DE2726979C2

DE2726979C2 - Verfahren zur Trennung von Uranisotopen und flüchtige Uranylverbindungen zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE2726979C2
Application number: DE2726979A
Authority: DE
Inventors: Martin B. Santa Ana Calif. Dines; Richard B. Clark N.J. Hall; Andrew Watchung N.J. Kaldor; George M. Berkeley Heights N.J. Kramer; Edward T. Kendall Park N.J. Maas jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1985-03-07
Also published as: FR2394320B1; DE2726979A1; FR2394320A1

Description

ίο UO₂(F₃C-C-C-C-CF₃] ■ L

ist, in der der Ligand L ein neutraler einzähniger Ligand ist, welche keine die UO₂ ²+-Absorption störenden Infrarotbanden aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert-Butanol, Aceton, Dimethylformamid oder Ethylacetat ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Uranylverbindung bei einer Temperatur unter 13O⁰C bestrahlt wird.

4. Uranylverbindungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die bei Temperaturen unter

200⁰C einen Dampfdruck von wenigstens 0,1 Torr aufweisen, mit der allgemeinen Formel
F₃C-C-C-C-CF₃
Il I Il
oho _;

in der L Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Aceton, Dimethylformamid oder Ethylacetat ist oder einen anderen neutralen einzähnigen Liganden darstellt, der durch Ligandenaustausch gegen einen der zuvor genannten eingeführt werden kann, wobei er im Überschuß eingesetzt wird.

Fotochemische Trennverfahren für Quecksilberisotope sind beispielsweise aus der US-PS 27 13 025 und der GB-PS 12 37 474 bekannt. Die erste Voraussetzung für eine fotochemische Isotopentrennung ist die Auffindung von Bedingungen, bei denen Atome oder Moleküle des einen Isotops eines gegebenen Elementes Licht stärker absorbieren als Atome oder Moleküle eines anderen Isotops dieses Elements. Quecksilber ist ein flüchtiges Metall und geht leicht in die Dampfform über, in der das Quecksilber in Form von Atomen vorliegt. Diese Atome

absorbieren ultraviolettes Licht bei 2537 A. Die Absorptionslinie von Hg²⁰² ist gegenüber der Absorptionslinie von Hg²⁰⁰ um etwa 0,01 A verschoben. Da die Absorptionslinien äußerst eng nebeneinander liegen, kann man Licht in einem kritischen, engen Wellenlängenbereich verwenden, um entweder Hg²⁰⁰ oder Hg²⁰² anzuregen.

Die zweite Voraussetzung für eine fotochemische Isotopentrennung besteht darin, daß die angeregten Atome oder Moleküle Reaktionen zugänglich sind, die die nicht angeregten Atome oder Moleküle nicht oder wenig-

stens nicht so schnell eingehen. Ein UV-Photon einer Wellenlänge von 2537 A führt zu einer Anregung des Quecksilberatoms von 112,7 Kcal/Mol und wird von diesem absorbiert. Die Anzahl der Quecksilberatome, die bei Zimmertemperatur thermisch auf diese Energie angeregt werden, ist äußerst gering, so daß die durch Licht angeregten Atome nicht durch thermisch angeregte Atome verdünnt werden. Derart hoch angeregte Atome setzen sich leicht gemäß US-PS 27 13 025 mit Wasser bzw. gemäß GB-PS 12 37 474 mit O₂, HCl oder Butadien um, wobei diese Reaktionen bei Zimmertemperatur mit nicht angeregtem Quecksilber nicht stattfinden.

Uran ist jedoch ein thermisch äußerst widerstandsfähiges Metall, das erst bei extrem hohen Temperaturen siedet. Demzufolge können die oben erwähnten bekannten Verfahren für Quecksilber mit Uranatomen nur unter großen Schwierigkeiten durchgeführt werden. Gemäß US-PS 37 72 519 ist es bekannt, daß metallisches Uran eine Isotopieverschiebung zeigt und daß Uranisotope unter Verwendung von dampfförmigem Uran getrennt werden können. Hierbei sind jedoch äußerst hohe Temperaturen erforderlich, so daß derartige Verfahren nur schwer durchführbar sind.

Die generelle Einsatzfähigkeit von Lasern für die Isotopentrennung ist an sich bekannt, siehe Ambartzumian et al. in Soviet Physica JETP 21, 375 (1975) und Lyman et al. in Applied Physics Letters 27, 87 (1975), wonach gasförmiges SF₆ bei Zimmertemperatur mit einem CO₂-Laser angeregt wurde. Die Wellenlänge des CO₂-Lasers entspricht der Grundabsorptionsbande von SF₆-Molekülen, die ein Schwefelisotop enthalten, aber nicht von SF₆-Molekülen, die das andere Isotop enthalten. Der CO₂-Laser gibt also die Möglichkeit, eine isotopenabhängige selektive Anregung von SFe durchzuführen. Da die Anregung bei äußerst hoher Energie erfolgt, absorbieren die Moleküle, die ein Photon absorbiert haben, leichter ein zweites Photon und werden doppelt angeregt, als daß sie die Energie des ersten Photons abgeben und die Anregung entfällt Diese doppelt angeregten Moleküle neigen dazu, ein drittes Photon zu absorbieren usw. Die selektive Isotopenanregung kann in einem Ausmaß erfolgen, daß die angeregten Moleküle soviel Energie aufnehmen, daß sie dissoziieren und daß so das zweite Erfordernis für die oben erwähnte Isotopentrennung gegeben ist. Danach werden die dissoziierten Moleküle leicht von den undissoziierten Molekülen getrennt.

Ein wesentlicher Faktor dieser bekannten Verfahren ist es, daß die selektive Isotopenanregung mittels eines CO^Lasers durchgeführt wird. Der CO2-Laser ist äußerst wirksam, verhältnismäßig einfach herzustellen und praktisch in der Herstellung bezüglich der für großindustrielle Zwecke erforderlichen Größenordnung. Wenn ein CO2-Laser bei einem Isotopentrennverfahren verwendet werden kann, so ist dieser der zweckmäßigste Laser. Wenn man aber einen COrLaser zum Trennen von Uranisotopen verwenden will, treten jedoch erhebliehe Schwierigkeiten auf. Man hat versucht, UF₆ für eine Lasertrennung von Uran zu verwenden, da UF₆ äußerst flüchtig ist UF₆ hat jedoch zwei Hauptabsorptionsbanden, die bei 626 und 189 cm-' liegen und die eine gewisse Isotopieverschiebung zeigen, so daß eine Isotopentrennung durchgeführt werden könnte. Obgleich es für den Fachmann möglich ist, Laser zu konstruieren, die bei beiden Wellenlängen arbeiten, zeigen diese Laser sich jedoch gegenüber den COrLasern sowohl hinsichtlich ihrer Leistung und damit auch der Kosten unterlegen.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Trennung von Isotopen des Urans unter selektiver Anregung einer verdampften Uranverbindung duch Bestrahlung mittels eines CO₂-Lasers im Wellenzahlbereich von 810 bis 1116 cm-¹ und anschließender Trennung der angeregten von den nicht angeregten Molekülen, wobei die Uranverbindung bei Temperaturen unter 200⁰C einen Dampfdruck von wenigstens 0,1 Torr aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Uranverbindung eine unzersetzbar verdampfbare Uranylverbindung der allgemeinen Formel

UO₂[F₃C-C-C-C-CF₃^
Il I Il

ο η ο

Das UO₂-Radikal hat Absorptionsbanden im infraroten Bereich von handelsüblichen CO₂-Lasern. Diese Absorptionsbanden des UO2-Radikals zeigen eine ausreichende Isotopieverschiebung, so daß sie zur Isotopentrennung verwendet werden können. Aus der US-PS 39 51 768 ist die Verwendung von CO2-Lasern zui Trennung von Isotopen bekannt wobei eine der dort unter vielen anderen Uranverbindungen zur Trennung von Uranisotopen erwähnten das UO₂(NO₃J₂ · 6 H₂O ist Aus dieser Druckschrift hätte man vielleicht den Vorschlag entnehmen können, Uranylverbindungen mit einem CO₂-Laser zur Isotopentrennung zu benutzen. Da diese Verbindung jedoch mit anderen einschließlich UF₆ erwähnt ist, die die Strahlung von CO₂-Lasern nicht absorbieren, ist die Lehre dieser Druckschrift unklar. Die einzige in dieser Druckschrift erwähnte Uranylverbindung ist zudem nicht flüchtig, da sie sich zersetzt und demzufolge nicht in der Dampfphase zur Isotopentrennung verwendet werden kann. Tatsächlich zersetzen sich beim Erhitzen die meisten Uranylverbindungen ohne Verdampfung. Aus Bloor et al. Canadian Journal of Chemistry 42, 2201 bis 2208 ist es bekannt, daß eine als Uranylphthalocyanin beschriebene Verbindung existiert, die bei einem Vakuum »unter 0,01 mm Druck bei 400 bis 450°C« sublimiert Diese Bedingungen sind für ein Isotopentrennverfahren absolut unannehmbar. Das Infrarotspektrum von festem Uranylphthalocyanin wurde in Nujol bestimmt, und ein Absorptionspeak im Bereich von 900 bis 950 cm-' wurde vorläufig der Uranylgruppe zugeschrieben. Diese Absorption liegt in dem Bereich des CO₂-Lasers.

Uranylgruppen enthaltende Verbindungen sind auch von Schlessinger et al. in Journal of the American Chemical Society 75, 2446—8 (1953) offenbart worden, jedoch wird hier die Verwendung dieser Materialien in Isotopentrennverfahren nicht erwähnt. Der Dampfdruck der von Schlessinger beschriebenen Verbindung lag bei 13O⁰C nur bei 0,0027 Torr. Ferner sind von Beiford et al. in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 14, 169—178(1960) die Herstellung und ferner die Eigenschaften von Bis-(hexafluoroacetylaceton)-UO₂-tetrahydrat erwähnt. Dieses Produkt scheint wiederum nicht verdampfbar zu sein, da es sich beim Erwärmen auf nur 58° C zersetzt. Es ist also zur Isotopentrennung nicht geeignet. Geeignete Uranylverbindungen müssen einen stabilen Dampf bilden und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einen signifikanten Dampfdruck haben. Der stabile Dampfdruck ist erforderlich bei jedem Verfahren, bei dem eine selektive Anregung benutzt wird, um ein isotopenabhängiges Ungleichgewicht zu erhalten, das sich nur bezüglich der selektiv angeregten Teilchen destabilisieren läßt. Andererseits soll die Temperatur möglichst niedrig sein, bei welcher der erforderliche hohe Dampfdruck erreicht wird, um die thermische Anregung zurückzudrängen, die bei allen Verfahrensstufen zu einer verringerten Selektivität führen kann, d. h. es würde nicht nur die Selektivität der Anregung verringert, sondern auch die der nachfolgenden Auftrennung, die zu der Anreicherung von Produkten einer Isotopenart führt.

Bei dem Laser-Isotopentrennverfahren sind auch andere Eigenschaften der Uranylgruppen enthaltenden Moleküle wesentlich, insbesondere die spektrale Transparenz im infraroten Bereich und in dem möglichen Anregungsbereich bei UV- und sichtbarem Licht. Die Atome oder Molekülarten in der Dampfphase sollen monomer sein, um die Möglichkeit zu verringern, die selektiv absorbierte Energie auf andere Atom- oder Molekülarten zu verteilen. Nach Möglichkeit soll ein Molekül so ausgebildet sein, daß es sich bei Infrarot- oder UV-Anregung intern chemisch umwandelt und zu stabilen Endprodukten führt, die von dem Ausgangsmaterial abtrennbar sind.

Letztlich ist es erforderlich, daß die beim Verdampfen aufgewandte Energie der Uran enthaltenden Atomoder Molekülarten möglichst niedrig liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung verwendet, die die oben erwähnten Eigenschaften hat, nämlich Uranylhexafluoroacetylacetonat (hfacac), das mit bestimmten neutralen einzähnigen Liganden komDlexiert ist.

Uranylhexafluoroacetylacetonat der Formel
H

UO₁(F₃C-C-C-C-CF₃]

Il P . ο ο

oder dessen Komplexe sind kaum bekannt hfaoac ist ein chelatbildendes Anion und kann Metallsalze stabilisieren and bildet flüchtige Verbindungen (Kutal, J. Chem. Ed. 52,319 (1975)). Darüber hinaus besitzt dieses Anion keine Banden im infraroten Bereich von 900 bis 1000 cm-¹, d. h. in dem Bereich, wo das UO₂ ⁺²-Radikal eine starke antisymmetrische Streckschwingung zeigt, die für jede isotopenabhängige selektive CO₂-Laserbestrahlung von Interesse ist

Im allgemeinen tritt die UO2-Gruppe in Uranylverbindungen mit der Koordinationszahl 5 auf, siehe Casellato

et al. in Inorganica Chemica Acta 18,17 (1976). Da jedes hfacac- Radikal zwei Koordinationsstellungen besetzt, bleibt eine offene Stelle für einen neutralen Liganden übrig, der erforderlich ist, um für ein Isotopentrennverfahren einen stabilen uranylhaltigen Dampf zu erzeugen. Bei Abwesenheit eines geeigneten stabilisierenden, neutralen Liganden ist es unmöglich, einen stabilen Dampf von monomerem Uranyl (hfacac)₂ zu erzeugen. Nach Beiford et al, a^.O. sind Wassermoleicüle als neutrale Liganden nicht geeignet, da diese Verbindungen nicht unzersetzt verdampfen.

Wenn keine anderen Moleküle vorhanden sind, dimerisiert das UOj(hfacac)₂, wobei zwei Sauerstoffatome Brücken bilden, so daß jedes UO₂ ⁺²-Ion von den erforderlichen fünf Sauerstoffatomen umgeben ist Dieses dimere Produkt ist für eine Laser-Isotopentrennung ungeeignet, und monomere Verbindungen werden bevorzugt, da die Flüchtigkeit der Dimeren zu niedrig ist, die absorbierte Energie verteilt wird und die Selektivität verlorengeht Die von den selektiv angeregten UO2⁺²-Resten absorbierte Energie wird aufgrund des leichteren Übergangs auf die zweite UO₂ ⁺²-Gruppe verdünnt weiche mit dem ersten Rest zu einem dimeren oder oligomeren Produkt eng verbunden ist Es ist daher erforderlich, sorgfältig eine neutrale Lewis-Base auszuwählen, um das Uranyl (hfacac)₂ als Monomeres zu stabilisieren und eine gute Flüchtigkeit zu erreichen, wobei keine Infrarotbanden vorhanden sein dürfen, die die UO₂ ⁺²-Absorption stören können. Darüber hinaus kann die Anwesenheit eines derartigen neutralen Ligandnn auch eine anschließende fotochemische Reaktion fördern, die bei einem Isotopentrennverfahren erwünscht ist.

UO^hfacac^ · L-Verbindungen sind beschrieben worden, bei denen der Ligand L ein aromatisches Aminoxid (Subramanian et al. in J. Inorg. Nucl. Chem. 33, 3001 (1970)), oder ein Phosphinoxid oder ein Sulfoxid ist (Sieck, Gas Chromatography of Mixed-Ligand Complexes of the Lanthanides and Related Elements, Diss. Iowa State Univ., (1971)). Diese Substanzen sind wegen ihres verhältnismäßig niedrigen Dampfdruckes nicht für Isotopentrennverfahren geeignet. Ferner sind von Mitchell (Synergie Solvent Extraction and Thermal Studies of Fluorinated /ί-Diketone-Organophosphorus Adduct Complexes of Lanthanide and Related Elements, Diss. Iowa State Univ. (1970)), Tributylphosphatkomplexe des UO₂(WaCaC)₂ hergestellt worden, die bei etwa 150⁰C sublimieren. Wie oben erwähnt, ist es jedoch erforderlich, daß bei einem Isotopentrennverfahren bei wirtschaftlichen Durchsatzmengen die Verbindungen bei niedrigen Temperaturen einen signifikanten Dampfdruck haben müssen. Sublimationstemperaturen nahe 100⁰C oder unterhalb 100⁰C sind sehr viel zweckmäßiger. Aus einer kürzlich erschienenen Übersicht über die Komplexchemie von Actiniden ergibt sich, daß über UO2(hfacac)2 und dessen Komplexe kaum gearbeitet worden ist (Cassellato et al. in Inorg. Chimica Acta 18, 77 (1976)); interessant ist bei dieser Übersicht auf Seite 87, daß bei allen untersuchten Uranylacetylacetonatkomplexen mit neutralen Liganden die Liganden vor der Sublimation abdissoziieren. Demgegenüber müssen Verbindungen, die erfindungsgetnäß eingesetzt werden sollen, in der Dampfphase nach der Sublimation stabil sein. Das in der Dampfphase • vorhandene Molekül muß beim Verdampfen unverändert bleiben.

Es wurden uranylhaltige Verbindungen gefunden, die einen merklichen Dampfdruck bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und bei den Anregungs-Wellenlängen des Uranylradikals spektrale Transparenz zeigen, so daß es nunmehr möglich ist, selektiv Uranylradikale unter wirtschaftlichen Bedingungen anzuregen. Zusätzlich ist es deshalb auch möglich, für diese Zwecke einen CO2-Laser zu verwenden, wobei sich alle der oben erwähnten hiermit in Zusammenhang stehenden Vorteile ergeben.

Dementsprechend wird beim erfindungsgeniäßen Verfahren eine derartige uranylhaltige Verbindung verdampft, so daß sie einen Dampfdruck \on wenigstens 0,1 Torr aufweist und mittels eines CO2-Lasers im Wellenzahlbereich von 810 bis 1116 cm-¹ bestrahlt Anschließend werden die angeregten von den nicht angeregten Molekülen getrennt Die Bestrahlung wird bei Temperaturen unter 200⁰C und vorzugsweise unter 130⁰C und insbesondere in einem Bereich zwischen 50 und 130° C durchgeführt
Die verwendeten Verbindungen haben die allgemeine Formel

,(f,c—c—c—c—cf,

1 ■ ■

O D

wobei der einzähnige Ligand L vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert-Butanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat und Dimethylformamid sein kann.
Die Dampfdrucke der Verbindungen liegen bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C in einem Bereich von 0,1 bis

Torr. Zusätzlich haben die Verbindungen der Formel UO2(hfacac) ■ L keine Absorption im infraroten Bereich von 900 bis 975 cm-' außer der asymmetrischen UO2-Streckschwingung, die isotopenabhängig selektiv mit CO2-Laserlicht angeregt werden kann. Alle Verbindungen sublimieren unzersetzt bei Temperaturen von wenigeralsetwa 100°C und genügen den oben erwähnten Infrarot-Kriterien. ; ^:

Bei allen Komplexverbindungen gibt es ein Infrarot-wFenster« der hfacac- und der L-Komponenten, das eine 5 ■ Anregung der UO2-Gruppen durch einen CO2-Laser gestattet, und der Ligand L bildet einen entsprechenden Reaktanten für eine folgende fotoinduzierte Zersetzung, so daß tatsächlich ein angeregtes UO2 von einem nicht angeregten UO₂ getrennt werden kann. Im Gegensatz zu allen bislang beschriebenen Uranylverbindungen haben diese einen Dampfdruck von mindestens 0,1 Torr bei 130° C.

Nach Bildung der jeweiligen Verbindung wird sie durch Erhitzen zwischen 50 und 130° C verdampft, so daß sich ein Dampf bildet, dessen Partialdruck größer als 0,1 Torr ist. Die Substanzen können in der unten beschriebenen Weise hergestellt werden. Bei den folgenden Beispielen wird die Verbindung UO₂(IIf acac)₂ · THF beschrieben, jedoch kann nach dem gleichen Verfahren auch eine andere Verbindung hergestellt werden, wobei das THF in den Verbindungen durch Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Propanol, Dirnethylforrnamid, Ethylacetat und Aceton ersetzt werden kann. Wenn eine dieser Verbindungen hergestellt worden 15 ψ-ist, können andere aus dieser durch Ligandenaustausch, d. h. durch Behandlung der ersten Verbindung mit einem Ί

Überschuß, vorzugsweise einem über 50molaren Überschuß an dem neuen Liganden hergestellt werden, wobei man den Überschuß an Liganden und ersetztem Liganden verdampft. '

Es sind drei verschiedene Verfahren zur Herstellung von UO2(hfacac)2 ■ THF als durchführbar festgestellt worden, nämlich:

A) UO₂Cl₂ + 2 Na (hfacac) uO₂(hfacac)₂ · THF + 2NaCl

ΛΊ

Wasserfreies Uranylchlorid wird mit etwa 2 Mol Natriumhexafluoroacetylacetonat in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und als neutralem Ligand gelöst. Das Lösungsmittel THF wird in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol Uranylchlorid verwendet. Es können auch mehr als 1 Mol zur Erhöhung der Auflösung eingesetzt werden. Die Uranylchloridkonzentration in dem Lösungsmittel kann von 0,01 bis 14 Mol je Liter reichen, wobei eine Konzentration von 0,1 bis 3 Mol je Liter bevorzugt wird. Die Umsetzung kann eine Zeitlang (weniger als 24 Stunden) unter Rückfluß beim Siedepunkt des THF erfolgen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. ^l

Das gebildete Produkt ist in dem Lösungsmittel löslich, so daß die Lösung durch Filtrieren vom unlöslichen '■

Natriumchlorid abgetrennt werden kann. Überschüssiges Lösungsmittel wird unter Stickstoff verdampft, wobei das Reaktionsprodukt zurückbleibt

B) UO₂(NOs)₂ · 6 H₂O + 2 hfacac + THF UO₂(hfacac)₂ · THF

Ein Uranylsalz wie Uranylnitrat wird in einer hinreichenden Menge Wasser bei Raumtemperatur gelöst, :

wobei der pH-Wert durch Zugabe anorganischer Säuren wie HCI oder HNO3 zwischen 0 und 7 gehalten 40 - j werden soll. Die Uranylsalzkonzentration kann in dieser Lösung zwischen 0,001 und 10,0 Mol/l betragen, in '-j

einem Scheidetrichter wird diese Lösung zu einer Benzollösung gegeben, die mindestens 2 MoI Hexafluoroacetylaceton und mindestens 1 Mol des neutralen Liganden THF enthält. Es werden etwa gleiche Volumenteile Benzol und Wasser verwendet. Nach Schütteln trennen sich die Flüssigkeiten, und die untere wäßrige Phase wird abgetrennt wobei der Hauptanteil Wasser und der anderen Produkte entfernt wird, während die erhaltene Benzoilösung das gewünschte Produkt enthält; letztere wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abgetrennt und die Benzoilösung dann zur Entfernung überschüssigen Wassers eingeengt wobei das Produkt zurückbleibt Das Lösungsmittel kann durch übliche Vakuumdestillation bei Normaltemperatur oder durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt werden. Das Endprodukt soll vorzugsweise unter Inertgas und unter Lichtausschluß aufbewahrt werden.

C) 2UO₂Cl₂ + 4(CF₃CO)₂CH₂ S^L^, [UO₂(WaCaC)J₂+4HCl

[UO₂(hfacac)₂]₂ + THF »· 2 UO₂ (hfacac)₂ · THF

Nicht komplexiertes Uranylhexafluoroacetylacetonat wird hergestellt durch Umsetzung von Uranylchlorid mit mindestens 2 MoI des Diketons unter Rückfluß in Benzol. Bei dieser Umsetzung wird vorzugsweise unter Ausschluß von Luft gearbeitet

Die Uranylchloridaufschlämmung mit einer Uranylchloridkonzentration von 0,001 bis 10 Mol/I wird mit mindestens 2 MoI Diketon umgesetzt Das während der Umsetzung erzeugte HCl wird entfernt Nach Verdampfen des Benzols wird [UO2(hfacac)₂]2 isoliert und auf einfache Weise in den THF-Komplex umgewandelt indem man es in mindestens 1 Mol des Lösungsmittels auflöst wobei die weitere Isolierung gemäß Verfahren A erfolgt

Beispiel A

Zur Herstellung von UO^hfacac) · THF nach dem Verfahren A wurden 3,4 g(lOmMoI) wasserfreies Uranyl-

chlorid in 25 ml THF gelöst und diese Lösung wurde mit 25 ml einer Lösung von 4,6 g (20 mMol) des Natriumsalzes von Hexafluoroacetylaceton versetzt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde unter Rückfluß durchgeführt, wonach das Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingeengt wurde, wobei 7,5 g eines gelben, bei 85 bis 86°C schmelzenden festen Stoffes erhalten wurden.

Beispiel B

Zur Herstellung von UO^hfacac) ■ L nach dem Verfahren B wurden 5,0 g (10 mMol) Uranylnitrat in 100 ml Wasser bei einem pH-Wert von 3 aufgelöst. Diese Lösung wurde in einem Scheidetrichter zu 100 ml einer Benzollösung gegeben, die 4,2 g Hexafluoroacetylaceton und 5 ml THF enthielt. Nach Schütteln und Abtrennung der unteren wäßrigen Phase wurde die erhaltene Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 3,0 g eines bei 90°C schmelzenden Feststoffes erhalten wurden.

Beispiel C

Nach dem Verfahren C wurden zur Herstellung von Uranylhexafluoroacetylacetonat 3,4 g (10 mMol) Uranylchlorid in 50 ml Benzol mit 8,3 g (40 mMol) Hexafluoroacetylaceton umgesetzt. Das Produkt ist in Benzol löslich und aus diesem leicht umkristallisierbar. Nach Auflösen in THF und Einfampfen zur Trockne wurde ein bei 85 bis 87° C schmelzender gelber Feststoff erhalten.

Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Rohprodukte waren im wesentlichen identisch. Für den Einsatzzweck konnten sie nach ein oder zwei verschiedenen Grundverfahren gereinigt werden, und zwar entweder durch eine Vakuumsublimation bei etwa 0,1 Torr und Temperaturen von 50 bis 70° C oder durch Umkristaliisieren aus Benzol oder Kohlenwasserstoffen wie Hexan. In beiden Fällen wurden schöne gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 92,5⁰C erhalten. Die Elementaranalyse von UO^hfacac^ · THF ergab die folgenden Werte:

Berechnet Gefunden

C 22,2 22,5

H 1,3 1,5

F 30,1 28,6

Das Molgewicht wurde massenspektrometrisch mit 756 und cryoskopisch in Benzol mit 752 bestimmt.

Bei mehrfacher Sublimation blieben die Verbindungen nahezu konstant, d. h., daß der neutrale Ligand an den UO₂ ⁺²-Rest während und nach der Verdampfung gebunden blieb, was im Gegensatz zu den anderen/-Diketon-Komplexen des UO₂ ⁺² steht, wie sie von Castellato (a.a.O.) beschrieben wurden.

Die Verbindungen wurden zusätzlich zur Elementaranalyse noch massenspektrometrisch, durch IR- und UV-Spektroskopie und durch NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Schmelzpunkte und die Sublimationstemperaturen und die asymmetrischen Streckschwingungen im IR-Bereich sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1

*) Alle Verbindungen hatten einen Dampfdruck von mindestens 0,1 Torr bei 100° C

Die Bestrahlung erfolgt so, daß eines der Uranisotope, d. h. also entweder U²³⁵ oder U²³⁸ selektiv angeregt wird und mindestens ein Strahlungsphoton und vorzugsweise mehr als ein Photon absorbiert. Da die Bestrahlung im wesentlichen ein Mittel zur Erhitzung der Uranylverbindung ist, können bei der Bestrahlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen auf isotopenabhängige Weise die selektiv angeregten Isotope durch solche Reaktionen in eine chemisch verschiedene Form überführt werden, deren Geschwindigkeit von der Temperatur abhängig ist Demzufolge kann die Anregung z. B. so durchgeführt werden, daß selektiv angeregte Moleküle dissoziieren; die Anregung kann auch nur so weit durchgeführt werden, daß eine Dissoziierung noch nicht

L	Schmelzpunkt in ⁰C	Sublimations	UO₂ ⁺²-IR-Absorption
		*temperatur)**	in cm"' (in Benzollösung)
THF	92-92,8°	70° C	950
CH₃OH	117 — 120°	5Ü⁼C	Si47
C₂H₅OH	110-115°	40° C	SI47
1-C₃H₇OH	128-129°	45° C	948
1-C₄H₉OH	51-55°	80° C	948
t-C₄H₉OH	105-177°	60°C	948
CH₃COCH₃	89-92°	55°C	948
Ethylacetat	58-63°	100° C	948

f- Tl 26 979

stattfindet und daß stattdessen die angeregten Moleküle in einem zweiten Schritt entweder durch Fotolyse mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht oder durch chemische Reaktion mit einem gasförmigen Reaktanten umgewandelt werden. Es ist festzustellen, daß die Einstellung der Wellenlänge bei Betrieb der CO2- Laser in gewissem Maße durch Veränderung der Sauerstoffisotopenverteilung im CO2 bewirkt werden kann. Es ist demzufolge nicht absolut notwendig, hfacac- und L-Kombinationen zu vermeiden, die Strahlung im Bereich von 810 bis 1116 cm-' absorbieren; es ist nur wichtig, eine Absorption durch hfacac und L in dem Bereich, in dem der Laser betrieben wird, zu vermeiden.

Die neue Uranylverbindung mit der Formel

UO₂

F₁C-C-C-C-CF₃

OHO

-Tetrahydrofuran ¹⁰

;., wird wegen ihrer Stabilität bei den Bedingungen, unter denen die Trennung durchgeführt wird, und wegen ihrer

j| Flüchtigkeit bevorzugt. Die Flüchtigkeit dieser Verbindung ist so groß, daß das Verfahren sogar bei untersättig-

*;; ten Bedingungen durchgeführt werden kann, d. h. daß der Partialdruck in der Gasphase geringer als der

i| Sättigungsdampfdruck sein kann. Das Verfahren kann nach den an sich bekannten Verfahren der Isotopentren-

f) r.ung durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 39 37 956 beschrieben sind. Wenn jedoch das

si erfindungsgemäße Verfahren mit sichtbarem Licht und/oder UV-Licht in Kombination mit einer Strahlung im

Bereich von 810 bis 1116 cm-' wie oben beschrieben durchgeführt wird, sollten die Wellenlänge, die Bandbreite

;; jeder Strahlung, die Impulsbreite, die Strahlungsenergie jeder Wellenlänge, der Impulsabstand und der zeitliche

i>/ Verlauf der Strahlung jeder Wellenlänge zur optimalen Isotopenanreicherung und/oder Ausbeute und/oder

|_¥ Trennleistung bezogen auf die aufgewandte Energie jeweils aufeinander abgestimmt werden.

'ä Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durch Bestrahlung ausschließlich in dem Bereich von 810 bis

';'■':' 1116 cm-' durchgeführt wird, werden Wellenlänge, Bandbreite, Energie, Impulsbreite und zeitlicher Impulsver-

lauf so eingestellt, daß ein Maximum an Ausbeute bei optimaler Isotopentrennung erzielt wird. Dieses mag den

;, Einsatz eines zweiten Infrarotlasers erfordern, der außerhalb der Resonanz der fundamentalen Grundabsorp-

f; tionsbande oder bei einer Bande thermischer Anregung oder einer Kombination beider arbeitet. Die Eigenschaf-

ä ten dieses CO2-Lasers müssen zur Erzielung der optimalen Parameter entsprechend eingestellt werden.

ϊ i Beispiel 1

=f Der Tetrahydrofurankomplex von Uranylhexafluoroacetylacetonat wird verdampft, um einen Druck von

i;· mehr als 0,1 Torr bei einer Temperatur unter etwa 130⁰C zu ergeben. Der Dampf wird durch einen CO2-Laser

£ angeregt, der auf den 10,6 μm-Ubergang abstimmbar ist und mit einer Leistung von mehr als 10⁴ Watt/cm²,

jedoch weniger als 10⁶ Watt/cm² bei einer Impulsbreite zwischen ΙΟ-⁹ und 10~⁶ Sekunden arbeitet Mit derselben Impulsbreite wird diese Probe ferner mit einem CO₂-Laser bestrahlt, der bei dem Übergang von 9,6 μπι mit einer Spitzenleistung von mehr als 10⁶ Watt/cm², jedoch weniger als 10⁹ Watt/cm² arbeitet Als Ergebnis dieser Bestrahlung wird die Probe isotopenabhängig selektiv umgewandelt, so daß sich neue Teilchen ergeben, die weniger flüchtig und/oder weniger stabil sind. Diese neuen Teilchen werden von den nicht umgewandelten Molekülen auf bekannte Weise abgetennt oder isoliert Wellenlänge, Impulsbreite, üpberlappender Impuls, Energie und Arbeitstemperatur werden gegeneinander so abgewogen, daß die Anreicherung oder die Ausbeute optimiert wirid.

Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung im Bereich von 5300 A ±300 A anstelle der Bestrahlung, die durch den 9,6 μπι CO₂-Laser erzielt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Bestrahlung in einem Bereich von 3700 ±300 A anstelle der Bestrahlung durch den 9,6 μΐη-Laser erfolgen.

Beispiel 2 (nachgereicht)

Die Uranisotope von UO^hfacacWTHF wurden erfindungsgemäß getrennt Die Uranylverbindung wurde in einen Ofen aus rostfreiem Stahl gebracht, der eine Öffnung von 0,127 mm aufwies und dessen Heizung eine Temperatur von 120⁰C erzeugte. Die Uranylverbindung schmolz und hatte bei dieser Temperatur einen Dampfdruck von einigen Torr, so daß an der öffnung ein Molekularstrahl entstand. Dieser enthielt etwa 10²⁰ Moleküle/ Sek. · cm² bei einem Druck von etwa 1 xl0-⁷Torr. Der Molekularstrahl wurde durch einen mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kollimator genau begrenzt, der lediglich diejenigen Moleküle durch die öffnung hindurchließ, die eine vorgegebene Geschwindigkeitsvektorenverteilung aufwiesen. Etwa 2 cm vor der Ofenöffnung kreuzte ein Laserstrahl eines CO₂ TEA-Impulslasers den Molekularstrahl, wobei der Kollimator zwischen Ofenöffnung und Kreuzungspunkt von Laser- und Molekularstrahl angeordnet war.

Der Laserstrahl trat unter Vakuumbedingungen durch BaF₂-Fenster ein bzw. aus und übertrug Strahlungsenergie einer 10,6 μπι Strahlung. Der Durchmesser des Laserstrahls betrug am Kreuzungspunkt mit dem Molekularstrahl etwa 1 cm. Die Bestrahlung mit einem resonanten CO₂-Laser lieferte eine unimolekulare Aufspaltung und übertrug eine ausreichende Translationsenergie auf die Fragmente, um den größten Teil der aufgespaltenen Moleküle aus dem Molekularstrahl zu treiben. Der Molekularstrahl selbst wurde in einem Kollektor aufgefangen, nachdem er zuvor durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte zweite öffnung getreten war, die etwa 50 cm von der ersten Ofenöffnung entfernt lag und zur Sammlung der dissoziierten Fragmente diente. Die zweite öffnung definierte einen festen Winkel von 10~⁴ Steradian. Der Kollektor wurde ebenfalls mit Stickstoff gekühlt

Zur Reduzierung der Konzentration von U²³⁸C>2(hfacac)2 · THF in den Strahlschwänzen und zur Anreicherung von U²³⁵ in den Schwänzen

a = [U²³⁵/U²³⁸]„_B : [U²³VU²³⁸IvB= 1,22 ,

wobei nB nach Bestrahlung und vB vor Bestrahlung bedeuten), wurde der 10,6 um-CCh-Laser auf den P(10)-Übergang und eine Laserenergie von 120 mj/cm² bei einer Impuls-Halbwertsbreile von 400 Nanosekunden eingestellt und eine angereicherte Probe (z. B. U²³¹VU²³⁵ = 47%/53°/o) gewählt und eine etwa 60%ige Verarmung erzielt.

Zur Umkehrung dieses Verfahrens und damit zur Reduzierung der U²³⁵-Arten im Strahlschwanz sowie zur Erzielung einer Anreicherung von 1,12 der U²³⁸-Moleküle in den Schwänzen wurde eine Strahlung von 87 mj/ cm² des P(4)-Übergangs des 10,6 μηι-Οθ2-Laserbandes verwendet und eine etwa 50%ige Verarmung erzielt.

Dabei zeigte sich überraschend, daß bei einer Erhöhung der Energie des CCVLasers beim P(4)-Übergang von 87 auf 150 mj/cm² keine Anreicherung, sondern vielmehr eine etwa 69°/oige Verarmung beobachtet wurde. Der erwartete Kennlinienverlauf von homogenen, linienförmigen Absorbern mit überlappenden lsotopenabsorptionsbereichen ist derart, daß man leicht die isotopenabhängige Selektivität durch Übersteuerung verlieren kann. Dies ist auf ihren Kurvenverlauf zurückzuführen, der nicht wie in zahlreichen Fällen eine statistische Darstellung, sondern eine tatsächliche Darstellung der Absorptionseigenschaften jedes einzelnen Moleküls ist. Die Emissionslinie des Lasers kann daher entweder schmal oder so breit sein, wie es für einen CO2-Laser günstig ist, sie darf jedoch nicht breiter als die halbe Breite des Absorptionsbandes bei dessen halber Maximalhöhe sein. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist gemäß Erfindung eine Anzahl von Lasern mit abgestimmten Frequenzen und breiten Bändern verwendbar, um eine hochwirksame Isotopentrennung zu erzielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Isotopen des Urans unter se'ektiver Anregung einer verdampften Uranverbindung durch Bestrahlung mittels eines COrLasers im Wellenzahlbereich von 810 bis 1116 cm-' und anschließender Trennung der angeregten von den nicht angeregten Molekülen, wobei die Uranverbindung bei Temperaturen unter 200⁰C einen Dampfdruck von wenigstens 0,1 Torr aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Uranverbindung eine unzersetzbar verdampfbare Uranylverbindung der allgemeinen Formel