DE1908863C - Verfahren zur Herstellung von perchloriertem Pyridin und perchlorierten Cyanpyridinen - Google Patents

Description

Cvansiibstituierte cycloaliphatische Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen, wie I.2-Dicvanc\clobutan. wurden bisher einer \'ielzahl von Chlorieruncsverfahren unterzogen. Alle diese Verfahren wurden in der flüssigen Phase bei Temperaturen unterhalb 200 C durchgeführt, wobei niederchlorierte Derivate der c>ansubstituierten Ausgangsmaterialien hergestellt werden sollten. Mit diesen bekannten ChIo riertmgsv erfahren war es weder möglich, die eingesetzte Ausgangsverbindung zu perchlorieren, noch konnte der Grundcharakter des Ringes verändert werden.

F.s wurde nun gefunden, daß cyansubsiitaierte cycloaliphatische Verbindungen mit 4 Kohlenstoff atomen in pcrchloricrtes Pyndin sowie in perchlorierle Cyanpyridine umgewandelt werden können. indem man gut vermischte Dämpfe aus der cyeloahphatischen Vetbindung und einem Überschuß Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsgases bei einer Temperatur von 400 bis 700" C zur Umsetzung bringt. Die Reaktion verlauft schnell und liefert gute Ausbeuten. Wird die Reaktion unter optimalen Bedingungen durchgeführt, dann ist das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von Teeren und unerwünschten Zersetzungsprodukten.

Bei r'cr Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens öffnet sich der 4 Kohlenstoffatome enthaltende Ring des cyansubstituiierten Ausgangsmaterials. wobei das Kohlenstoff- und Stickstoffatom einer Cyangruppe in den Ring unter Bildung eines Pyridinrings eingeführt werden. Diese Ringerweiterung ist von gleichzeitigen Chlorierungs- und ChiorwassefstofTabspaliungsreaktionen (Aromatisierungsrcaktioncn) begleitet, welche zur Bildung von perchloriertem Pyridin sowie von Cyanpyridinen führen. Im Falle von cycloaliphatische Ausgangsverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine einzige Cyangruppe substituiert sind, ist das Reaktionsprodukt reich an Pentachlorpyridin, während bei Verwendung dicyansubstituierlen Reaktanzen das Reaktionsprodukt überwiegend aus den isomeren 2-, 3- und 4-Cyantetrachlorpyridinen zusammen mit kleinen Mengen an Pentachlorpyridin bestellt. Diese nerchlorierten Reaktionsprodukte eignen sich als Pestizide sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung \ieler substituierter Pyridine und pyridylsubstituierter Verbindungen.

Repräsentative cyansubsutuierte cycloaliphatische Ausiianesma'.^rialien mit 4 Kohlenstoffatomen, die nach dem errindungsgemäßen Verfahren zu Pcrchlorpyridin und Perchlorcyanpyridinen umgewandelt und chloriert werden können, sind beispielsweise Cv anc\ clobutan. I ,2-Dicyancv clohutari. Chlor-1.2-Ui-

cv'anevclobutane. 1.2-DichIor-1.2-dicyanc\dobuian. 1.3-Dic\ancyclobutan. l-Cyancyclobuten. 1.2-Dicv ancyclobuten-1. 3.4-Dicyancyclobuten-1. 2.3-Dievane'vclobuten. 1.3-Dicyancvclobuten-l und 1.2-Dic'hlor-1.2-dicvanc\clobuten-l. Viele andere die-er Verbindunger ind leicht verfügbar. Alle Verbindungen las>en ■ ii nach den üblichen Herstellungsverfahren herstellen.

Als Verdünnungsgase können Materialien eingesetzt werden, die entweder schon dampfförmig sind

" oder sich leicht verdampfen lassen und im wesentlichen unter den eingehaltenen Reaktionsbedinguncen inert sind. Erwähnt seien Stickstoff, Kohlendioxid. Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd sowie die perehlorierten Kohlenwasserstoffe. Ferner koni-

men Chlorwasserstoffe, wie Chloroform, als Verdünnungsmittel in Frage, vorausgesetzt, daß weiteres Chlor zugeführt wird, um dessen Umwandlung in einen Perchlorkohlenwasserstoff in der Reaktions-/one zu ermöglichen. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind flüchtige perchlorierte Kohlenvvasserstotte. wie Tetrachloräthylen. Hexachlorbutadien und Tetra chlorkohlenstoff Außerdem kommen Mischungen aus einer oder mehreren dieser Verbindungen mit Chloroform in Frage. Es ist ferner möglich, das Verfahren in der Weise durchzuführen, daß als einziges Verdünnungsgas ein großer Überschuß des Chlor·- über der stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge verwendet wird.

Bei der Durchführung des errindungsgemäßen Verfahrens wird ein Chlorüberschuß verwendet Unter einem Chlorüberschuß soll eine Chlormenge verstanden werden, die oberhalb derjenigen Menge liegt, welche stöchiometrisch erforderlich ist. um die Aromatisierung und Perchlorierung des cvansubstituierten cycloaliphatischen Ausgangsmaterials unter Bildung von perchloriertem Pyridin und Cyan p>ridinen zusammen mit Chlorwasserstoff und anderen Nebenprodukten zu bewirken.Die stöchiometrisch erforderliche Chlormcnge umfaßt ferner diejenige Menge, die durch Umwandlung des Verdünnungsmittels in einen perehlorierten Kohlenwasserstoff verbraucht werden kann, wie vorstehend ausgeführt wurde. Minimal wird stöchiometrisch ' -'s Mol Chlor pro VVasserstoffatom verbraucht, das an dem Ring der Ausgangsverbindung sitzt, während ein weiteres ¹ 2 Mol für jedes Chloratom notwendig ist, das mit dem Ring unter Bildung des perchlorierten Produktes verknüpft werden soll. Daher erfordert die Perchlorierung von Cyancyclobutan 6 Mol Chlor, vväh-

^fio rend 5 Mol für die Perchlorierung von Dicyancyclobutan erforderlich sind. Diejenigen cycloaliphatischen Ausgangsmaterialien, die bereits Chloratome enthalten, erfordern entsprechend weniger Chlor. Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise ein wenigstens 20%iger Chlorüberschuß verwendet. Eine noch bevorzugtere Ausführungsform sieht vor, einen wenigstens 100°/oigen Chlorüberschuß einzusetzen. Schon ein 3- bis 15facher Überschuß an

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Chlor gegenüber den stöchiometrisch erforderlichen sonderer Bedeutung im Hinblick auf die Möglichkeit. Mengen kann unter Erzielung guter Ergebnisse \er- unvollständig chlorierte Produkte, die von dem Reuen-Jet werden. Wird ein derartig hoher Chlorüber- aktionsprodukt abgetrennt worden sind, weiter zu schuß eingesetzt, dann dient das überschüssige Chlor verwenden, falls das Verfahren in kontinuierlicher sowohl als Verdünnungsmittel als auch Reliant und 5 Weise durchgeführt wird.

ermöglicht so die Herabsetzung des Gehaltes an Die emndunesaemäße Reaktion erfolgt sehr

inertem, dampfförmigem Verdünnungsmittel oder schnell, wobei das izewünschte Chlorpyriüin sowie

_eL'!:er--uenf:ills sogar das Weglassen desseib.-.n. Je- die siewünschten Cyanchlorpyridine in guten Aus-

doch werden auch dann, wenn ein großer Chlorüber- beuten erhalten werden. Wenn auch die Reaktionsschuß eingesetzt wird, beispielsweise wenigstens ein io dauer, d.h. die Verweilzeit, während welcher di.:

3facher Überschuß, vorzugsweise eines oder mehrere Reaktionsmischung in der Reaktionszone ist. nicht

inerte Verdünnungsmittel, wie dampfförmiger Tetra- kritisch ist, so sollten die Reaktanten dennoch nicht

chlor)·-ihlenstofL verwendet, um eine besser^ Steue· während einer längeren Zeitspanne in Kontakt blei-

run:: der Reaktion zu erzielen und die Neigung zur ben. wenn sie einmal auf die Reaktionstemperaturen BiKi-.!!!'- teerartiger oder anderer unerwünschter 15 oberhalb 401) C gebracht worden sind. Diese Reak-

>ie:· "produkte herabzusetzen. tionsperiode. die im allgemeinen 5 bis 6 Minuten

I):, Menge an eingesetztem inertem Verdünnunus- nicht übersteigt, hängt etwas \on der jeweils ange-

tni"e! ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse werden wendeten Temperatur innerhalb des eingehaltenen

Uni- r Verwendung von 3 bis 5< > Mol dieses Ver- Temperaturbereiches für gegebene Reaktanten und dür unnsmittels pro Mol der \usgangsverbmdung 20 erwünschte Reaktionsprodukte ab. Eine Herabset -

er/·.-'t i^:in derartiger Bereich wird hevorzuet. und zung der Temperatur um 10 C kann die zulässige

3-v·..' unabhängig davon, ob lußerdem ein croßer Reaktionszeit verlängern, wobei jedoch derartige

Ci;' »uiherschuß eingesetzt wird. Veränderungen letztlich durch den Bereich zur Er-

/i,r Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- zielung eines jewei'igeri Reaktionsproduktes begrenzt fah' us werden die Dämpfe der eyansubstituierten 25 werden Die bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen

cv . .-!iphatischen Verbindung mit 4 Kohlenstoff- ungefähr 5 und 30 Sekunden für Temperaturen obei-

at.---η. π oder einer Mischung solcher Verbindungen halb 500 C. wobei Verweilzeiten von nur 1 bs

zus. .-lmen mit ei· em Überschuß an Chlor sowie "ein 3 Sekunden bei Temperaturen oberhalb ungefähr

et >■ ' verwendetes inertes Verd^;'nnungsgas in eine 650 C ausreichen.

R tionszone eingeführt, die auf Temperaturen 30 Innerhalb des breiten Reaktionstemperaturberei-V! · wenigstens 400 bis ungefähr 700 C gehalten ches von 400 bis 700 C liegt ein bevorzugter 1 em-Für eine wirksame Durchführung ist es von peraturbereich zwischen 500 und 65OC. Die opti-B--:.-utune. daß die Dämpfe der Reaktionszone in male Temperatur, die für eine gegebene Verfahren-gb vermischtem Zustand zugeführt werden, wobei durchführung eingehalten wird, kann etwas schw.ui- ύ<: e Mischung vorzugsweise"turbulent fließt, wenn 35 ken, und zwar in Abhängigkeit von der Natur Jes si. aif die Reaktionstemperaturen von mehr als cvcloaliphatischen Ausgangsmaieilals, dem \ omeu:..fahr 400 C gebracht wird. gen oder dem Fehlen eines Rezyklisicrungsstrcnis Werden die gasförmigen Reaktanten. vermischt sowie von der Art und oder Größe des Chlorüberm" einem Verdünnunesgas oder mit Verdünnungs- Schusses sowie irgendeines anderen eingesetzten Ver- <Msen. auf die ancegebc"nen Reaktionstemperaturen 40 dünnungsgases. Arbeitet man unter Verwendung gebracht, dann besteht ein Vorteil des erfindungs- irgendeiner besonderen Beschickungszusammenset- ·.· mäßen Verfahren darin, daß eine insgesamt exo- zung sowie unter Einhaltung gegebener Verhaltnisse tl.erme homogene Reaktion schnell erfolet. Infolge Beschickung Chlor Verdünnungsmittel, dann reider Anwesenheit der Verdünnunasaase kann es je- chen einige Vorversuche aus. um die optimale Temdoch erforderlich sein, die Reaktionszone von außen 45 peratur und Verweilzeit zur Erzielung der gewunschzu erhitzen, um die Temperatur auf der gewünschten ten Ausbeuten der jeweiligen Produkte zu beslirn-Höhe zu halten. Eir weiterer Vorteil besteht darin, men. . daß die Reaktion unter Erzielung euter Ausbeuten Die Verfahrensdrucke, die während der Rektion an den gewünschten Reaktionsprodukten ohne An- eingehalten werden, sind nicht kritisch und können wendung einer heterogenen oder aktinischen Katalyse 50 von Untcratmosphärendruck bis Überatmospharenverläuft, wobei außerdem nur in geringen Mensen druck schwanken. Atmosphärendruck ist jedoch zu-Tccre oder andere unerwünschte Nebenprodukte friedenstellend und wird daher bevorzugt, gebildet werden. Bei der Durchführung der Reaktion zur Hersid-Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung der lung von perchloriertem Pyridin und oder chloner-Reaktion richten sich nach dem gewünschten Reak- 55 ten Cyanpyridinen werden die cyansubstituierte cyctionsprodukt. Beispielsweise schwanken die Verhält- ioaliphatischc Ausgangsverbindung sowie das inerte nisse von Chlor und den Verdünnungsgasen zu der Verdünnungsmittel, falls ein derartiges Mittel vercyansubstituierten cycloaliphatischen Ausgangsver- wendel wird, verdampft, indem diese Verbindungen bindung, die Verweilzeiten sowie die Reaktionstem- durch einen geeigneter. Verdampfer geschickt werperaturen etwas in Abhängigkeit von der Natur des 60 den, der auf einer Temperatur gehalten wird, die Reaktanten und von dem Chlorierungsgrad der Aus- hoch genug ist, um eine Verdampfung der cycloaligangsmaterialien. Wie bereits erwähnt, kann Chlor phatischen Beschickung sowie eines etwa eingesetzsclbst ein neutraler Substituent in der cyansubsti- ten Verdünnungsmittels zu bewirken und die ^»a'^tctuierten cycloaliphatischen Verbindung sein, wobei nen Dämpfe auf Temperaturen von 100 bis 400 C derartige teilweise chlorierte Verbindungen bei der 65 oder höher zu bringen. Vorzugsweise wird ein VerDurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dünnungsmittel verwendet, das in flussiger Form mit weiter chloriert und rinnexpandiert werden können. der cycloaliphatischen Beschickungsverbindung ! iesc Ausführungsform" der Erfindung ist von be- mischbar ist oder in der Lage ist, diese Verbindung

zu lösen. Die so erhaltene flüssige Mischung wird dann durch den Verdampfer geschickt. Stellt es sich als unzweckmäßig heraus, ein Verdünnungsmittel dieser Art zu verwenden, dann kann das angestrebte gute Vermischen der Beschickung mit den Verdünnungsmitteldämpfen auch in der Weise erfolgen, daß der cycloaliphatische Reaktant und die Verdünnungsmittel getrennt verdampft werden, worauf die heißen Dampfe zur Vermischung mit dem Chlor zusammengebracht werden. Man kann jede geeignete Verdampfungsvorrichtung als Verdampfer verwenden. Ein geneigtes Rohr, das von Heizschlangen umgeben ist, oder ein mit einem Wischer versehener Filmverdampfer haben sich als geeignet erwiesen. Für eine wirksame Verfahrensdurchführung is: es erforderlich, die Beschickungsgeschwindigkeit und oder die Temperatur des Verdampfers derart zu halten, daß der cycloaliphatische Reaktant vollständig \ erdampft und in verdampftem Zustand gehalten wird. Fine unvollständige Verdampfung hat \erminderte Ausbeuten an den angestrebten perchloraten Reaktionsprodukten zur Folge.

Die heißen Dämpfe aus dem Verdampfer werden mit überschüssigem Chlor vermischt, wobei dieses Vermischen vorzugsweise unmittelbar vor der Zuführungsstelle des Beschickungsstroms in den Reaktor erfolgt. Die erhaltene gasförmige Mischung wird schnell in einen Reaktor eingeführt, der auf eine; Temperatur von 400 bis 700 C gehalten wird. Vorzugsweise befinden sich die gemischten Gase. welche in den Reaktor eingeleitet werden, in einem Zustand eines turbulenten Fließens, so daß beispielsweise eine Reynolds-Zahl von wenigstens 800 und vorzugsweise von wenigstens 2000 gemessen wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen der Reaktanten in einer Düse, aus welcher die Mischung schnell in einem turbulenten Strom in den erhitzten Reaktor geschickt wird. Im allgemeinen ist eine Einlaßdampfgeschwindigkeit der Beschickung in die erhitzte ReaKtionszor.e von ungefähr 12 bis 45 m pro Sekunde (40 bis 150 feet) geeignet. Wahlweise können die ein Verdünnungsmittel enthaltenden Dämpfe der cycloaliphatische Verbindung sowie das Chlor gleichzeitig, jedoch gelrennt in den Reaktor eingeführt werden. Bei dieser Methode wird das Chlor an einer Stelle zugeführt, die sich nahe in der Einführungsstelle der cycloaliphatisch-.'Π Verbindung befindet, wobei die Zuführung in :ncr derartigen Weise erfolgt, daß ein schnelles Vermischen und ein turbulentes Fließen der Reaktanten gewährleistet ist.

Man kann jeden geeigneten Reaktor verwenden. Da die Reaktion exotherm ist, kann ein starkes Hrhitzcn nur zu Beginn der Reaktion erforderlich sein. Anschließend wird Wärme nur bei Bedarf zugeführt, um die Reaktionsmischung auf der gewünschten Temperatur zu halten. Daher sollte der Reaktor mit einer Heizschlange oder einer anderen Erhitzungseinrichtung versehen sein, um die eintretenden Beschickungsgase schnell auf die Reaktionstempcraturen zu bringen und diese Temperaluren aufrechtzuerhalten, wenn die gasförmige Mischung durch die Rsaktionszonc geleitet wird. Die Einlasse, Auslässe sowie die inneren Oberflächen des Reaktors müssen aus Materialien bestehen, die einer Korrosion durch CMor und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zu widerstehen vermögen. Beispielsweise müssen derartige Oberflächen mit Nickel Kohle Siliciumdioxyd ode Glas ausgekleidet sein. In der Praxis hat 'es ski herausgestellt. daL^; ein thermisch widerstandsfähiges Glas mit hohem SiIidumdioxydeehalt für kleine Reaktoren befriedigend ist. Bei eroßen Apparaturen ist es zweckmäßig, einen Mantel aus Nickel zu verwenden, der mi' geschmolzenem Silkiumdicmd oder einem geeigneten k-uerfesten Material, wie Kohle, ausgekleidet ist. Wiv.ugsweise weist ein geeigneter Reaktor die Form r.nes Zylinders mit einer Länge, die das 4- bis ni:!-.;he se'ines Durchmessers beträgt, auf. Übliche üilfseinrichtungen. wie beispielsweise Strömung·.-/..-^er an den Eingängen sowie Kondensatoren, Küh.^ hre oder ein Abschreckturm für die austretenden ·: msc werden verwendet.

Um ein schnelles und turbulentes Venr., /.-,en sowie eine schnelle Einführung der Reaktar _; j_n die Reaktionszone zu erreichen, kann der K ,\or mit einer Mischdüse ausgestattet sein. Wa! ^e können der dampfförmig; cycloaliphatische >ktant. das Verdünnungsmittel sowie das Chi. ^m Reaktor durch getrennte Offnunpen zugefiihr erden, die derartig angeordnet sind, daß das .inr auf den eintreffenden Strom oder die eintrei, k:i Ströme des dampfförmigen cycloaliphatische Keaktanten und Verdünnungsmittel auftrifft. (■ -ιϋβ einer weiteren Ausführungsform, bei deren D h führung der dampfförmige cycloaliphatische i ...ktant, das Verdünnungsmittel und das ChIo- um Reaktor unter Vermischen unmittelbar vor ι jr derartigen Zuführung zugeführt werden, werd.-r- ms Vermischen und das Einführen in einem Ro : ■ ti. dgl. durchgeführt, wobei das Rohr oder eine äh \ . he Vorrichtung einen Durchmesser besitzt, der in ' . .ig auf den Durchmesser des Reaktors klein ist. ·- \iü eine Turbulenz an der Zuführurgsstelle bei u.-\iv niedrigen Rcynolds-Zahlen in bekannter Weise rzielt wird.

Die Dampfe, die aus dem Reaktor austreten. . :inen abgekühlt oder abgeschreckt werden, um e,ne Flüssigkeitsmischung, die aus perchloriertem oJer teilweise chloriertem Pyridin oder perchlorierien oder teilweise chlorierten Cyanpyridinen, inertem Verdünnungsmittel und etwa vorhandenen, nichtumgesetzten oder teilweist umgesetzten cyansubsii- ;uierten cycloaliphatischen Verbindungen besteht, un einer gasförmigen Mischung abzutrennen, die aus Chlor, Chlorwasserstoff und etwa vorhandenen anderen gasförmigen Nebenprodukten besteht. Je nach dem gewünschten Rcaktionkprodukt kann die flüssige Mischung unter Umgebungsdruck oder unter verminderten Drucken fraktioniert destilliert werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt oder die gewünschten Reaktionsprodukte entweder als Destillatfraktionen oder als Rückstand zu gewinnen. Wahlweise Kann die Flüssigkeit abgekühlt werden, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieses wird anschließend durch Filtration abgetrcnnJ. Nicht vollständig chlorierte Materialien können als solche abgetrennt oder dem Verdampfer erneut zugeführt werden. Die abgetrernte gasförmige Mischung kann nach üblichen Methoden zur Abtrennung von Chlor von dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff einer Wäsche unterzogen werden. Das Chlor kann getrocknet und rezyklisierl werden, während der Chlorwasserstoff als Chlorwasserstoffsäure abgetrennt oder in denjenigen Fällen rezyklisiert wird, in welchen er als Verdünnungsmittel wirkt. Das nerchlo-

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rierte Pyridin sowie das perchlorierte Cyanpyridin werden, gut vermischt und befinden sich in einem kann unabhängig davon, ob es durch Destillation, hochturbulcntcn Zustand. Die Reaktionsmischung Ausfällen oder Filtration oder nach einer bekann- wird beim Verlassen des Reaktors in zwei aufeinten Methode abgetrennt worden ist. durch Um- anderfolgendcn Kältefallen, die mit einer Trockenkristallisation aus einem Lösungsmittel oder nach 5 cis-Dichlormethan-Mischung gekühlt werden, koneiner anderen bekannten Methode weiter gereinigt densiert. Die auf diese Weise abgetrennte Rohwerden, produktmischung wird langsam auf Ziminertempe-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- ratur erwärmt, wobei der Überschuß an Chlor und

gestellten Reaktionsprodukte besitzen bekannte phy- Chlorwassersitoff in einer Falle abgefangen wird, die

sikalische und chemische Eigenschaften. Sie lassen io eine 10 "Zeige wäßrige Natriumhydroxydlösung ent-

sich durch entsprechende Analysemethoden, bei- hält. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufge-

spielsweise Infrarotabsorption, Gas-Flüssigkeits- nommen und filtriert. Das Filtrat wird anschließend

Chromatographie, Massenspcktographie, Elementar- unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft,

analyse oder kernmagnetische Resonanz, oder unter wobei 23 g eines halbfesten Rückstandes erhalten

Anwendung anderer Methoden identifizieren. 15 werden. Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Chromatographie des Reaktionsproduktes unter Verwendung einer Säule, die auf Tetrachlorcyanpyridin-

Beispiel 1 Isomere und Pentachlorpyridin geeicht ist, zeigt, daß

die nachstehend angegebenen Komponenten vorlie-

Eine Lösung aus 17,6 g (0,166MoI) 1,2-Dicyan- ao gen. Diese wurden durch ihre Infrarotspektren

cyclobutan in einer Mischung aus 35 g Chloroform sowie durch ihre Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-

und 125 g Tetrachlorkohlenstoff wird kontinuierlich Retentionszeit identifiziert:

unter einem Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm» von 44 ^ Molprozent 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorpyridin,

einem Vorratsbehälter durch ein erhitztes Verdamp- ₂₇ 3 _Molprozent 3-Cyan-2,4,5,6-tetrachlorpyridin,

fcrrohr mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3,4 g »5 _{18 5} Molprozent 4-Cyan-2,3,5,6-tctrachlorpyridin,
pro Minute geleitet. Die Temperatur in dem Rohr _{6 5 Mo},_prozent Pentachlnrpyridin.

ist derart daß der Besch.ckungsstrom verdampft _{u MoI}£_{rozcnt einer} nicht identifizierten Mischung

wird wobei die Dampftemperatur am Ausgang _aus Triehmicyanpyridinen.

400° C betragt. Den heißen, aus dem Verdampfer

austretenden Dämpfen wird kontinuierlich Chlor- 30 Beispiel 2

gas in einer Menge von 7 g pro Minute zugeführt,

wobei das Molverhältnis von Chlor zu 1.2-Dicyan- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt

cyclobutan in den Beschickungsströmen ungefähr unter Verwendung von Cyancyclobutan. Diese Sub-

29:1 beträgt. Dies stellt einen Chlorüberschuß dar, stanz wurde in Form einer 2-gewichtsprozentigen

der ungefähr das 3.3fache gegenüber dem gesamten 35 Lösung in CCl₄ mit einer Geschwindigkeit von 2,61 g

stöchiometrischen Chlorbedarf beträgt. Die erhalte- pro Minute zugeführt. Die Chlorzufuhrgeschwindig-

nen Gase werden schnell vermischt und kontinuier- keit betrug 7,0 g pro Minute, das Molverhältnis

lieh durch die kleine öffnung (mit einem Durch- Cl₂: Cyancyclobutan etwa 153:1. Die Umsetzung

messer von 0,25 cm) einer Mischdüse in einer Ge- wurde bei einer Reaktionstemperatur von 595^JC

schwindigkeit von 30 m pro Sekunde in das eine 40 und einer Verdampfertemperatur von 175°Cdurch-

Ende eines erhitzten Glasreaktors mit einem Fas- geführt. Die Verweilzeit betrug etwa 10 Sekunden,

sungsvermögen von 1,351 und einem Verhältnis Die Geschwindigkeit in der Mischdüse betrug 28,1 m

Länge: Durchmesser von 5:1 eingeführt. Die Re- proSekunde und die gesamte Versuchsdauer 44Minu-

aktionstemperatur wird auf 610⁰C gehalten. Die ten. Man erhielt so eine Rohausbeute von 4,3 g. Die

berechnete Verweilzeit der Dämpfe in dem Reaktor 45 Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse ergab,

beträgt ungefähr 9 Sekunden. Die Mischdüse wird daß das Reaktionsprodukt 5 Molprozeni nicht idcn-

auf einer Temperatur gehalten, die nur leicht unter- ünzierte Bestandteile und 95 Molprozent Pentachlor-

halb der Temperatur liegt, welche in dem Reaktor pyridin enthielt. Letzteres wurde abgetrennt unc

vorherrscht. Unter diesen Bedingungen werden die über das IR-Spckirum identifiziert. Die gesamt«

Gase, welche durch die Düse in den Reaktor geführt 50 Ausbeute an Pentachlorpyridin betrug 57,5 °/o.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von perc'nlonertem Pyndin und perchlorierten Cyanpv ridinen. dadurch gekennzeichnet, daß man gut gemischte Dämpfe aus einer cyansiih-tituierten cycloaliphatische!! Verbindung mit 4 KohlenstoiT-atomen und einem Überschuß Chlor in Gegenwart eines Verdiinnuni^iiases bei einer Temperatur von 400 his TOO C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Verdür.nung-- gn< ein verdampfter perchlorierter Kohlerr.vas serstotf ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als cyansubstituierte cycloaliphatische Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen entweder Cyancyclobutan oder Cvanevclobuten verwendet wird.