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PATENTANSPRÜCHE
1. Eine ein Uranylion enthaltende Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Formel
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worin L ein Ligand aus der Gruppe Isopropanol, Ethanol, Isobutanol, tertiäres Butanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, n-Propanol und Ethylacetat ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L Tetrahydrofuran ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Stoffzusammensetzung, die ein ein Uranylion enthaltendes Molekül umfasst.
Die erfindungsgemässe Stoffzusammensetzung ist durch die folgende Formel gekennzeichnet
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worin L ein Ligand aus der Gruppe Isopropanol, Ethanol, Isobutanol, tertiäres Butanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, n-Propanol und Ethylacetat ist.
Vorzugsweise ist L Tetrahydrofuran. Um die vorliegende Erfindung klar verstehen zu können, ist es nützlich, den Stand der Technik in bezug auf die photochemische Trennung von Isotopen zusammenzufassen. Im US-Patent 2 713 025 und im britischen Patent 1 237 474 sind gute Beispiele für Verfahren zur photochemischen Trennung von Quecksilber-Isotopen wiedergegeben.
Das erste Erfordernis für eine photochemische Trennung von Isotopen besteht darin, dass man solche Bedingungen findet, dass die Atome oder Moleküle von irgendeinem Isotop eines gegebenen Elementes das Licht in viel stärkerem Masse absorbieren, als dies bei Atomen oder Molekülen eines anderen Isotopes von genanntem Element der Fall ist. Quecksilber ist ein flüchtiges Metall und bildet leicht Dämpfe von Atomen.
Die genannten Atome absorbieren das Ultraviolett-Licht bei 2537 Ä. Die Absorptionslinie von Hg202 ist um etwa 0,01 Ä in bezug auf die Absorptionslinie von Hg200 verschoben. Da die Absorptionslinien äusserst nahe beieinander liegen, kann man bei Verwendung von Licht in einem kritisch engen Wellenlängen-Bereich entweder Hg200 oder Kg202 anregen.
Das zweite Erfordernis für eine photochemische Trennung von Isotopen besteht darin, dass die durch Licht anzuregenden Atome oder Moleküle Vorgänge eingehen, welche bei den Atomen oder Molekülen, welche nicht angeregt werden, nicht eintreten oder mindestens nicht so schnell erfolgen. Ein Quantum Ultraviolett-Licht von 2537 Ä ermöglicht eine Anregung von 112,7 Kcal/Mol für die absorbierenden Quecksilberatome. Die Anzahl der Quecksilberatome, welche bei Raumtemperatur thermisch auf diese Energie angeregt werden, ist verschwindend klein; somit werden die durch Licht angeregten Atome nicht durch solche Atome verdünnt, welche durch thermische Energie angeregt sind.
Atome mit dieser hohen Anregung gehen leicht Reaktionen mit H2O ein (wie im US-Patent offenbart) oder mit 02, HCI oder Butadien (wie im britischen Patent mitgeteilt), wobei die genannten Reaktionen bei Raumtemperatur mit unangeregtem Quecksilber nicht eintreten.
Uran ist jedoch ein äusserst hochschmelzendes Metall, welches nur bei extrem hohen Temperaturen siedet. Somit beinhaltet die Verwendung der oben beschriebenen Verfahren mit Uran- statt Quecksilberatomen offensichtliche Schwierigkeiten. Im US-Patent 3 772 519 wird z. B. die Tatsache offenbart, dass Uranmetall eine isotope Spektrallinien-Verschiebung zeigt und dessen Isotope durch Verwendung von Urandampf getrennt werden können. Es sind jedoch in einem solchen Verfahren extrem hohe Temperaturen erforderlich, was dieses Vorgehen in höchstem Masse unausführbar macht.
Die allgemeine Nützlichkeit von Lasern zur Trennung von Isotopen wurde eingehend erläutert. Kürzlich erschienen zwei Artikel, Ambartzumian et al. in einem Artikel in der Soviet Physica JETP 21, 375, 1975 und Lyman et al. in einem Artikel in Applied Physics Letters 27, 87, 1975, worin über Experimente berichtet wird, in welchen gasförmiges SF6 bei Raumtemperatur mit einem CO2-Laser bestrahlt wurde. Die Wellenlänge des CO2-Lasers entspricht einer Grundabsorptions-Schwingung von SF6-Molekülen, welche das eine Schwefelisotop enthalten, aber nicht von SF6-Molekülen, welche das andere Isotop enthalten. Somit bewerkstelligt der CO2-Laser eine isotopen-selektive Anregung von SF6.
Da die Anregung bei einer sehr hohen Leistungsdichte erfolgt, werden diejenigen Moeküle, welche ein Photon absorbiert haben, viel eher ein zweites Photon absorbieren und zweifach angeregt werden, als die Energie des ersten Photons zu verlieren und nicht mehr im angeregten Zustand zu sein. Die doppelt angeregten Moleküle werden sehr wahrscheinlich ein drittes Photon absorbieren usw. Somit kann die isotopen-selektive Anregung bis zu einem solchen Ausmass erfolgen, dass die angeregten Moleküle genügend Energie zum Dissoziieren erhalten; folglich wird die zweite Bedingung zur oben erwähnten Trennung von Isotopen erfüllt. Anschliessend werden die dissoziierten Moleküle sofort von den undissoziierten abgetrennt.
Ein wichtiger Gesichtspunkt des in den beiden Literaturangaben offenbarten Verfahrens soll erwähnt werden; es geht um die Isotopen-selektive Anregung mit Hilfe eines CO2-Lasers. Der CO2-Laser ist höchst wirksam, verhältnismässig nicht teuer und zum Bauen in der für industrielle Anwendungen von grossem Ausmass benötigten Grösse ausführbar.
Falls er in einem Verfahren zur Isotopentrennung verwendet werden kann, bildet er in eindeutiger Weise den zur Wahl stehenden Laser.
Falls man versucht, den Cd2 Laser zur Trennung von Uranisotopen zu verwenden, begegnen einem grosse Schwierigkeiten. Viel Aufmerksamkeit wurde eingesetzt, um UF6 für die Urantrennung mit Hilfe von Laser zu gebrauchen, da diese Verbindung höchst flüchtig ist. UF6 weist jedoch zwei Grundabsorptions-Schwingungen auf, welche bei 626 und 189 cm#1 liegen, welche einige Isotopen-Spektrallinienverschiebungen haben, so dass eine Trennung der Isotope erreicht werden kann. Während es für einen Fachmann möglich ist, Laser zu bauen, welche bei beiden Wellenlängen arbeiten, sind solche Laser gegenwärtig den C02-Lasern sowohl in bezug auf die Leistung als auch auf die Kosten unterlegen.
Der UO2-Rest weist Absorptionsbanden im Infrarotspektrum auf, wobei dieses Licht absorbiert, welches aus kommerziell erhältlichen C02-Lasern emittiert wurde. Diese Absorptionsbanden des UO2-Restes weisen eine genügende Verschiebung auf, so dass sie zur Isotopentrennung nützlich gemacht werden können.
Im US-Patent 3 951 768, welches am 20. April 1976 für Karl Gurs ausgegeben wurde, wird die Verwendung eines CO2-Lasers für die Isotopentrennung veröffentlicht. Eine der Verbindungen, welche mit anderen zusammen als möglicherweise nützlich für die Isotopentrennung angeführt wurde, ist U02(N03)2 - 6H2O. Deshalb scheint es, dass in diesem Pa-
tent die Verwendung von Uranylverbindungen mit einem CO2-Laser zur Isotopentrennung vorgeschlagen wird. Da diese Verbindungen zusammen mit anderen, einschliesslich UF6, aufgeführt sind, welche das Licht aus dem CO2-Laser nicht absorbieren, ist es nicht klar, was damit berichtet werden soll. Dennoch ist eine Uranylverbindung erwähnt. Die spezifische, oben erwähnte Uranylverbindung, welche im Patent von Gurs enthalten ist, ist jedoch in dem Sinne nicht flüchtig, dass Zersetzung eintritt und dass sie deshalb nicht in der Gasphase zur Isotopentrennung verwendet werden kann.
Tatsächlich zersetzen sich die meisten Uranylverbindungen ohne Verdampfung, wenn sie erwärmt werden. Es gibt einen Artikel von Bloor et al. (Canadian Journal of Chemistry, 42, 2201-2208), in welchem über die Existenz einer Verbindung berichtet wird, welche als Uranyl-phthalocyanin beschrieben ist; diese ist unterhalb eines Vakuums von unter 0,01 mm Druck bei 400-450 C sublimierbar. Diese Bedingungen sind jedoch wiederum bei der Verwendung in Verfahren zur Isotopentrennung ganz und gar nicht annehmbar. Die Infrarotspektren des festen Uranyl-phthalocyanins wurden mit Nujol zusammen beobachtet, und es wurde ein Absorptionspeak in der Gegend von 900-950 cm#1 festgestellt; dieser wurde versuchsweise der Uranylgruppe zugeschrieben. Dies liegt im Bereiche eines CO2-Lasers.
Schlessinger et al. haben im Journal of the American Chemical Society, 75, Seiten 2446-8 (1953) ebenfalls über Uranyl-haltige Verbindungen berichtet. Schlessinger et al. behandeln jedoch die Verwendung dieser Stoffe in Verfahren zur Isotopentrennung nicht. Es wurde in der Tat mitgeteilt, dass der Dampfdruck der Schlessingerschen Verbindung lediglich 0,0027 Torr bei einer Temperatur von 1300 C beträgt. In einem Artikel von Belford et al., Journal of Inorganic und Nuclear Chemistry, Vol. 14, Seiten 169-178, 1960, werden weiter die Herstellung und die Eigenschaften bis-Hexafluor acetylaceton-U O2-tetrahydrat veröffentlicht. Dieser Stoff scheint wiederum nicht verdampfbar zu sein, weil er sich bereits beim Heizen auf 580 C zersetzt.
Somit kann dieser Stoff im unten offenbarten Verfahren zur Isotopentrennung nicht von Nutzen sein.
Weitere neue Veröffentlichungen, die sich auf das vorliegende Gebiet beziehen, sind die folgenden:
Eine Reihe von Artikeln von Levy et al. sowie Taylor et al. (J. C. S. Dalton, 1628-1640 vom Jahr 1977), ein Artikel: Actinid-organometallische Chemie von Marks, Accounts of Chemical Research , 9, 223-230 (Juni 1976), ein Artikel: lonenkonzentrierte Template-Reaktionen mit grossen Metallen. Ein Uranylkomplex von Cyclopentakis (2-Iminoisoindol) von Day, Marks und Wachter im J. Amer.
Chem. Soc., 97, August 1975, und
Ionenkonzentrierte Template-Reaktionen grosser Metalle.
Chemische und spektrale Studien von Superphthalocyanin Dioxocyclopentakis-(1 -Iminoisoindolinato)-Uranium und seine Derivate von Marks und Stojakovis im J. Mer. Chem.
Oc., 100, Seite 1695, März 1978.
Die Uranylverbindung muss deshalb einen stabilen Dampf bilden und einen bedeutenden Dampfdruck bei verhältnismässig niedriger Temperatur aufweisen, um in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nützlich zu sein. Stabile Dampfteilchen bilden einen notwendigen Teil von irgendeinem Verfahren, in welchem man die selektive Anregung zu verwenden sucht, um ein Ungleichgewicht in einer isotopenspezifischen Weise herzustellen, und in welchem man erreichen möchte, dass lediglich die selektiv angeregten Teilchen destabilisiert werden.
Das zweite Erfordernis, welches darin besteht, die Temperatur, bei welcher der benötigte hohe Dampfdruck erreicht werden soll, auf ein Minimum herabzusetzen, wird herangezogen, um die Heissband-Population zu minimalisieren, was zu einer reduzierten Selektivität in allen Stufen des Verfahrens führen kann, d. h. nicht nur die Selektivität des Anregungsvorganges wird herabgesetzt, sondern auch diejenige des nachfolgenden Unterscheidungsschrittes, was zu einer Ansammlung von Produktteilchen führt.
Werden z. B. die Uranyl-haltigen Moleküle in einem Verfahren eingesetzt, bei welchem mittels eines Lasers Isotopen getrennt werden, verlangt dies noch andere Eigenschaften von den Molekülen. Diese umfassen die spektrale Transparenz im Infrarot und bei den möglichen Anregungs-Wellenlängen im sichtbaren und UV-Bereich. Die Gasphaseteilchen sollten Monomere sein, um die Möglichkeit der Verstreuung von selektiv absorbierter Energie auf ein Minimum herabzusetzen.
Wenn möglich sollte das Molekül so beschaffen sein, dass bei der Anregung durch Infrarot oder UV eine innere chemische Umlagerung erhalten wird, was zu stabilen Endprodukten führt, welche vom Ausgangsmaterial abtrennbar sind.
Schliesslich sollte die für den Verdampfungsvorgang der Uran-haltigen Teilchen aufgewendete Energie minimalisiert werden.
Eine andere Verwendung, welche flüchtige Uranylverbindungen erfordert (wie beschrieben), liegt in der Trennung von schweren Metallen, wobei diese entweder mit GC (Gaschromatographie) oder durch fraktionierte Sublimation erfolgt.
Solche Abtrennungen sind wesentlich in mineralischen Behandlungen und in Aufbereitungen, worin das Uran (vorhanden als Uranyl-Ion) von anderen seltenen Erdmetall-Ionen oder anderen Metall-Ionen abgetrennt werden soll.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung, welche die oben erwähnten Eigenschaften aufweist, nämlich Uranylhexafluoroacetylacetonat (hfacac), welches einen Komplex mit gewissen neutralen Liganden bildet.
Über Uranylhexafluoroacetylacetonat (hfacac),
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oder seine Komplexe wurde bisher nur wenig veröffentlicht.
Hfacac, welches ein chelatbildendes Anion darstellt, ist dafür bekannt, Metallsalze zu stabilisieren und flüchtige Teilchen zu berücksichtigen (Kutal, J. Chem. Ed. 52, 319 [ 1975 ] ).
Überdies besitzt das Anion keine Banden im Infrarot-Bereich von 900-1000 cml, d. h. im Bereich, wo die UO2+2-Gruppe eine starke antisymmetrische Streckschwingung aufweist, welche für irgendeine isotopenselektive Bestrahlung mit CO2 Laser von Interesse ist.
In allgemein bevorzugten Uranylverbindungen sind fünf Koordinationsatome um das zentrale Uranion (als Zusatz zu den Sauerstoffatomen der Uranylgruppe) angeordnet, siehe z. B. U. Casellato et al., Inorganica Chemica Acta, 18, 17, (1976). Da jede Hfacac-Gruppe zwei Koordinationsstellen verwendet, bleibt ein offener Platz für einen neutralen Liganden übrig, was nötig ist, um einen stabilen Uranyl-haltigen Dampf herzustellen. In Abwesenheit eines geeigneten, stabilisierenden neutralen Liganden ist es unmöglich, eine stabilen monomeren Dampf von Uranyl (hfacac)2 zu erzeugen, was für ein Verfahren zur Isotopentrennung nötig sein würde, wie dies oben beschrieben ist.
Die oben beschriebene Veröffentlichung von Belford et al. zeigt, dass Wassermoleküle als neutrale Liganden ungeeignet sind, weil die Verbindung nicht unzersetzt verdampft, wenn man solche stabilen Gasphaseteilchen erzeugen will.
Wenn keine anderen Moleküle zugegen sind, wird U02 (hfacac) dimerisieren, wobei zwei der Sauerstoffe teilnehmen; somit wird jedes UO2+2-Ion die erforderlichen fünf Sauerstoffatome als Liganden aufweisen. Dieses Dimere kann nicht für Laser-Isotopentrennungen verwendet werden (Monomere sind bevorzugt), weil ihre Flüchtigkeit zu niedrig ist und eine Verbreiterung der absorbierten Energie und ein Verlust an Selektivität zugelassen werden. Die durch die selektiv angeregten U02+2-Gruppen absorbierte Energie wird verdünnt, was auf einen erhöhten Übergang zur zweiten U02+2-Gruppe zurückzuführen ist, welche in einem Dimer oder Oligomer innig daran gebunden ist.
Deshalb muss eine dem Zweck entsprechende Auswahl getroffen werden, wobei man insbesondere solche neutralen Lewisbase-Moleküle nehmen soll, welche das Uranyl (hfacac)2 als Monomer stabilisieren, um eine hohe Flüchtigkeit zu erzielen; es soll ebenfalls vermieden werden, dass Infrarotbanden zugegen sind, welche mit der Absorption des UO2+2-Ions interferieren könnten. Zusätzlich kann das Vorhandensein dieses neutralen Liganden ebenfalls irgendeine nachfolgende photochemische Reaktion steigern, welche in einem Verfahren zur Trennung von Isotopen wünschenswert ist.
Es existieren Veröffentlichungen über UO2(hfacac)2 Verbindungen, in welchen L für aromatische Aminoxide (Subramanian et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 33, 3001 [1970], Phospinoxide und Sulfoxide (Sieck, Gas Chromatographie of Mixed-Ligand Complexes of the Lanthanides and Related Elements, Ph. D. Thesis, Iowa State Univ., [1971] steht).
Infolge der verhältnismässig niedrigen Dampfdrücke sind diese Verbindungen jedoch für die Verwendung in einem Verfahren zur Isotopentrennung ungeeignet.
Mitchell (Synergistische Lösungsextraktion und thermische Studien von fluorierten Beta-Diketon-Organophosphor-Addukt-Komplexen von Lanthaniden und seltenen Erdelementen, Ph. D. Thesis Iowa State Univ., [ 1970 ] ) stellte den Tributylphosphat-Komplex von UO2(hfacac)2 her und zeigte, dass dieser bei etwa 1500 C sublimiert. Wie oben ausgeführt, werden dennoch erhebliche Dampfdrücke bei niedrigen Temperaturen für irgendeine nützliche Durchsatzleistung in einem Verfahren zur Isotopentrennung gewünscht. Eine Sublimationstemperatur nahe oder geringer als 1000 C ist sehr bevorzugt.
Vor ganz kurzer Zeit ist eine verständliche Zusammenfassung über die Komplexchemie von Actiniden erschienen, worin sich eine geringe Zahl von Arbeiten mit UO2(hfacac)2 und seinen Komplexen befassen (Cassellato et al., Inorg.
Chimica Acta, 18, 77 [ 1976 ] ). Eine interessante Tatsache in diesem Zusammenhang (Seite 87) war die, dass in allen untersuchten Uranylkomplexen mit Acetylacetonat-Neutralliganden der Ligand vor der Sublimation dissoziiert. Im Gegensatz dazu müssen sich die neuen Stoffzusammensetzungen bei einer Verwendung als stabil im Dampfzustand nach der Sublimation erweisen. Die Moleküle in der Gasphase sollten im Verdampfungsvorgang unverändert bleiben.
Die Forschung wurde deshalb in bezug auf eine solche Stoflzusammensetzung fortgesetzt, welche in derartigen Verfahren zur Isotopentrennung nützlich sein würde. Solche Verbindungen würdensdamit ein Verfahren ergeben, wo die Isotopentrennung unter Verwendung eines CO2-Lasers in einer kommerziell erhältlichen Weise ausgeführt werden könnte.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erdung wurde eine uranylionhaltige Stoffzusammensetzung entdeckt, welche in Verfahren zur Trennung der Uranisotope verwendet werden kann.
Uranylhaltige Verbindungen wurden somit gefunden, welche erhebliche Dampfdrücke bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zeigen und eine spekrale Transparenz bei den Wellenlängen für die Anregung des Uranylradikals aufweisen, so dass es nun möglich ist, das Uranylradikal unter kommerziell annehmbaren Bedingungen selektiv anzuregen. Zusätzlich ist es deshalb ebenfalls möglich, einen Cd2 Laser für solche Zwecke zusammen mit allen damit zusammenhängenden Vor- teilen in der oben beschriebenen Weise zu verwenden.
Dies Ziel kann man nun erreichen, indem man z. B.
Uranylionen enthaltende Verbindungen verdampft, um in der Gasphase einen Dampfdruck von mindestens etwa 0,1 Torr im Hinblick auf diese Verbindung herzustellen, wobei die verdampfte uranylionhaltige Verbindung gewöhnlich in einer isotopen-selektiven Weise bei einer Wellenlänge von 810 bis 1116 cm#1 bestrahlt wird, so dass damit ein selektiv angeregter Anteil der uranylionhaltigen Verbindung erzeugt wird, welche in bezug auf ein Uranisotop angreichert ist, und das angereicherte Produkt abtrennt.
Die erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen weisen die Formel
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auf, worin L für einen der folgenden Liganden steht: Ethanol, Isobutanol, t-Butanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat, n-Propanol, Isopropanol und Dimethylformamid.
Es wird von Fachleuten geschätzt, dass das am meisten bevorzugte Mittel zur Erzeugung der Infrarotstrahlung in einer isotopen-selektiven Weise innerhalb der oben erwähnten Wellenlängen durch Verwendung eines CO2-Lasers erzielt wird.
Die Bestrahlung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von weniger als 2000 C, bevorzugt weniger als 1300 C, und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 50 und 1300 C, unter Bedingungen ausgeführt, in denen die Uranylverbindung in einer Gasphase existiert. Ganz besonders wird das Verfahren unter solchen Bedingungen ausgeführt, worin die Uranylverbindung einen Dampfdruck von mindestens 0,1 Torr in diesem Temperaturbereich aufweist.
Die Bestrahlung wird z. B. so ausgeführt, dass eines der Uranisotope, d. h. entweder U235 oder U238, selektiv angeregt wird und mindestens ein Photon Energie adsorbiert, bevorzugt mehr als ein Photon Energie. Da die Bestrahlung im wesentlichen ein Mittel zum Erwärmen der bestrahlten Uranylverbindung ist, wenn die Bestrahlung unter den genannten Bedingungen ausgeführt wird, können die selektiv angeregten Isotope in einer isotopenselektiven Weise in eine chemisch verschiedene Form überführt werden, wobei irgendwelche Mittel eingesetzt werden können, deren Geschwindigkeit von der Temperatur abhängig ist.
Somit kann die Anregung bis zu einem solchen Ausmass durchgeführt werden, dass die selektiv angeregten Moleküle dissoziieren, oder es kann bis zu einer Höhe angeregt werden, welche nicht reicht, um eine Dissoziation zu verursachen, und dafür die angeregten Moleküle in einer zweiten Stufe entweder durch Photolyse mit sichtbarem oder Ultraviolett-Licht oder durch chemische Reaktion mit einem gasförmigen Reaktionsmittel umgewandelt werden können.
Die neue Stollzusammensetzung, nämlich das Hexafluoroacetylacetonat-Salz von UO2+2, welche mit einem neutralen Liganden (L) einen Komplex bilden, wurden entdeckt, wobei die Produkte - UO22+(hfacac) 2 L - stabil und flüchtig sind und in den Verfahren zur Trennung von Uranisotopen in der oben erwähnten Weise verwendet werden können.
Die erfindungsgemässe Stoffzusammensetzung weist die folgende Formel auf UO22+(hfacac) e2 L worin hfacac für ein Hexafluoracetylacetonat-Anion steht und L Isopropanol, Ethanol, Isobutanol, t-Butanol, Ethyl acetat, n-Propanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid bedeutet.
Die Dampfdrücke liegen im Bereich von 0,1-10 mm bei einem Temperaturintervall von 30 und 1500 C. Die Zusam mensetzung UO32+(hfacac) (3 e L weist zusätzlich keine Ab- sorption im Infrarotbereich von 900-975 cm- auf, anders als die asymmetrischen Streckschwingungen von UO2, welche isotopenselektiv mit Licht vom CO2-Laser angeregt werden könnten.
Diese Zusammensetzungen sublimieren unzersetzt bei Temperaturen von weniger als etwa 1000 C und genügen dem oben erwähnten Infrarot-Kriterium.
In allen diesen Zusammensetzungen gibt es ein Infrarot Fenster der Komponenten hfacac und L, was eine Bestrahlung der UO2-Einheit mit Hilfe eines CO2-Lasers erlaubt, und der Ligand L ermöglicht einem wahrscheinlichen Reaktionsteilnehmer in irgendeiner folgenden photoinduzierten Zersetzung, schliesslich angeregtes UO2 von nicht angeregtem UO2 zu trennen.
Im Gegensatz zu allen vorher beschriebenen Uranylverbindungen weisen die Genannten Dampfdrücke von mindestens 10-t Torr bei 1300 C auf.
Nachdem die Zusammensetzung gebildet ist, kann sie durch Heizen auf 50 bis 1300 C verdampft werden, so dass ein Dampf entsteht, dessen Partialdruck grösser als 0,1 Torr ist.
Diese erfindungsgemässen Zusammensetzungen können in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt werden: In den folgenden Herstellungsverfahren wird die Verbindung UO22+ (hfacac) e 2#THF das beschriebene Beispiel sein. Genau das gleiche Vorgehen kann angewandt werden, um die anderen Verbindungen herzustellen, wobei anstelle von Tetrahydrofuran die Verbindungen Methanol, Ethanol, i-Propanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Propanol, Dimethylformamid, Ethylacetat und Aceton eingesetzt werden. Wenn einmal irgendeine dieser Verbindungen hergestellt ist, kann man irgendeine andere durch das Verfahren des Ligandaustausches erhalten, d. h. durch Behandlung der ersten Zusammensetzung mit einem Überschuss (grösser als etwa 50 molar) an zu substituierenden Liganden und durch Verdampfen des überschüssigen und ersetzten Liganden.
Es wurden drei verschiedene bevorzugte Verfahren gefunden, um den KomplexUO2(hfacac)2 THF herzustellen; sie sind nachfolgend wiedergegeben:
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Wasserfreies Uranylchlorid wird mit etwa 2 Moläquivalenten Natrium-hexafluoracetylacetonat vereinigt, wobei dieses in Tetrahydrofuran aufgelöst ist. Das Tetrahydrofuran dient einerseits als Lösungsmittel und andererseits als neutraler Ligand.
Man setzt für jedes Mol Uranylchlorid ein Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, in einer Menge von mindestens 1 Mol ein. Mehr als ein Mol kann verwendet werden, um die Auflösung zu steigern.
Die Konzentration an Uranylchlorid in der Lösung kann zwischen 0,01 und 14 Mol/lt variieren. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,1 und 3 Mol/lt.
Das Reaktionsgemisch kann beim Siedepunkt von Tetrahydrofuran während einer Zeit unter Rückfluss erhitzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrössern (weniger als 24 Stunden).
Das gewünschte, gebildete Produkt ist im Lösungsmittel löslich; das Produkt und das Lösungsmittel sind durch'Filtration aus Natriumchlorid, welches in der Lösung unlöslich ist, trennbar. Das überschüssige Lösungsmittel wird verdampft (unter Stickstoff), wobei das Produkt zurückbleibt.
C6H6 B.UO2(NO3)2 6H2O + 2Hhfacac + xsTHF --# UO22+- (hfacac) ,¯THF.
Ein Uranylsalz, wie Uranylnitrat, wird in einer genügenden Menge Wasser bei Umgebungstemperaturen aufgelöst. Der pH sollte zwischen 0 und 7 gehalten werden und kann durch.
Zugabe von anorganischen Säuren, wie z. B. HCI oder HNO3, eingestellt werden. Die Konzentration an Uranylsalz kann von 0,01 bis 10,0 Mol/lt reichen.
In einem Scheidetrichter wird diese Lösung zu einer Benzollösung gegeben, welche mindestens zwei Moläquivalente Hexafluoracetylaceton und mindestens ein Moläquivalent des neutralen Liganden, z. B. Tetrahydrofuran, enthält. Es wird ein Volumen Benzol eingesetzt, welches ungefähr gleich gross wie dasjenige von Wasser ist. Nach dem Schütteln der Flüssigkeiten und dem Abtrennen der unteren wässrigen Phase, wobei der grösste Teil des Wassers und der anderen Koprodukte entfernt wird, wird die resultierende Benzollösung, welche das gewünschte Produkt enthält, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird entfernt und die Benzollösung eingedampft, um irgendeinen Überschuss an Wasser zu entfernen, wobei das Produkt zurückbleibt.
Das Lösungsmittel kann durch eine herkömmliche Vakuumdestillation bei Umgebungstemperaturen oder durch Abziehen unter einem fliessenden Stickstoffstrom entfernt werden. Die Endprodukte sollten mit Vorteil in einer inerten Atmosphäre und vor dem Licht geschützt aufbewahrt werden.
C6H6 C. 2UO2Cl2 + 4(CF3CO)2CH2 2 + [ UO2(hfacac)2 ] 2 + 4HCl [ UO2(hfacac)2 ] 2 + xs THF-2UO22+ (hfacac) e 2 ¯ THF
Unkompliziertes Uranylhexafluoracetylacetonat wird zuerst hergestellt, indem man Uranylchlorid mit mindestens zwei Molen Diketon in unter Rückfluss kochendem Benzol umsetzt. Diese Arbeitsvorgänge werden bevorzugt in Abwesenheit von Luft ausgeführt.
Die Konzentration an Uranylchlorid, welches in einem Brei vorliegt, reicht von 0,001 bis 10 Mol/lt; dieser wird mit mindestens 2 Äquivalenten Diketon umgesetzt. Das in der Reaktion erzeugte HCI wird entfernt. Das Produkt, [ UO2(hfacac)2 ] 2 wird nach dem Verdampfen des Benzollösungsmittels gewonnen. Es kann einfach in den THF-Komplex überführt werden, wenn man es in mindestens einem Moläquivalent des Lösungsmittels auflöst, oder es kann wie in Beispiel A erhalten werden.
Beispiel 1
Herstellung von UO22+ (Hfacac) e ¯THF nach Verfahren A. Wasserfreies Uranylchlorid (3,4 g, 10 mMol) wird in 25 ml THF aufgelöst; zu dieser Lösung werden 25 ml einer Lösung aus 4,6 g (20 mMol) des Natriumsalzes von Hexa fluoracetylaceton gegeben. Die Reaktionsmischung wird während einer Stunde unter Rückfluss gekocht, das Kochsalz abfiltriert und das Filtrat eingedampft, um 7,5 g eines gelben Feststoffes zu gewinnen, Schmelzpunkt 85-86 C.
Beispiel 2
Herstellung von UO22+(Hfacac) e L nach Verfahren B.
5,0 5,0 g Uranylnitrat (10 mMol) werden in 100 ml Wasser, welches bei einem pH von 3 gehalten wird, aufgelöst. In einen Scheidetrichter wird diese Lösung zu 100 ml einer Benzollösung gegeben, welche 4,6 g Hexafluoracetylacetat und 5 ml THF enthält. Nach dem Schütteln der Flüssigkeiten und dem Abtrennen der unteren wässrigen Phase wird die resultierende Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, um 3,0 g eines gelben Feststoffes zu gewinnen, Schmelzpunkt 90 C.
Beispiel 3
Herstellung von UO22+(Hfacac) e L nach Verfahren C.
Uranylhexafluoracetylacetonat wird hergestellt, indem man Uranylchlorid (3,4 g, 10 mMol) in Benzol (50 ml) mit Hexafluoracetylaceton (8,3 g, 40 mMol) unter Rückfluss erwärmt.
Das Produkt ist in Benzol löslich und kann leicht daraus umkristallisiert werden. Wenn es in THF aufgelöst wird und zur Trocknung eingedampft wird, bleibt ein gelber Feststoff zurück, Schmelzpunkt 85-87 C.
Alle oben erhaltenen rohen Produkte sind im wesentlichen identisch. Damit die Zusammensetzungen in der beabsichtigten Weise verwendet werden können, könnten sie mit einem oder zwei allgemeinen Verfahren gereinigt werden, entweder durch Vakuum-Sublimation bei etwa 0,1 Torr (bei Temperaturen von 50-70 C) oder durch Umkristallisieren aus Benzol oder Kohlenwasserstoffen, wie Hexan. In beiden Fällen erhält man nette gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 92-92,5 C.
Die Elementaranalyse für UO22+(hfacac) e 2 THF, (MG 756) ergab die folgenden Resultate:
Berechnet Gefunden C 22,2 22,5 H 1,3 1,5 F 30,1 28,6
Mit einem Massenspektrum erhält man ein Molekulargewicht von 756 und mit Kryoskopie in Benzol eines von 752.
Bei wiederholten Sublimationen bleibt die Zusammensetzung der Verbindung konstant. Dies bedeutet, dass der neutrale Ligand während und nach dem Verdampfen an die UO2+2-Gruppe gebunden bleibt (nicht wie andere ss-Diketo nate von UO2+2, wie von Castellato beschrieben, vergleiche oben).
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen werden durch Massenspektrometrie, Infrarot- und Ultraviolett-Spektroskopie und NMR-Sp,ektroskopie charakterisiert (zusätzlich zu den Elementaranalysen). Die Schmelzpunkte und Sublimationstemperaturen sowie die asymmetrischen Streckschwingungen im Infrarot sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Zusammenfassung der Komplexe UO22+ (hfacac)2 8 ¯ L L Schmelzpunkt Sublimations- U02+2 Infrarot ( C) temperatur* Absorption (cm1,
Benzollösung) THF 92- 92,8 700C 950 CH2OH 117-120 500C 947 C2H5OH 110-115 40 C 947 i-C3H70H 128-129 450C 948 i-C4H9OH 51- 55 800C 948 t-C4H9OH 105-177 600C 948 CH3COCH3 89- 92 55 C 948 Äthylacetat 58- 63 1000C 948
Alle hatten Dampfdrücke von mindestens 0,1 Torr bei 100 C.
Es soll bemerkt werden, dass die Einstellung der Wellenlängen für die Arbeiten mit dem CO2-Laser in einem gewissen Ausmass durch Variation der Verteilung der Sauerstoffisotope im CO2 bewirkt werden kann. Somit ist es nicht absolut verboten, Kombinationen von hfacac und L zu verwenden, welche die Strahlung im Bereich von 810-1116 cm-1 absorbieren; es ist lediglich notwendig, dass eine Absorption von hfacac und L im Arbeitsbereich des Lasers vermieden wird.
Die neue Verbindung wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
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Infolge der Kombination ihrer Stabilität bei den Bedingungen, unter welchen das Verfahren ausgeführt wird, mit ihrer hohen Flüchtigkeit, stellt sie die am meisten bevorzugte Verbindung für die genannte Verwendung dar. Die Flüchtigkeit dieser Verbindung ist genügend hoch, um die Durchführung des Verfahrens bei untergesättigten Bedingungen zu ermöglichen. Das bedeutet, dass der Partialdruck der gasförmigen, bestrahlten Moleküle kleiner als der Sättigungsdampfdruck sein kann. Anders als das Erfordernis, dass die Bestrahlung im Bereich von 810-1095cm1 ausgeführt und die bestrahlte flüchtige isotope Verbindung die Uranylgruppe umfasst, kann das Verfahren ausgeführt werden, indem bereits bekannte Verfahren zur Isotopentrennung verwendet werden.
Siehe z. B. das oben erwähnte US-Patent 3 937 956. Wird jedoch das Verfahren mittels Bestrahlung mit sichtbarem und/ oder UV-Licht ausgeführt, wobei dies wie oben beschrieben in Kombination mit einer Bestrahlung in einem Bereich von 810-1116 cm- erfolgt, werden die Wellenlänge, Bandbreite von jeder Strahlung, Pulsweite, Energie in jeder Einstrahlungs-Wellenlänge, Zeit zwischen den Pulsen, das zeitliche Charakteristikum von jeder Wellenlänge der Strahlung eingestellt, um die Isotopen-Anreicherung und/oder Ausbeute und/oder Trennungsarbeit pro aufgewendete Energie zu optimieren.
Wenn das Verfahren durch Einstrahlung im Bereich von
810-1116 cm#1 ausgeführt wird, müssen die Wellenlänge, Bandbreite, Energie, Pulsweite, Pulszeitcharakter eingestellt werden, um eine maximale Ausbeute bei einer optimalen Isotopentrennung zu erreichen. Dies kann die Verwendung eines zweiten Infrarotlasers erfordern, wobei man bei Null Resonanz der Grundschwingung, der Zustands-Absorptions- bande oder der thermisch bevölkerten heissen Banden oder bei einer Kombination davon arbeitet. Die Charakteristika dieses CO2-Lasers müssen ähnlich wie oben eingestellt werden, um optimale Parameter zu erhalten.
Beispiel 4
Der Tetrahydrofurankomplex von Uranylhexafluoracetyl acetonat wird verdampft, um einen Druck grösser als 0,1 Torr bei einer Temperatur kleiner etwa 130 C zu ergeben. Der Dampf wird mit einem über einen Übergang von 10,6,um bei einer Leistungsstärke grösser als 104 Watt (W)/cm2, aber weniger als 106 W/cm2 mit einer Impulsbreite von 10-9 und 10-6 sec abstimmbaren CO2-Laser bestrahlt; während der gleichen Pulsweite wird die genannte Probe ebenfalls mit einem CO2-Laser bestrahlt, der beim 9,6 #um Übergang mit einer maximalen Leistungsstärke grösser als 106 W/cm2, aber kleiner als 109 W/cm2 gehandhabt wird.
Als ein Resultat der genannten Bestrahlung wird die Probe in einer isotopenselektiven Weise in neue Teilchen umgewandelt, welche weniger flüchtig undioder weniger stail ist. Die genannten neuen Teilchen werden gewonnen und von den nicht umgewandelten Molekülen nach bereits bekannten Verfahren abgetrennt. Die Wellenlänge, Pulsweite, Pulsüberlappung, Energie und Ar beitstemperatur werden wechselseitig eingestellt, um die Anreicherung oder Ausbeute zu optimieren.
In einer weiteren Ausführung kann Strahlung von 5300 + 300 Ä anstelle der mittels des oben beschriebenen 9,6,um CO2-Lasers erzeugten Strahlung verwendet werden.
In einer weiteren zusätzlichen Ausführung wurde Strahlung von 37001300 Ä statt der mit dem oben beschriebenen 9,6 ptm CO2-Laser erzeugten Strahlung eingesetzt.
Beispiel 5
In bezug auf Fig. 3 werden die Sauerstoffisotope von UO22+(hfacac) 8 2 THF (siehe Fig. 1) in Übereinstimmung mit dem beschriebenen Verfahren getrennt. Die Uranylverbindung wurde in einen geheizten, aus rostfreiem Stahl konstruierten Ofen (1) gebracht und durch Heizmittel (2) erwärmt. Der Ofen hatte eine Austrittsöffnung (3) mit einem Durchmesser von etwa 1,27 x 10-2 cm; er wurde auf etwa 120 C erwärmt. Die Uranylverbindung schmolz somit und das geschmolzene Material hatte einen Dampfdruck von einigen Torr bei dieser Temperatur; ein Strahl (18) wurde somit bei der Austrittsöffnung (3) hergestellt.
Ein geschätzter Strahlenfluss von etwa 1020 Moleküle/sec cm2 wurde bei der Ofenaustrittsöffnung (3) erzeugt und der molekulare Strahl selber wurde bei einem Druck von 1 x 10-7 Torr in einer Apparatur gehalten. Der molekulare Strahl (8) wurde durch den mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kollimator (4) klar definiert, welcher das Durchgehen von lediglich jenen aus der Öffnung (3) austretenden Molekülen mit einer vorbestimmten Ausdehnung der Geschwindigkeitsvektoren erlaubt. Der Strahl (8) wurde etwa 2 cm vor der Ofenaustrittsöffnung (3) ausserhalb des mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kollimators (4) mit einem gepulsten CO2-TEA Laser, wie durch Strahl (5) in Fig. 3 gezeigt (Querschnitt), geschnitten.
Der Strahl (5) ging durch ein Paar BaF2-Fenster (6), welches zum Koppeln der 10,6 jtm-Strahlung in das System verwendet wird, welches im wesentlichen unter Vakuum gehalten wird, wie oben diskutiert. Der Laser hatte eine Impulsform, so dass etwa 70% der totalen Impulsenergie in einem Anfangsimpuls von 70 Nanosekunden (FWHM) mit etwa 30% der Impulsenergie in einem weiten Ausläufer von 500 Nanosekunden enthalten war. Der Durchmesser des Laserstrahls (5) bei seinem Schnittpunkt mit dem Strahl war etwa 1 cm. Die Bestrahlung durch einen in Resonanz befindlichen CO2-Laserübergang bewirkte, dass eine unimolekulare Zersetzung eintrat, wodurch die Fragmente davon hergestellt wurden. Dieses Dissoziationsverfahren verleiht den Fragmenten genügend zufällige Translationsenergie, um eine riesige Mehrzahl aus dem Strahl herauszubewegen.
Der Strahl selber ging weiter zu einem Kollektor (7) des Restes des Strahls, bekannt als die Ausläufer, nachdem er durch die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Öffnung (9) zwecks Sammlung der dissoziierten Fragmente gegangen war, welche etwa 50 cm unterhalb der Ofenaustrittsöffnung (3) lokalisiert waren und welche einen Winkel von 104 Einheitsflächenwinkel (steradians) einschalteten. Der Kollektor (7) war ebenfalls stickstoffgekühlt. Um die Konzentration der UO216(hfacac)2 THF Spezies in den Ausläufern um etwa 90%/Impuls/Durchgang herabzusetzen, wurde der CO2-Laser auf den P(6)-Übergang der 10,6#um Laserbande abgestimmt und der molekulare Strahl wurde bei 140 mJ/Impuls bestrahlt.
Um die Konzentration der UO16O16(hfacac)2 THF-Spezies in Ausläufern um etwa 90%/Impuls/Durchgang zu reduzieren, wurde der CO2-Laser auf den P(26)-Übergang der 10,6,um Bande abgestimmt und bei 140 mJ/Impuls bestrahlt. Diese Ausläufer wurden im Ausläuferkollektor (7) gesammelt, welcher Kühlfallen enthielt, und sie konnten dann für die weitere Verwendung überführt werden. Die Kopfstücke können ebenfalls durch einen Kopfkollektor (11) gesammelt werden, welcher dazu einen mit Stickstoff gekühlten zylindrischen Kollektor enthält.
Um die zeitintegrierte Verarmung in jedem dieser Fälle zu erhöhen, könnte die Zahl der Durchgänge des Laserstrahls durch den molekularen Strahl hindurch erhöht werden, beispielsweise mit winkelförmigen reflektierenden Wänden. Die wirksamste Photoausnützung wird stattfinden, wenn man dafür sorgt, dass die vorgängig ausgesetzten Anteile des molekularen Strahls der Strahlung in einem solchen Falle nicht wieder ausgesetzt werden. Die Impulswiederholungsgeschwindigkeit kann so eingestellt werden, dass, wenn das Mehrfachdurchgangs-Wechselwirkungsvolumen durch den Strahl wieder gefüllt wird, es wieder in seiner Vollständigkeit der Laserstrahlung ausgesetzt wird. Die Bestrahlung kann so viele Male wiederholt werden, wie dies gewünscht ist. Alternativ kann ein CW-Laser verwendet werden.
In einem solchen Falle kann die Intensität in Übereinstimmung mit der Durchgangszeit der Moleküle durch die Laserstrahlbreite eingestellt werden.
Diese Kontaktzeit ist in vielen Arten analog zur Laserimpulsbreite in der gepulsten Weise (Mode).
Beispiel 6
Um die Uranisotope zu trennen (siehe Fig. 2), wurde ein Beispiel, welches dem in Beispiel 4 beschriebenen ähnlich ist, wiederum unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 3 ausgeführt. Um in diesem Falle die Konzentration von U238O2(hfacac)2 ¯ THF in den Ausläufern zu reduzieren und eine Anreicherung an U235 in den Ausläufern (a = 1,22) U235/U238 nach der Bestrahlung
U235/U238 vor der Bestrahlung zu erzielen, wurde der 10,6 #um CO2-Laser auf den P(10) Übergang bei einer Laserenergie von 120 mJ/cm2 mit einer Impulsbreite von 400 Nanosekunden (FWHM) unter Verwendung einer angreicherten Probe, d. h.
U238/U235 = 47% 53% betrieben und es wurde eine etwa 60 %ige Verarmung an der Probe erreicht.
Um den Vorgang umzukehren und somit die Konzentration an U235-Spezies im Ausläufer herabzusetzen und eine Anreicherung von 1,12 der U236-Spezies in den Ausläufern zu erzielen, wurde eine Strahlung von 87 mJ/cm2 des P(4) Übergangs der 10,6,um CO2-Laserbande verwendet und es wurde eine etwa 50%ige Erschöpfung beobachtet.
Es war interessant zu bemerken, dass, wenn der Energiefluss des CO2-Lasers auf den P(4)-Übergang von 87 auf 150 mJ/cm2 erhöht wurde, wie oben beschrieben, keine solche Anreicherung beobachtet wurde (es wurde eine etwa 69%ige Verarmung beobachtet). Ein erwartetes Kennzeichen der homogenartigen liniengeformten Absorber, welche überlappende Isotopenabsorptionen haben (siehe Fig. 2), ist, dass es eher leicht ist, das System zu übertreiben und damit Isotopenselektivität zu verlieren. Die selbstverständlichen Folgerungen davon sind, dass jedes Molekül einer jeden Isotopenkomponente das Kennzeichnen hat, welches durch die Linienform gezeigt wird. Die Linienform ist somit nicht eine statistische Darstellung wie in vielen Fällen, sondern eine tatsächliche Darstellung der Absorptionskennzeichen eines jeden Moleküls.
Somit kann die Emissionslinie des Lasers entweder eng oder so breit sein, wie dies für CO2-Laservorrichtungen praktisch ist, während sie nicht breiter als die Hälfte der Breite bei der Hälfte des Maximums der Absorptionsbande ist. Somit kann man in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren und im Gegensatz zu füheren Verfahren eine Vielzahl von Lasern mit eingestellten Frequenzen und breiten Weiten verwenden, um ein hoch wirksames Isotopentrennungsverfahren zu erzeugen.
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PATENT CLAIMS
1. A substance composition containing a uranyl ion, characterized by the formula
EMI1.1
wherein L is a ligand from the group of isopropanol, ethanol, isobutanol, tertiary butanol, methanol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, n-propanol and ethyl acetate.
2. Composition according to claim 1, characterized in that L is tetrahydrofuran.
The present invention relates to a composition of matter comprising a molecule containing a uranyl ion.
The composition of matter according to the invention is characterized by the following formula
EMI1.2
wherein L is a ligand from the group of isopropanol, ethanol, isobutanol, tertiary butanol, methanol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, n-propanol and ethyl acetate.
L is preferably tetrahydrofuran. In order to clearly understand the present invention, it is useful to summarize the state of the art in relation to the photochemical separation of isotopes. Good examples of methods for the photochemical separation of mercury isotopes are given in U.S. Patent 2,713,025 and British Patent 1,237,474.
The first requirement for photochemical separation of isotopes is to find conditions such that the atoms or molecules of any isotope of a given element absorb the light to a much greater extent than atoms or molecules of another isotope of said element Case is. Mercury is a volatile metal and easily forms vapors from atoms.
The atoms mentioned absorb the ultraviolet light at 2537 Å. The absorption line of Hg202 is shifted by approximately 0.01 Å with respect to the absorption line of Hg200. Since the absorption lines are very close to each other, either Hg200 or Kg202 can be excited using light in a critically narrow wavelength range.
The second requirement for photochemical separation of isotopes is that the atoms or molecules to be excited by light take on processes which do not occur with the atoms or molecules which are not excited, or at least do not take place as quickly. A quantum of ultraviolet light of 2537 Å enables excitation of 112.7 Kcal / mol for the absorbing mercury atoms. The number of mercury atoms which are thermally excited to this energy at room temperature is negligible; thus the atoms excited by light are not diluted by those atoms which are excited by thermal energy.
Atoms with this high excitation easily react with H2O (as disclosed in the US patent) or with 02, HCl or butadiene (as disclosed in the British patent), the reactions mentioned not occurring at room temperature with unexcited mercury.
However, uranium is an extremely high-melting metal that only boils at extremely high temperatures. Thus, the use of the methods described above with uranium rather than mercury atoms presents obvious difficulties. In U.S. Patent 3,772,519, e.g. B. reveals the fact that uranium metal exhibits an isotopic spectral line shift and its isotopes can be separated using uranium vapor. However, extremely high temperatures are required in such a process, which makes this procedure extremely unworkable.
The general usefulness of lasers to separate isotopes has been explained in detail. Recently two articles appeared, Ambartzumian et al. in an article in Soviet Physica JETP 21, 375, 1975 and Lyman et al. in an article in Applied Physics Letters 27, 87, 1975, which reports on experiments in which gaseous SF6 was irradiated with a CO2 laser at room temperature. The wavelength of the CO2 laser corresponds to a basic absorption vibration of SF6 molecules which contain one sulfur isotope, but not of SF6 molecules which contain the other isotope. The CO2 laser thus achieves isotope-selective excitation of SF6.
Since the excitation takes place at a very high power density, those molecules which have absorbed one photon are much more likely to absorb a second photon and be excited twice than to lose the energy of the first photon and to no longer be in the excited state. The double-excited molecules will very likely absorb a third photon, etc. Thus, the isotope-selective excitation can take place to such an extent that the excited molecules receive enough energy to dissociate; consequently, the second condition for separation of isotopes mentioned above is met. The dissociated molecules are then immediately separated from the undissociated ones.
An important aspect of the method disclosed in the two references should be mentioned; it's about isotope-selective excitation with the help of a CO2 laser. The CO2 laser is extremely effective, comparatively inexpensive and can be carried out for construction in the size required for large-scale industrial applications.
If it can be used in an isotope separation process, it uniquely forms the laser of choice.
If you try to use the Cd2 laser to separate uranium isotopes, you will encounter great difficulties. Much attention has been paid to using UF6 for laser uranium separation as this compound is highly volatile. However, UF6 has two basic absorption vibrations, which are at 626 and 189 cm # 1, which have some isotope spectral line shifts, so that separation of the isotopes can be achieved. While it is possible for a person skilled in the art to build lasers that operate at both wavelengths, such lasers are currently inferior to the CO 2 lasers in both performance and cost.
The UO2 residue has absorption bands in the infrared spectrum, which absorbs light which was emitted from commercially available CO 2 lasers. These absorption bands of the UO2 residue have a sufficient shift, so that they can be made useful for isotope separation.
U.S. Patent 3,951,768, issued April 20, 1976 to Karl Gurs, discloses the use of a CO2 laser for isotope separation. One of the compounds that has been cited with others as potentially useful for isotope separation is U02 (N03) 2 - 6H2O. Therefore it seems that in this par
The use of uranyl compounds with a CO2 laser for isotope separation is proposed. Because these compounds are listed along with others, including UF6, that do not absorb the light from the CO2 laser, it is not clear what to report with them. However, a uranyl compound is mentioned. However, the specific uranyl compound mentioned above, which is contained in the Gurs patent, is not volatile in the sense that decomposition occurs and therefore it cannot be used in the gas phase for isotope separation.
In fact, most uranyl compounds decompose without being evaporated when heated. There is an article by Bloor et al. (Canadian Journal of Chemistry, 42, 2201-2208), which reports the existence of a compound described as uranyl phthalocyanine; this can be sublimed below 400 ° C under a vacuum of less than 0.01 mm pressure. Again, however, these conditions are completely unacceptable when used in isotope separation processes. The infrared spectra of the solid uranyl phthalocyanine were observed together with nujol and an absorption peak in the region of 900-950 cm # 1 was found; this was tentatively attributed to the uranyl group. This is in the range of a CO2 laser.
Schlessinger et al. have also reported on uranyl-containing compounds in the Journal of the American Chemical Society, 75, pages 2446-8 (1953). Schlessinger et al. however, do not discuss the use of these substances in isotope separation processes. Indeed, it has been reported that the vapor pressure of the Schlessinger compound is only 0.0027 Torr at a temperature of 1300 ° C. In an article by Belford et al., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Vol. 14, pages 169-178, 1960, the preparation and properties of bis-hexafluoroacetylacetone-U O2-tetrahydrate are further published. Again, this substance does not appear to be evaporable because it decomposes when heated to 580 ° C.
Thus, this substance cannot be useful in the isotope separation process disclosed below.
Other recent publications related to the present field are the following:
A number of articles by Levy et al. and Taylor et al. (J.C.S. Dalton, 1628-1640, 1977), an article: Actinide Organometallic Chemistry by Marks, Accounts of Chemical Research, 9, 223-230 (June 1976), an article: Ion-Concentrated Template Reactions with Large Metals. A uranyl complex from Cyclopentakis (2-iminoisoindole) from Day, Marks and Wachter in J. Amer.
Chem. Soc., 97, August 1975, and
Ion-concentrated template reactions of large metals.
Chemical and spectral studies of superphthalocyanine dioxocyclopentakis (1-iminoisoindolinato) uranium and its derivatives from Marks and Stojakovis in J. Mer. Chem.
Oc., 100, page 1695, March 1978.
The uranyl compound must therefore form a stable vapor and have a significant vapor pressure at a relatively low temperature in order to be useful in accordance with the present invention. Stable vapor particles form a necessary part of any process in which one seeks to use selective excitation to create an imbalance in an isotope-specific manner and in which only the selectively excited particles are to be destabilized.
The second requirement, which is to minimize the temperature at which the required high vapor pressure is to be reached, is used to minimize the hot band population, which can lead to reduced selectivity in all stages of the process. d. H. not only is the selectivity of the excitation process reduced, but also that of the subsequent differentiation step, which leads to an accumulation of product particles.
Are z. B. the uranyl-containing molecules used in a process in which isotopes are separated by a laser, this requires other properties of the molecules. These include the spectral transparency in the infrared and with the possible excitation wavelengths in the visible and UV range. The gas phase particles should be monomers to minimize the possibility of scattering selectively absorbed energy.
If possible, the molecule should be such that an internal chemical rearrangement is obtained when excited by infrared or UV, which leads to stable end products which can be separated from the starting material.
Finally, the energy used for the evaporation process of the uranium-containing particles should be minimized.
Another use that requires volatile uranyl compounds (as described) is in the separation of heavy metals, either by GC (gas chromatography) or by fractional sublimation.
Such separations are essential in mineral treatments and preparations in which the uranium (present as uranyl ion) is to be separated from other rare earth metal ions or other metal ions.
The present invention relates to a compound which has the properties mentioned above, namely uranylhexafluoroacetylacetonate (hfacac), which forms a complex with certain neutral ligands.
About uranylhexafluoroacetylacetonate (hfacac),
EMI2.1
or its complexes have so far been little published.
Hfacac, which is a chelating anion, is known to stabilize metal salts and to take volatile particles into account (Kutal, J. Chem. Ed. 52, 319 [1975]).
Furthermore, the anion has no bands in the infrared range of 900-1000 cml, i.e. H. in the area where the UO2 + 2 group has a strong antisymmetric stretching vibration, which is of interest for any isotope-selective irradiation with CO2 laser.
In generally preferred uranyl compounds, five coordination atoms are arranged around the central uranium ion (as an addition to the oxygen atoms of the uranyl group), see e.g. B. U. Casellato et al., Inorganica Chemica Acta, 18, 17, (1976). Since each Hfacac group uses two coordination sites, there remains an open space for a neutral ligand, which is necessary to produce a stable uranyl-containing vapor. In the absence of a suitable stabilizing neutral ligand, it is impossible to generate a stable monomeric vapor of uranyl (hfacac) 2, which would be necessary for an isotope separation process as described above.
The Belford et al. shows that water molecules are unsuitable as neutral ligands because the compound does not evaporate without decomposition if one wants to generate such stable gas phase particles.
If there are no other molecules present, U02 (hfacac) will dimerize using two of the oxygen; thus each UO2 + 2 ion will have the required five oxygen atoms as ligands. This dimer cannot be used for laser isotope separations (monomers are preferred) because their volatility is too low and the absorption of energy absorbed and loss of selectivity are allowed. The energy absorbed by the selectively excited U02 + 2 groups is diluted, which is due to an increased transition to the second U02 + 2 group, which is intimately bound to it in a dimer or oligomer.
For this reason, a selection must be made that is appropriate to the purpose, in particular taking neutral Lewis base molecules which stabilize uranyl (hfacac) 2 as a monomer in order to achieve high volatility; it should also be avoided that infrared bands are present which could interfere with the absorption of the UO2 + 2 ion. In addition, the presence of this neutral ligand can also enhance any subsequent photochemical reaction that is desirable in an isotope separation process.
There are publications on UO2 (hfacac) 2 compounds in which L is for aromatic amine oxides (Subramanian et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 33, 3001 [1970], phosphine oxides and sulfoxides (Sieck, gas chromatography of mixed ligand Complexes of the Lanthanides and Related Elements, Ph. D. Thesis, Iowa State Univ., [1971].
However, due to the relatively low vapor pressures, these compounds are unsuitable for use in an isotope separation process.
Mitchell (Synergistic solution extraction and thermal studies of fluorinated beta-diketone-organophosphorus adduct complexes of lanthanides and rare earth elements, Ph. D. Thesis Iowa State Univ., [1970]) produced the tributyl phosphate complex of UO2 (hfacac) 2 and showed that this sublimes at around 1500 C. As stated above, significant low temperature vapor pressures are nevertheless desired for any useful throughput in an isotope separation process. A sublimation temperature close to or lower than 1000 C is very preferred.
Recently, an understandable summary of the complex chemistry of actinides has appeared, in which a small number of papers deal with UO2 (hfacac) 2 and its complexes (Cassellato et al., Inorg.
Chimica Acta, 18, 77 [1976]). An interesting fact in this connection (page 87) was that in all uranyl complexes examined, the ligand dissociated with acetylacetonate neutral ligands before sublimation. In contrast, when used, the new compositions of substances must prove to be stable in the vapor state after sublimation. The molecules in the gas phase should remain unchanged during the evaporation process.
Research has therefore continued on such a composition of matter which would be useful in such isotope separation processes. Such compounds would thus result in a process where isotope separation could be carried out using a CO2 laser in a commercially available manner.
In accordance with the present grounding, a uranylion-containing composition of matter has been discovered that can be used in methods of separating the uranium isotopes.
Uranyl-containing compounds have thus been found which show considerable vapor pressures at relatively low temperatures and have spectral transparency at the wavelengths for the excitation of the uranyl radical, so that it is now possible to selectively excite the uranyl radical under commercially acceptable conditions. In addition, it is therefore also possible to use a Cd2 laser for such purposes together with all the associated advantages in the manner described above.
This goal can now be achieved by e.g. B.
Compounds containing uranyl ions are vaporized to produce a vapor pressure of at least about 0.1 torr with respect to this compound in the gas phase, the vaporized compound containing uranyl ions being usually irradiated in an isotope-selective manner at a wavelength of 810 to 1116 cm # 1, so that a selectively excited portion of the uranylion-containing compound is produced, which is enriched with respect to a uranium isotope, and separates the enriched product.
The compositions of matter according to the invention have the formula
EMI3.1
where L is one of the following ligands: ethanol, isobutanol, t-butanol, methanol, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, n-propanol, isopropanol and dimethylformamide.
It is appreciated by those skilled in the art that the most preferred means of generating infrared radiation in an isotope-selective manner within the above-mentioned wavelengths is achieved using a CO2 laser.
Irradiation is usually carried out at a temperature of less than 2000 C, preferably less than 1300 C, and most preferably between about 50 and 1300 C, under conditions in which the uranyl compound exists in a gas phase. The process is very particularly carried out under conditions in which the uranyl compound has a vapor pressure of at least 0.1 Torr in this temperature range.
The radiation is e.g. B. executed so that one of the uranium isotopes, d. H. either U235 or U238, is selectively excited and adsorbs at least one photon energy, preferably more than one photon energy. Since the radiation is essentially a means of heating the irradiated uranyl compound when the radiation is carried out under the conditions mentioned, the selectively excited isotopes can be converted into a chemically different form in an isotope-selective manner, using any means, the speed of which depends on the temperature.
Thus, the excitation can be carried out to such an extent that the selectively excited molecules dissociate, or it can be excited to a level which is not sufficient to cause dissociation, and the excited molecules in a second stage either by Photolysis can be converted with visible or ultraviolet light or by chemical reaction with a gaseous reactant.
The new Stoll composition, namely the hexafluoroacetylacetonate salt of UO2 + 2, which forms a complex with a neutral ligand (L), was discovered, whereby the products - UO22 + (hfacac) 2 L - are stable and volatile and in the separation processes of uranium isotopes can be used in the manner mentioned above.
The composition of matter according to the invention has the following formula: UO22 + (hfacac) e2 L where hfacac is a hexafluoroacetylacetonate anion and L is isopropanol, ethanol, isobutanol, t-butanol, ethyl acetate, n-propanol, methanol, tetrahydrofuran, acetone or dimethylformamide.
The vapor pressures are in the range of 0.1-10 mm at a temperature interval of 30 and 1500 C. The composition UO32 + (hfacac) (3 e L also has no absorption in the infrared range of 900-975 cm-, unlike the asymmetrical stretching vibrations of UO2, which could be excited isotope-selectively with light from the CO2 laser.
These compositions sublimate without decomposing at temperatures less than about 1000 C and meet the infrared criteria mentioned above.
In all of these compositions there is an infrared window of the components hfacac and L, which allows the UO2 unit to be irradiated with the aid of a CO2 laser, and the ligand L enables a likely reactant in any subsequent photo-induced decomposition, eventually excited UO2 from unexcited To separate UO2.
In contrast to all uranyl compounds described above, the vapor pressures of at least 10-t Torr at 1300 C have.
After the composition is formed, it can be evaporated by heating to 50 to 1300 C, so that a vapor is formed, the partial pressure is greater than 0.1 Torr.
These compositions according to the invention can be produced in the manner described below: In the following production processes, the compound UO22 + (hfacac) e 2 # THF will be the example described. Exactly the same procedure can be used to prepare the other compounds, the compounds methanol, ethanol, i-propanol, i-butanol, t-butanol, n-propanol, dimethylformamide, ethyl acetate and acetone being used instead of tetrahydrofuran. Once any of these compounds are made, any other can be obtained by the ligand exchange process, i. H. by treating the first composition with an excess (greater than about 50 molar) of ligand to be substituted and by evaporating the excess and replaced ligand.
Three different preferred methods have been found to prepare the complex UO2 (hfacac) 2 THF; they are shown below:
EMI4.1
Anhydrous uranyl chloride is combined with about 2 molar equivalents of sodium hexafluoroacetylacetonate, which is dissolved in tetrahydrofuran. Tetrahydrofuran serves both as a solvent and as a neutral ligand.
For each mole of uranyl chloride, a solvent, e.g. B. tetrahydrofuran, in an amount of at least 1 mole. More than one mole can be used to increase resolution.
The concentration of uranyl chloride in the solution can vary between 0.01 and 14 mol / lt. A preferred concentration range is between 0.1 and 3 mol / lt.
The reaction mixture can be refluxed at the boiling point of tetrahydrofuran for a time to increase the reaction rate (less than 24 hours).
The desired product formed is soluble in the solvent; the product and the solvent can be separated by filtration from sodium chloride, which is insoluble in the solution. The excess solvent is evaporated (under nitrogen), leaving the product.
C6H6 B.UO2 (NO3) 2 6H2O + 2Hhfacac + xsTHF - # UO22 + - (hfacac), ¯THF.
A uranyl salt, such as uranyl nitrate, is dissolved in a sufficient amount of water at ambient temperatures. The pH should be kept between 0 and 7 and can be adjusted.
Addition of inorganic acids, such as. B. HCI or HNO3, can be set. The concentration of uranyl salt can range from 0.01 to 10.0 mol / lt.
In a separatory funnel, this solution is added to a benzene solution containing at least two molar equivalents of hexafluoroacetylacetone and at least one molar equivalent of the neutral ligand, e.g. B. tetrahydrofuran. A volume of benzene is used which is approximately the same size as that of water. After shaking the liquids and separating the lower aqueous phase, removing most of the water and other co-products, the resulting benzene solution containing the desired product is dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate is removed and the benzene solution evaporated to remove any excess water, leaving the product.
The solvent can be removed by conventional vacuum distillation at ambient temperatures or by stripping under a flowing nitrogen stream. The end products should advantageously be kept in an inert atmosphere and protected from light.
C6H6 C. 2UO2Cl2 + 4 (CF3CO) 2CH2 2 + [UO2 (hfacac) 2] 2 + 4HCl [UO2 (hfacac) 2] 2 + xs THF-2UO22 + (hfacac) e 2¯THF
Uncomplicated uranyl hexafluoroacetylacetonate is first made by reacting uranyl chloride with at least two moles of diketone in refluxing benzene. These operations are preferably carried out in the absence of air.
The concentration of uranyl chloride, which is present in a slurry, ranges from 0.001 to 10 mol / lt; this is implemented with at least 2 equivalents of diketone. The HCI generated in the reaction is removed. The product, [UO2 (hfacac) 2] 2 is obtained after the benzene solvent has evaporated. It can easily be converted to the THF complex by dissolving it in at least one molar equivalent of the solvent, or it can be obtained as in Example A.
example 1
Preparation of UO22 + (Hfacac) e ¯THF by Method A. Anhydrous uranyl chloride (3.4 g, 10 mmol) is dissolved in 25 ml THF; 25 ml of a solution of 4.6 g (20 mmol) of the sodium salt of hexa fluoroacetylacetone are added to this solution. The reaction mixture is refluxed for one hour, the sodium chloride is filtered off and the filtrate is evaporated to give 7.5 g of a yellow solid, melting point 85-86 C.
Example 2
Production of UO22 + (Hfacac) e L by Method B.
5.0 5.0 g uranyl nitrate (10 mmol) are dissolved in 100 ml water, which is kept at a pH of 3. In a separating funnel, this solution is added to 100 ml of a benzene solution which contains 4.6 g of hexafluoroacetylacetate and 5 ml of THF. After shaking the liquids and separating the lower aqueous phase, the resulting benzene solution is dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to obtain 3.0 g of a yellow solid, melting point 90 C.
Example 3
Preparation of UO22 + (Hfacac) e L by Method C.
Uranyl hexafluoroacetylacetonate is prepared by refluxing uranyl chloride (3.4 g, 10 mmol) in benzene (50 ml) with hexafluoroacetylacetone (8.3 g, 40 mmol).
The product is soluble in benzene and can easily be recrystallized from it. When dissolved in THF and evaporated to dryness, a yellow solid remains, melting point 85-87 C.
All of the crude products obtained above are essentially identical. In order for the compositions to be used as intended, they could be purified by one or two general methods, either by vacuum sublimation at about 0.1 torr (at temperatures of 50-70 C) or by recrystallization from benzene or hydrocarbons, like hexane. In both cases you get nice yellow crystals, melting point 92-92.5 C.
Elemental analysis for UO22 + (hfacac) e 2 THF, (MG 756) gave the following results:
Calculated Found C 22.2 22.5 H 1.3 1.5 F 30.1 28.6
With a mass spectrum a molecular weight of 756 is obtained and with cryoscopy in benzene one of 752.
With repeated sublimations, the composition of the compound remains constant. This means that the neutral ligand remains bound to the UO2 + 2 group during and after evaporation (not like other ss-diketo nates of UO2 + 2, as described by Castellato, see above).
The compositions described above are characterized by mass spectrometry, infrared and ultraviolet spectroscopy and NMR spectroscopy (in addition to elemental analysis). The melting points and sublimation temperatures as well as the asymmetrical stretching vibrations in the infrared are summarized in Table I.
Table I
Summary of complexes UO22 + (hfacac) 2 8 ¯ L L melting point sublimation- U02 + 2 infrared (C) temperature * absorption (cm1,
Benzene solution) THF 92- 92.8 700C 950 CH2OH 117-120 500C 947 C2H5OH 110-115 40 C 947 i-C3H70H 128-129 450C 948 i-C4H9OH 51- 55 800C 948 t-C4H9OH 105-177 600C 948 CH3COCH3 89- 92 55 C 948 ethyl acetate 58-63 1000C 948
All had vapor pressures of at least 0.1 torr at 100 C.
It should be noted that the adjustment of the wavelengths for working with the CO2 laser can be achieved to a certain extent by varying the distribution of the oxygen isotopes in the CO2. Thus, it is not absolutely forbidden to use combinations of hfacac and L that absorb radiation in the range of 810-1116 cm-1; it is only necessary to avoid absorption of hfacac and L in the working area of the laser.
The new compound is expressed by the following formula:
EMI5.1
Due to the combination of its stability under the conditions under which the process is carried out with its high volatility, it is the most preferred compound for the use mentioned. The volatility of this compound is sufficiently high to carry out the process under unsaturated conditions to enable. This means that the partial pressure of the gaseous, irradiated molecules can be lower than the saturation vapor pressure. Unlike the requirement that the irradiation be in the range of 810-1095cm1 and the irradiated volatile isotopic compound comprises the uranyl group, the method can be carried out using already known methods for isotope separation.
See e.g. See, for example, the above-mentioned US Patent 3,937,956. However, if the method is carried out by irradiation with visible and / or UV light, this being carried out as described above in combination with irradiation in a range of 810-1116 cm the wavelength, bandwidth of each radiation, pulse width, energy in each irradiation wavelength, time between pulses, the temporal characteristic of each wavelength of the radiation are set in order to optimize the isotope accumulation and / or yield and / or separation work per energy used .
If the procedure is in the range of
810-1116 cm # 1, the wavelength, bandwidth, energy, pulse width, pulse time character must be set in order to achieve a maximum yield with optimal isotope separation. This may require the use of a second infrared laser, operating at zero resonance of the fundamental, the state absorption band or the thermally populated hot band, or a combination thereof. The characteristics of this CO2 laser must be set similarly as above to obtain optimal parameters.
Example 4
The tetrahydrofuran complex of uranylhexafluoroacetyl acetonate is evaporated to give a pressure greater than 0.1 torr at a temperature less than about 130 ° C. The steam is emitted using a CO2 laser that can be tuned via a transition of 10.6 µm with a power greater than 104 Watts (W) / cm2 but less than 106 W / cm2 with a pulse width of 10-9 and 10-6 seconds irradiated; during the same pulse width, the sample mentioned is also irradiated with a CO2 laser, which is handled at the 9.6 # transition with a maximum output greater than 106 W / cm2 but less than 109 W / cm2.
As a result of said radiation, the sample is converted to new particles in an isotope-selective manner that is less volatile and / or less dusty. The new particles mentioned are obtained and separated from the unconverted molecules by methods already known. The wavelength, pulse width, pulse overlap, energy and working temperature are mutually adjusted to optimize the enrichment or yield.
In a further embodiment, radiation of 5300 + 300 Å can be used instead of the radiation generated by means of the 9.6 μm CO2 laser described above.
In a further additional embodiment, radiation of 37001300 Å was used instead of the radiation generated with the 9.6 ptm CO2 laser described above.
Example 5
3, the oxygen isotopes of UO22 + (hfacac) 8 2 THF (see FIG. 1) are separated in accordance with the described method. The uranyl compound was placed in a heated stainless steel oven (1) and heated by heating means (2). The furnace had an outlet opening (3) with a diameter of about 1.27 x 10-2 cm; it was heated to about 120 ° C. The uranyl compound thus melted and the melted material had a vapor pressure of several torr at this temperature; a jet (18) was thus produced at the outlet opening (3).
An estimated radiation flow of about 1020 molecules / sec cm2 was generated at the furnace outlet opening (3) and the molecular beam itself was held in an apparatus at a pressure of 1 x 10-7 Torr. The molecular beam (8) was clearly defined by the collimator (4) cooled with liquid nitrogen, which allows only those molecules emerging from the opening (3) to pass through with a predetermined extension of the velocity vectors. The beam (8) was cut about 2 cm in front of the furnace outlet opening (3) outside the collimator (4) cooled with liquid nitrogen with a pulsed CO2-TEA laser, as shown by beam (5) in FIG. 3 (cross section).
The beam (5) passed through a pair of BaF2 windows (6) which are used to couple the 10.6 jtm radiation into the system, which is kept substantially under vacuum, as discussed above. The laser had a pulse shape, so that about 70% of the total pulse energy was contained in an initial pulse of 70 nanoseconds (FWHM) with about 30% of the pulse energy in a wide extension of 500 nanoseconds. The diameter of the laser beam (5) at its intersection with the beam was about 1 cm. Irradiation through a resonant CO2 laser junction caused unimolecular decomposition to occur, thereby producing the fragments thereof. This dissociation process gives the fragments enough random translation energy to move a huge majority out of the beam.
The jet itself went on to a collector (7) of the rest of the jet, known as the tails, after going through the liquid nitrogen-cooled opening (9) to collect the dissociated fragments, which is about 50 cm below the furnace exit opening (3 ) were localized and which turned on an angle of 104 unit planes (steradians). The collector (7) was also nitrogen-cooled. In order to reduce the concentration of the UO216 (hfacac) 2 THF species in the foothills by about 90% / pulse / pass, the CO2 laser was tuned to the P (6) transition of the 10.6 # um laser band and the molecular beam was irradiated at 140 mJ / pulse.
To reduce the concentration of the UO16O16 (hfacac) 2 THF species in foothills by about 90% / pulse / pass, the CO2 laser was tuned to the P (26) transition of the 10.6 µm band and at 140 mJ / Pulse irradiated. These runners were collected in the runners collector (7), which contained cold traps, and could then be transferred for further use. The head pieces can also be collected by a head collector (11), which for this purpose contains a cylindrical collector cooled with nitrogen.
In order to increase the time-integrated depletion in each of these cases, the number of passes of the laser beam through the molecular beam could be increased, for example with angled reflecting walls. The most effective photo exploitation will take place if one ensures that the previously exposed portions of the molecular beam are not exposed to the radiation again in such a case. The pulse repetition rate can be adjusted so that when the multi-pass interaction volume is refilled by the beam, it is again exposed to the laser radiation in its entirety. The radiation can be repeated as many times as desired. Alternatively, a CW laser can be used.
In such a case, the intensity can be adjusted in accordance with the transit time of the molecules through the laser beam width.
In many ways, this contact time is analogous to the laser pulse width in the pulsed manner (mode).
Example 6
To separate the uranium isotopes (see Figure 2), an example similar to that described in Example 4 was again performed using the device of Figure 3. In this case, in order to reduce the concentration of U238O2 (hfacac) 2 ¯ THF in the outlets and an enrichment of U235 in the outlets (a = 1.22) U235 / U238 after irradiation
To achieve U235 / U238 before irradiation, the 10.6 #um CO2 laser was switched to the P (10) transition at a laser energy of 120 mJ / cm2 with a pulse width of 400 nanoseconds (FWHM) using an enriched sample, i . H.
U238 / U235 = 47% 53% operated and an approximately 60% depletion of the sample was achieved.
In order to reverse the process and thus reduce the concentration of U235 species in the foothills and achieve an enrichment of 1.12 of the U236 species in the foothills, a radiation of 87 mJ / cm2 of the P (4) transition of 10.6 to use CO2 laser band and approximately 50% fatigue was observed.
It was interesting to note that when the energy flow of the CO2 laser on the P (4) transition was increased from 87 to 150 mJ / cm2 as described above, no such enrichment was observed (it became about 69% Depletion observed). An expected characteristic of the homogeneous, line-shaped absorbers which have overlapping isotope absorptions (see FIG. 2) is that it is rather easy to overdo the system and thus to lose isotope selectivity. The obvious implications of this are that each molecule of each isotope component has the label, which is shown by the line shape. The line shape is therefore not a statistical representation as in many cases, but an actual representation of the absorption characteristics of each molecule.
Thus, the laser emission line can be either narrow or as wide as is practical for CO2 laser devices while being no wider than half the width at half the maximum of the absorption band. Thus, in accordance with the present method and unlike previous methods, a variety of lasers with set frequencies and wide ranges can be used to produce a highly effective isotope separation method.