DE2617043A1

DE2617043A1 - Verfahren zum trennen von isotopen

Info

Publication number: DE2617043A1
Application number: DE19762617043
Authority: DE
Inventors: Andrew Kaldor
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1976-11-04
Also published as: IL49111A; NL7602337A; AU1149976A; CA1066224A; US4000051A; IT1058481B; SE7602396L; FR2308400A1; ES446328A1; IL49111A0; BE840106A; GB1526512A; JPS51124796A

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2HAMBURG52

BESELERSTRASSE 4 cO | / U H

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERQ DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 23. April 197

Engineering Company _{us 57Q 85Q} _

Linden, N.J. / V.St.A.

Hamburg, den 14. April 1976

Verfahren zum Trennen von Isotopen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Isotopen auf fotochemischem Wege.

Aus der US-PS 2 713 025 und der GB-PS 1 237 474 sind bereits Verfahren zum fotochemischen Trennen von Quecksilberisotopen bekannt. Danach ist es erforderlich, Bedingungen zu finden, unter denen Atome oder Moleküle eines Isotops von einem bestimmten Element Licht stärker absorbieren als Atome oder Moleküle eines anderen Isotops desselben Elements. Quecksilber ist ein flüchtiges Metall und bildet leicht Atomdampf. Die Quecksilberatome absorbieren ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A. Die Absorptiönslinie von Hg ist um etwa 0,01 Ä bezüglich der Absorptionslinie von Hg -verschoben. Da die Absorptionslinien sehr schmal sind, kann man mit einer Strahlung eines entsprechend schmalen Frequenzbereichs entweder Hg

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oder Hg anregen.

Eine zweite Anforderung für das fotochemische Trennen von Isotopen liegt darin, daß die durch Licht angeregten Atome oder Moleküle einen Prozeß durchlaufen, den die nicht angeregten Atome oder Moleküle nicht oder zumindest nicht so schnell durchlaufen. Ein Quant UV-Strahlung von 2537 8 überträgt eine Anregungsenergie von 112,7 Kcal/mol an das absorbierende Quecksilberatom. Die Anzahl der bei Raumtemperatur auf diese Energie thermisch angeregten Atome ist verschwindend klein, da die durch Licht angeregten Atome nicht mit thermisch angeregten Atomen verdünnt sind. Gemäß der US-PS 2 713 025 gehen derart hoch angeregte Atome leicht Reaktionen mit H₃O oder O₃, oder gemäß der GB-PS 1 237 474 mit HCl oder Butadien ein, während diese Reaktionen mit unangeregten Quecksilberatomen bei Raumtemperatur nicht stattfinden.

Demgegenüber ist Uran ein äußerst wärmebeständiges Metall, das erst bei sehr hohen Temperaturen siedet. Die Durchführung der bekannten Verfahren mit Uranatomen anstelle von Quecksilberatomen bringt somit große Schwierigkeiten mit sich.

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Die flüchtigste Uranverbindung ist UF,-. Sowohl U F_fi als

23 8
auch U F, absorbieren ultraviolettes Licht etwa in gleichem Maße und bei allen Wellenlängen des UV; ultraviolette Anregung von UF,. erfüllt daher nicht die erste Anforderung der bekannten fotochemischen Isotopentrennverfahren. UF, absorbiert aber infrarotes Licht im Bereich von etwa 626 cm

_i
(V₃~Band) und 189 cm (V₄~Band). Sowohl das V₃- als auch

'> η 9 β /, 5 / 01 ? η

" ³ " 26 17 f j 4

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das V.-Band von U F, sind gegeneinander verschoben, die Größe der Verschiebung ist jedoch im Verhältnis zur Breite der Bänder klein; dies bedeutet, daß die infraroten Absorptions-

238 235
spektren von U F, und U F, nicht exakt zusammenfallen, sich aber bei allen Wellenlängen überlappen, so daß bei Lichtabsorption durch ein Isotop das andere ebenfalls Licht bis zu einem gewissen Grade absorbiert. Die infrarote Anregung von UF_fi durch Absorption eines einzelnen IR-Photons ist somit ein Prozeß von begrenzter isotopischer Selektivität.

Ähnliche Schwierigkeiten treten bei anderen Elementen, beispielsweise Schwefel, auf. Die Dampfform von Schwefel ist sehr komplex und durch die Temperatur des Systems bestimmt.

32

Eine der flüchtigsten Schwefelverbindungen ist SF,.. SF,

34
und SF₆ absorbieren im Vakuum UV-Licht und möglicherweise mit Ausnahme der Schwingungsform weisen die Absorptionsspektren keine Unterschiede auf. SF, absorbiert IR-Strahlung im Bereich von 948 cm und das IR-Absorptionsspektrum von

32 34

SF, und SF, zeigt eine IsotopieverSchiebung. In dem Fall b b

lassen sich im Gegensatz zu UF, Bereiche im IR-Absorptionsspektrum finden, in denen ein Isotop Licht absorbiert und das andere bis zu einem gewissen Grade kein Licht absorbiert. Die Isotopenart mit dem thermisch heißen Bandenspektrum begrenzt jedoch die Verwendbarkeit von Einzelphotonenanregung zur Vorbereitung auf die Isotopentrennung.

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Die zweite Anforderung für das fotochemische Trennen von Isotopen enthält ebenfalls für ÜF_g, SF_g und andere MF_g-Arten Schwierigkeiten, wobei M für U, S, W, Se, Te, Mo, Re und Tc steht. Durch IR-Strahlung angeregte MF^-MoIeküle unterscheiden sich nicht notwendigerweise von thermisch auf die gleiche Energie angeregten Molekülen. Die meisten von fotoangeregten Molekülen durchlaufenen Prozesse werden auch von auf die gleiche Energie thermisch angeregten Molekülen durchlaufen. Diese Verdünnung von fotoangeregten Molekülen mit thermisch angeregten Molekülen verringert zusätzlich den Isotopietrennfaktor.

Gemäß der Erfindung wird die Trennung von Isotopen in drei Schritten durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt IR-Strahlung zur selektiven Anregung eines Isotops in einem Isotopengemisch unter Vielfach-IR-Photonenabsorptions-Bedingungen dient, und das angeregte Isotop in einem zweiten Schritt zu einer Form umgewandelt wird, in der es aus dem Gemisch entfernbar ist. Der zweite Schritt beschränkt sich auf das Zusammenbringen von thermischen Elektronen mit den angeregten Isotopen zur Bildung von negativen Ionen, die monomolekular zerfallen, um ein anschließend aus dem Isotopengemisch abtrennbares Ionenbruchstück zu bilden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Trennen einer Verbindung in zwei oder mehrere Teile, in denen sich die Häufigkeiten der Isotope eines bestimmten Elements bezüglich der

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2617 O 4

Häufigkeiten der Isotope desselben Elements in der Verbindung unterscheiden. Eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die isotopisch selektive Schwingungsanregung von gasförmigen Verbindungen, vorzugsweise nach der allgemeinen Formel MF, mit M aus der Gruppe U, S, W, Se, Te, Mo, Re und Tc, insbesondere UF,- und SF,, durch Vielfach-

b b

IR-Photonenabsorption gefolgt von gleichzeitigem und/oder nachfolgendem Anlagern von thermischen Elektronen an die schwingungsangeregten Verbindungen zur Bildung von negativen Ionen, die in Ionenbruchstücke zerfallen und aus den unangeregten Verbindungen abgetrennt werden. Die auf eine kritische Energie schwingungsangeregten Verbindungen der allgemeinen Formel MF, zerfallen zu MF₁-, beispielsweise UF₁- und SF,- . Die derart gebildeten Ionen werden auf bekannte Weise getrennt. Die negativen Ionen werden in der vorzugsweise schwingungsangeregten Isotopenart angereichert. Die von der unangeregten Verbindung gebildeten Ionen, beispielsweise UF, und SF _fi werden ebenfalls zu einem mit unangeregten Isotopen angereicherten Anteil gesammelt.

Im ersten Schritt des dreistufigen erfindungsgemäßen Verfahrens werden die isotopisch zu trennenden UF,-Moleküle mit einem IR-Hochleistungslaser weniger als 10 Sekunden lang derart bestrahlt, daß zumindest 0,1 % der bestrahlten

235 238 -1

U F, oder U F,-Moleküle eine höhere Energie als 2400 cm absorbieren, was einem Schwingungsenergieinhalt von 4 y entspricht. Dies wird durch sequentielle Vielfachphotonen-

B Π 9 8A5 /0 7~S

2617ΓΗ3

absorption erreicht, d.h. wenn UF, mit einer Leistungsdichte

4 2
von mehr als 10 Watt/cm je torr UFg-Druck unter Anwesenheit eines zweiten Gases bestrahlt wird, dessen Partialdruck zumindest fünfmal höher als der Partialdruck von UF, ist, dann wird UF, sequentiell vom Schwingungsgrundzustand in den ersten, den zweiten, den dritten und den vierten angeregten Schwingungszustand angeregt usw., wobei sich die isotopische Selektivität jeder Anregungsstufe gemäß der fortschreitenden aufeinanderfolgenden Anregung zusammensetzt. Diese Anregung ist auch durch eine Anzahl anderer bekannter Vielphotonenabsorptionsprozesse erreichbar, die alle kein zweites Gas erfordern. Ähnliche Bedingungen gelten für SF, und andere MF,-Verbindungen. Es wird darauf hingewiesen, daß zur wirksamen Isotopentrennung mittels Elektronenanlagerung die vorzugsweise angeregten Moleküle eine Anregung über den thermischen Schwingungsenergieinhalt erfordern. Dies bedeutet, daß die bevorzugt angeregten Moleküle zumindest mit 4 Quanten in den /i Schwingungszustand angeregt werden müssen.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert die schwingungsangeregte Verbindung, beispielsweise UF,, SF, oder andere MF,-Verbindungen mit thermischen Elektronen, die auf bekannte Weise erzeugt werden. Das Verhältnis von thermischen Elektronen zum gesamten MF, sollte zumindest 0,1 sein. In der Experimentiervorrichtung läßt sich Ladungsneutralität durch bekannte, später beschriebene Einrichtungen aufrecht erhalten. Die gesamte Kontaktzeit der

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261 VGA

MF,-Verbindung mit den thermischen Elektronen sowohl vor ο

als auch nach der Bestrahlung sollte kürzer als 10 Sekunden sein.

Die Gründe für die obigen Anforderungen und die Bevorzugung von thermischen Elektronen sind komplex und hängen mit dem Problem der thermischen Verdünnung zusammen. Wie bereits erwähnt, werden UF,-Moleküle und andere mittels eines IR-Lasers auf isotopisch selektive Weise schwingungsangeregte Verbindungen mit thermisch auf dieselben Energieniveaus angeregten UF,- oder anderen MF,-Molekülen verdünnt. Gemäß der Erfindung soll diese unerwünschte Verdünnung durch schnelles Anregen eines wesentlichen Teils, nämlich mehr als 0,1 %, der Isotopenverbindung so klein wie möglich gemacht werden, wobei die Isotopenverbindung im

^ O *3 O

Falle von UF, entweder U F, oder U F, sein kann. Sobald 6 ob

die fotoangeregten (schwingungsangeregten) Moleküle gebildet sind, werden sie durch Reaktion mit den thermischen Elektronen umgewandelt und durch Abregungsprozesse entfernt. Die thermisch angeregten Moleküle werden ebenfalls durch Reaktion und Abregung entfernt, es werden jedoch neue, thermisch angeregte UF,-Moleküle ununterbrochen aus unangeregten UF,-Molekülen gebildet. Somit nimmt das Verhältnis der fotoangeregten Moleküle zu den thermisch angeregten Molekülen nach dem Bestrahlen mit dem IR-Laser kontinuierlich ab, und die unerwünschte Verdünnung nimmt

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kontinuierlich zu. Üblicherweise haben beispielsweise fotoangeregte UF,--Moleküle eine Lebensdauer von 1O~ Sekunden oder weniger, und gemäß Erfindung betragen die Bestrahlungszeit und die Kontaktzeit weniger als 1O~ Sekunden, um die Verdünnung möglichst klein zu halten.

Da lediglich diese sehr begrenzte Zeitspanne zur Reaktion zwischen dem fotoangeregten UF, und den thermischen Elektronen zur Verfügung steht, müssen die thermischen Elektronen gegenüber dem fotoangeregten UF, in deutlichem Überschuß vorhanden sein, um eine annehmbar ausreichende Regenerierung des UF, zu erzielen. Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis von thermischen Elektronen zum gesamten UF, beispielsweise zumindest 0,1.

Die Verwendung von thermischen Elektronen als Reaktionsmittel mit dem fotoangeregten UF, ist aus einer Anzahl von Gründen vorteilhaft. Erstens besitzen thermische Elektronen gegenüber anderen Reaktionsmitteln einen allgemeinen Vorteil. Die Anlagerungsgeschwindigkeitskonstante von thermischen Elektronen ist sehr groß, schneller als jede andere chemische Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Zweitens ist es bekannt, daß mit einem unangeregten Molekül zusammenstoßende schwingungsangeregte Moleküle beim Stoß Anregungsenergie übertragen, wobei das angeregte Molekül in den Grundzustand übergeht und das gestoßene Molekül angeregt wird. Dieser äußerst wirksame Prozeß wird V-V-Übertragung genannt. Bei einer Reaktion von

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fotoangeregtem UF, mit einem molekularen Reaktionsmittel könnte V-V-übertragung zu einem schnellem Verbrauch von fotoangeregten UF,-Molekülen führen. Die Verwendung von thermischen Elektronen, die keine V-V-Übertragung eingehen können, verhindert diese Gefahr.

Zum Dritten haben thermische Elektronen den Vorteil, daß sie leicht vor Ort durch Aufprallen von von Radioisotopen oder anderen bekannten Strahlungsguellen stammenden Teilchen auf Heliumgas erzeugbar sind.

Viertens zersetzt sich die durch Anlagerung von thermischen Elektronen an angeregtem SF,, UF, und anderen MF_fi-Verbindungen gebildete Verbindung sehr schnell und liefert MF₁- . Diese keinen kritischen inneren Energieinhalt aufweisenden Moleküle bilden lediglich MF ~. Die beiden Arten sind dann auf bekann-

te Weise trennbar.

Unter anderem können die chemischen Reaktionen der Ionen beispielsweise so verlaufen, daß MF₅ + X—>X + MF₅, wenn MF,-ein Präzipitat ist, und MF," + X—> X~ + MF_g, wenn MF _g eine gasförmige Verbindung ist.

Demgegenüber beschreibt die US-PS 3 443 087 die Trennung von U Fg von U F_g durch selektives Anregen einer der Verbindungen mit einem IR-Laser, anschließendes Ionisieren der angeregten Moleküle mit UV-Strahlung und regenerieren der Ionen mit Hilfe von elektrischen und/oder magnetischen Feldern

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oder chemischen Reaktionen. In einem Artikel mit dem Titel "Fotochemische Isotopentrennung angewandt auf Uran" erschienen am 15. März 1972 unter dem Zeichen K-L-3054, Revision 1, Seite 29 von der Union Carbide Corporation Nuclear Division, Oak Ridge Gasdiffusionsanlage, diskutieren Farrar und Smith die US-PS 3 443 087 und beurteilen die Zweckmäßigkeit des vorgeschlagenen zweiten Fotoionisationsschritts äußerst negativ. Stattdessen schlagen sie für den zweiten Schritt Fotodissoziation vor.

Die GB-PS 1 284 620 sowie die DT-PS 1 959 767 und 2 150 232 beschreiben das selektive Anregen von Molekülen mittels IR-Strahlung, welche anschließend einer für die unangeregten Moleküle langsamer ablaufenden chemischen Reaktion unterliegen. Es ist lediglich ein Beispiel für eine derartige Reaktion angegeben, und zwar die thermische Zersetzung von U(BH₄)₄.

Nach allen erwähnten Druckschriften ist die während der Fotoanregung an die Moleküle übertragene Energie explizit als die Energie von 1 IR-Photon angegeben, was für UF₆ weniger als die erfindungsgemäße Anregung auf zumindest 2400 cm bedeutet. Keine der obigen Druckschriften lehrt, zeigt oder empfiehlt das vorteilhafte Anregen ei-

fj ο c *y ο ο

nes wesentlichen Teils von U F,- oder U F, und damit die Verringerung der thermischen Verdünnung, die erfindungsgemäßen äußerst kurzen Belichtungs- und Kontaktzeiten, die

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2617CH3

Verwendung von thermischen Elektronen zur wirksamen Regenerierung von fotoangeregtem UF,., oder die Verwendung von monomolekularer Spaltung von schwingungsangeregten negativen Ionen, die durch Anlagerung von thermischen Elektronen für die wirksame Regenerierung von fotoangeregtem SF,, UF,- und anderen MF,-Verbindungen gebildet werden.

Schwefel in natürlicher Isotopenverteilung ist gemäß der beiliegenden Figur trennbar.

Schwefel wird auf bekannte Weise zu SF,-Dampf umgewandelt und bei (1) mit Helium vermischt. Das Gemisch wird in eine Reaktionszone (2) geleitet, in der es im Impulsbetrieb mit einem CO~-Laser (3) bestrahlt wird; auf das bestrahlte Gemisch wirken gleichzeitig thermische Elektronen von einer Elektronenquelle (4), beispielsweise einer Elektronenkanone, ein. Die derart gebildeten Ionen, nämlich SF, und SF_n- werden mittels eines Ionenextraktors (5) entfernt und durch ein beispielsweise an ein elektromagnetisches Feld angeschlossenes

32 Massenfilter (6) voneinander getrennt. Mit S angereichertes

- 34 -

SF₁. oder mit S angereichertes SF, werden durch Abstimmung des Massenfilters in der Sammelzone (7) gesammelt.

Der CO„-Laser wird auf den P (12) und P (14) Übergängen des

4 2 10,6 ,u-Bandes mit einer Leistungsdichte von 10 Watt/cm je

— ft _/-torr SF _fi mit einer Bestrahlungszeit von 10 bis 10 Sekun-

32 ■ —1

den zur Erzeugung von SF,-Molekülen mit 3760 bis 4000 cm innerer Energie betrieben. Der Partialdruck von SF, wird im

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—4

Reaktionsbereich zwischen 10 und 10 torr gehalten. Thermische Elektronen werden bei einem 0,01 bis 100 mal höheren Partialdruck als der Partialdruck von SF, erzeugt, und der Partialdruck von Helium ist 0,01 bis 1000 mal höher als der Partialdruck von SF,.

_3 SF,, thermische Elektronen und Helium werden weniger als 10 Sekunden lang bei Temperaturen zwischen 40 und 600⁰K behandelt.

Unter den angegebenen Bedingungen läuft die folgende Reaktion

_1_ _ r

SF, + e > (SF,) => SFc ^{+ F} unter Isotopieauswahl ab,

und SF₁- ist auf irgendeine bekannte Weise regenerierbar, beispielsweise durch Massenfiltern mittels eines angelegten elektromagnetischen Feldes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich durchführbar. Das im Reaktor vorhandene Gasgemisch wird ausreichend vielen Laserimpulsen zur Erzeugung der gewünschten Menge von umgewandeltem SF, unterworfen. Wird eine stärkere Anreicherung

gewünscht, dann werden die gesammelten Produkte auf bekannte Weise zu SF, umgewandelt und das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt. Ist das ungespaltete SF, nicht auf das gewünschte Maß ausgebeutet, dann ist eine weitere Ausbeutung durch Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar. Die Techniken der stufenweisen Isotopietrennung zur Erzielung des gewünschten Maßes der Anreicherung im Produkt und der

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Ausbeutung in den Rückständen ist bekannt. Ist die gewünschte Anreicherung erreicht, dann wird das Produkt durch bekannte Verfahren zu der gewünschten chemischen Form umgewandelt. Während die bevorzugte Ausführung der Erfindung das Trennen der Isotope von Schwefel betrifft, sind ähnliche Bedingungen, jedoch unterschiedliche Laserfrequenzen und unterschiedliche kritische innere Energieinhalte für UF _fi und ähnliche Verbindungen erforderlich. Wie erwähnt, lassen sich die erforderlichen inneren Energien von einem Fachmann für jeden Fall berechnen, wenn berücksichtigt wird, daß gemäß Erfindung das bevorzugt angeregte Molekül zumindest durch 4 Quanten in den Y ■} Schwingungszustand anzuregen ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Trennen von Isotopen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Isotopengemisch enthaltende Verbindung unter Bedingungen bestrahlt, bei denen ein Isotop selektiv angeregt wird und mehr als 1 Photon zur Bildung einer schwingungsangeregten Verbindung absorbiert, daß ein thermisches Elektron mit der angeregten Verbindung zur Bildung von negativen Ionen vereinigt wird, die monomolekular zu einem aus dem Isotopengemisch abtrennbaren Ionenbruchstück zerfallen, und daß das Ionenbruchstück gesammelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die allgemeine Formel MF,- hat, worin M eines der Elemente U, S, W, Se, Te, Mo, Re und Tc ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das selektiv angeregte Isotop zumindest 4 Quanten im V3 Schwingungszustand absorbiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M das Element S oder U ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M Uran ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der thermischen Elektronen zu MF, zumindest 0,1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von MF, mit den thermischen Elektronen kleiner als 10" Sekunden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 0,1 % der bestrahlten Isotope zumindest 4 Quanten in dem Va Schwingungszustand absorbieren,

9. Verfahren zum Trennen eines Isotopengemisches von SF _ß in zwei oder mehrere Teile, in denen sich der Gehalt der Schwefelisotope vom Gehalt der Schwefelisotope im Isotopengemisch unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung von SF, und Helium in einer Reaktionszone bestrahlt, wobei der Partialdruck

-4

von SF, in der Reaktionszone zwischen 10 bis 10 torr b

und der Partialdruck von Helium 0,01 bis 1000 mal höher als der Partialdruck von SF, gehalten werden, wobei ein im 10,6 ,u-Band mit einer Leistungsdichte von zumindest

4 2 —8

10 Watt/cm je torr SF, arbeitender CO--Laser 1O bis

— 6 32

10 Sekunden lang zur Erzeugung von angeregten SF,

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Molekülen mit 37 60 bis 4000 cm innerer Energie verwendet wird, und daß man die gasförmige Mischung gleichzeitig mit thermischen Elektronen bei einem 0,01 bis 100 mal höheren Partialdruck als dem Partialdruck von SF, weniger als 10~ Sekunden lang bei Temperaturen zwischen 40 und 600°K behandelt und die angeregten

32 32 -

SF,-Moleküle in SF₅ umgewandelt und die umgewandelten Moleküle sammelt.

ue:ah:bü

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