten Beschickungsgase dampft wird, wenn es einer Gas-Flüssigkeits-Chroma- werden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von tographie unterzogen wird. Diese Analysemethode 20,2 m pro Sekunde zugeführt. Die Reaktortemperatur zeigt, daß das Produkt aus 6 Komponenten besteht, 65 wird während des Versuchs auf 505° C gehalten, wobei wobei die letzte 65 Molprozent des Eluats ausmacht. die berechnete Reaktorverweilzeit 20 Sekunden be-Durch eine Umkristallisation aus Tetrachlorkohlen- trägt. Das in den Kaltfallen gesammelte Produkt, stoff wird das Produkt isoliert, welches dem zuletzt das von Chlor und Chlorwasserstoff befreit worden

Claims (1)

1. 7 8

   ist, wird in einem Überschuß Methylendichlorid auf- nente':(die achte Komponente des Chromatogramms) gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle 51 % des Eluats ausmacht. Aus dem Infrarotspektrum behandelt, filtriert und zur Trockne eingedämpft. Das sowie aus der chromatographischen Retentionszeit auf diese Weise erhaltene trockene Produkt wird aus der Hauptkomponente geht hervor, daß es sich um Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 4,7 g .5 Tetrachlorpyrazin handelt. Die Ausbeute beträgt. 38%· eines Feststoffes erhalten werden. Eine Analyse mittels τ»· ι 7
   Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß die Beispiel /
   Hauptkomponente 98 Molprozent des Feststoffes Unter Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen ausmacht. Das Infrarotspektrum sowie eine chroma- Arbeitsweise, wobei die ebenfalls im Beispiel 1 beschrietographische Analyse ergeben, daß es sich bei dieser io bene Vorrichtung verwendet wird, wird eine 10%ige Verbindung um Tetrachlorpyrazin handelt. Die Aus- Lösung von 2-Methylpiperidin (15,75 g; 0,158 Mol) beute beträgt 26°/o· Während der Reaktion werden durch ein Verdampferrohr geleitet, das derart erhitzt keine teerartigen Nebenprodukte gebildet. wird, daß eine Dampfausgangstemperatur von un-. gefähr 200° C erreicht wird. Die durchgesetzte Menge Beispiel^ _{lg beträgt 151 g pro} Minute. Chlorgas wird den heißen, Bei der Durchführung eines anderen Versuchs, der aus dem Verdampfer austretenden Gasen in einer Menge nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise unter Ver- von 4,65 g pro Minute zugeführt. Das Molverhältnis Wendung der dort geschilderten Vorrichtung durch- Chlor zu Methylpiperidin beträgt 44:1. Der stöchiogef ührt wird, wird eine Beschickungslösung aus 25 g metrische Chlorbedarf zur Herstellung von Pentachlor-N-Methylpiperazin in 225 g Tetrachlorkohlenstoff 20 pyridin beträgt 11 Mole. Die gemischten Beschickungsdurch das Verdampferrohr geschickt, welches derartig gase werden dem Reaktor in einer Geschwindigkeit erhitzt wird, daß eine Ausgangstemperatur von von 16,1 m pro Sekunde während einer Zeitspanne 200°C erzielt wird. Der Durchsatz beträgt 2,1g pro von 105 Minuten zugeführt. Die Reaktortem-Minute. Chlorgas wird den aus dem Verdampfer aus- peratur wird auf ungefähr 500° C während des Versuchs tretenden heißen Gasen in einer Menge von 4,6 g 25 gehalten. Die berechnete Reaktorverweilzeit beträgt pro Minute zugeführt, wobei das Molverhältnis Chlor 17 Sekunden. Das in den Kaltfallen abgetrennte Rezu Methylpiperazin 58:1 beträgt. Der stöchiometrische aktionsprodukt wird zur Abdestillation des Tetra-Chlorbedarf beträgt 10 Mole. Die gemischten Beschik- chlorkohlenstoffs und Chlors erhitzt, worauf eine kungsgase werden dem Reaktor mit einer Geschwindig- Filtration über Aktivkohle durchgeführt wird. Dann keit von 15,6 m pro Sekunde zugeführt. Die Reaktor- 3° wird bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts temperatur wird während des Versuches auf 500°C eingedampft. Dabei bleiben 29,6 g eines halbfesten gehalten. Die berechnete Reaktorverweilzeit beträgt Rohproduktes zurück. Eine Analyse mittels Gas-

   17 Sekunden. Nach Beendigung des Versuchs wird Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß vier Komdas Produkt durch Abdestillieren der flüchtigeren ponenten vorliegen, wobei die dritte und vierte Kom-Komponente isoliert, wobei 16,6 g eines halbfesten 35 ponente die Hauptmengen darstellen. Aus dem InfraMaterials zurückbleiben. Eine Gas-Flüssigkeits-Chro- rotspektrum sowie aus der chromatographischen matographie-Analyse zeigt, daß 7 Komponenten vor- Retentionszeit wird die dritte Komponente als geliegen, wobei die letzte 82 Molprozent des Eluats mischte Tetrachlorpyridine (34°/₀ige Ausbeute) und ausmacht. Es wird kein teerartiges Nebenprodukt die vierte Komponente als Pentachlorpyridin (30%ige gebildet. Eine Umkristallisation des Rohproduktes 40 Ausbeute) identifiziert.

   aus Hexan liefert Tetrachlorpyrazin, wie an Hand des Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich zahl-Infrarotspektrums sowie des Schmelzpunktes (98⁰C) reichen Verwendungszwecken zuführen. Viele der ermittelt wird. Die Ausbeute beträgt 42 %· perchlorierten aromatischen heterocyclischen Stick-_R . . stoff verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte ispie 45 zur Herstellung von anderen chlorierten heterocyc-Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung lischen Stickstoffverbindungen, beispielsweise zur Herverwendet, wobei die in dem gleichen Beispiel geschil- stellung von Chlorpyridylsulfonen, die als Farbschutzderte Arbeitsweise eingehalten wird. Eine Beschickungs- mittel verwendbar sind und als andere Fungizide einlösung aus 25 g (0,219 Mol) Ν,Ν'-Dimethylpiperazin gesetzt werden können.

   in 225 g Tetrachlorkohlenstoff wird dem Verdampfer- 50 Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß her-

   rohr zugeführt, welches derart erhitzt wird, daß eine gestellten Produkte teilweise beispielsweise zum Be-

   Ausgangstemperatur von 155°C erreicht wird. Der kämpfen von unerwünschten Pflanzen und Unkräu-

   Durchsatz beträgt 2,1 g pro Minute. Chlorgas wird tern.

   den aus dem Verdampfer austretenden heißen Gasen Heptachlorchinolin besitzt herbizide und nematoin einer Menge von 4,65 g pro Minute zugeführt. 55 zide Eigenschaften. Tetrachlorpyrazin übt eine aus-Das Molverhältnis Chlor zu Ν,Ν'-Dimethylpiperazin gezeichnete fungizide Wirksamkeit aus und kann als beträgt 70:1. Der stöchiometrische Chlorbedarf be- Bodenfungizid mit breitem Wirkungsspektrum verträgt 13 Mole. Die gemischten Beschickungsgase wendet werden.

   werden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von Die Perchlorchinolirie können in ihre N-Oxyde

   51,4 m pro Sekunde zugeführt. Die Reaktortempera- 60 umgewandelt werden, die sich als Fruchtfliegen-Ver-

   tur wird während des Versuches auf 500° C gehalten. treibungsmittel eignen. Perchlorchinoxalin und 3-Cy-

   Die berechnete Verweilzeit in dem Reaktor beträgt anoperchlorchinolin eignen sich als Fungizide.

   18 Sekunden. Nach Beendigung des Versuchs wird

   das Produkt durch Abdestillieren der flüchtigeren Patentanspruch:
   Komponenten abgetrennt, wobei 18 g eines dunklen 65 Verfahren zur Herstellung von perchlorierten halbfesten Stoffes zurückbleiben. Eine Analyse mittels aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindun-Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorlie- gen durch Behandeln der Dämpfe von heterogen von 12 Komponenten, wobei die Hauptkompo- cyclischen Stickstoffverbindungen mit mehr als der

   stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlor
   Gegenwart eines Verdünnungsgases bei Temperaturen zwischen 350 und 750°C unter turbulentem Fließen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungen Piperidin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, 2-Methylpiperidin,

   Decahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, N-Methylpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Piperazin, Tetrahydropyrimidin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, Decahydrochinoxalin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolin oder/ und Decahydrochinazolin verwendet werden.