DE2137273C2

DE2137273C2 - Natriumsalz-Polyamin Komplexe und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2137273C2
Application number: DE2137273A
Authority: DE
Inventors: William M. Baton Rouge La. Bunting; Arthur W. Watchung N.J. Langer Jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1985-07-11
Also published as: FR2101915A5; US3758585A; GB1354528A; CA950919A; DE2137273A1; JPS5622878B1

Description

Aus der US-Patentschrift 34 51 988 sind beständige katalytisch^ Komplexverbindungen aus Organolithiumverbindungen und bifunktionellen Lewis-Basen, insbesondere nichtaromatischen tertiären Diaminen bekannt, die hauptsächlich bei Polymerisationen und Telomerisatlonen verwendet werden. Aus der US-Patentschrift

M 32 06 519 !si es bekannt, in diesem katalytischer. Komplex anstelle der OrganoHthlumverbindung Organonatrium- und Organolithiumverbindungen zu verwenden, um die Kettenlänge bei der Telomerisation zu verringern. Ferner wird in den holländischen Patentanmeldungen 68 04 412 und 68 04 487 vorgeschlagen, solche Komplexe aus Organonatriumverbindungen mit einem tertiären aliphatischen Diamin herzustellen. Diese Komplexe sind jedoch so unbeständig, daß man sie nicht isolieren kann.

Es ist auch bekannt, daß Polyäther Natriumkationen zu solvatisleren vermögen. So wurden nach der US-Patentschrift 32 14 452 einige Polyäther-Chelate von Natriumsalzen mit einem Obergangsmetall als Komplexanlon gebildet. Die Literatur vermittelte jedoch keine Hinwelse darauf, daß es möglich Ist, durch Umsetzung von anorganischen Natriumsalzen mit aliphatischen Aminen beständige Komplexe herzustellen.
Überraschenderwelse wurde jetzt gefunden, daß Komplexe aus

a) einem anorganischen NalrlumsaU mit einer Glitcrencrglc von nicht über etwa 180 kcal/Mol (753 kJ) und

b) Tetramethyiethylendiamin (TMEDA), Peniamelhyldlelhylenirlamln (PMDT), Hexamethyltrlethylentetramln (HMTT). tr!s-(//-Dlmethylam!noethyl)amln (Iso-HMTT), Heptamethyltetraethylenpentamln (HMTP), Octamethylpentaethvlenhexamin (OMPH) oder Poly-(N-methylethylenlmln)

beständig sind

Einer der wesentlichen Faktoren bei der Vorhersage, ob eine Reaktion mit bestimmten Verbindungen durchführbar ist, liegt in der Gitterenergie dieser Verbindungen, die niedrig genug sein muß, daß sie von den anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung einer neuen Verbindung überschritten wird. Es war demzufolge nicht zu erwarten, daß anorganische Natriumsalze, die eine bedeutend höhere Gitterenergie als organische Natriumverbindungen haben, beständige Komplexe bilden würden.

Unter einer anorganischen Natrtumverblndung wird vorliegend eine Verbindung verstanden, bei der Kohlenwasserstoffreste nicht direkt an das Natriumatom und Kohlenwasserstoffreste Im Anion über andere Atome als Kohlenstoff an das Natrium gebunden sind Natriumverbindungen, wie n-Butylnatrium und Phenylnatrium liegen deshalb nicht Im Rahmen der Erfindung, während die nachfolgend angegebenen anorganischen Natriumverbindungen der erfindungsgemäßen Definition entsprechen: NaHN_;. NaCN. NaSCN. NaSH, Na,CO,, NaHCO,. NaAIR₁CIj. NaAlH(OR)₁. NaOH. NaC)R. NaNHR. NaBlU, NaNR₂. NaSR. Na PRj und NaOOCR.

Geeignete anorganische Natriumsalze sind unter anderem solche. In denen das Anion ein ''.omplexes Metall-Ion der allgemeinen Formel R'„MX„ lsi. In der η je nach der Valenz vun M eine ganze Zahl von O bis 6 und m

so eine ganze Zahl Ist. wobei η * m - 1 gleich der Valenz vor M lsi, X ein Halogen oder Pscudohalogen. R' ein Ci bis Cjn-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresi Ist und M ein Metall der Grippe der folgenden F.lcmenle bedeutet: Eirylllum. Magnesium. Llcmente der Gruppe I-b. d h Cu. Ag. Au; der Gruppe ll-b. d. h. Zn, Cd, Hg; der Gruppe III. d. h B. Al. Ga; der Gruppe IVa mit Ausnahme von Kohlenstoff und Silizium; der Gruppe V-a mit Ausnahmt: von Stickstoff, nämlich P. As. Sb. Bl, und die ('bergangsmetalle der Gruppe IV-b. V-b, VI-b, VII-b und VIII-b. nämlich Fe. Co. Nl. Tl. Zr. V. Cr. Mn

Beispiele für geeignete Anlonen sind Hydrldalumlnate. Hydridborate. Chloraluminate (Tetra- und Heplaverblndungen). Aluminium- und Bor-alkylhalogenlde, Aluminium- und Bortetraalkyle und -aryle. AuBR₄ , BF₄ , PF₆ , FeCl₄ . Cr(COM-. W(CO)-Br , MnCl₁ . VF, , HgCIr. B₂H, , UF₄", AsF₆ , ClO₄, SCN . 1 . Br , Nr. NO, . O-t-Bir, NMe₃, S-O-.

Vorzugswelse werden als anorganische Natriumsalze die folgenden verwendet: NaBr, NaI, NaNj, NaBH₄, NaB₂H,, NaAlH₄, NaNO₁, NaClO₄, NaBF₄, NaSCN, NaNMe₂, NaO-t-Bu, NaS-O, NaAlEt₄, NaBBu₄, NaBHEt₃, NaAlH₂Et₂, NaAlHjO-O, NaPF₆, NaFeCl₄, NaCr(CO)₅I.

Als komplexbildende Mittel dienen die oben genannten aliphatischen Polyamine Nicht alle anorganischen Natriumverbindungen bilden mit den oben angegebenen aliphatischen Polyaminen Komplexe. Man kann jedoch aufgrund der Gitterenergie, oberhalb der keine Komplexbildung erfolgt, feststellen, ob eine Komplexbildung der anorganischen Natriumverbindung eintreten wird. Diese Grenzgitterenergie wurde experimentell mit etwa 180 kcal/Mol (753 kJ) ermittelt. Da die Bildung von Komplexen auch von dem eingesetzten komplexblldcnden MIttel abhängt. Ist die Gitterenergie auch von dlescir abhängig, d. h. nur komplexblldcnde Mitlei, die stabile

Komplexe bilden, vermögen Natriumsalze mit einer Gltlerenergle von 180 kcal/Mol in Komplexe zu überführen.

Öle Nalrlum-Komplcxverblndungen zersetzen sich beim Erwärmen, wobei die anorganische Nairlumverblndung als Niederschlag ausfällt und das komplexbildende Mittel In Lösung bleibt. Beim Abkühlen, ist diese Umsetzung reversibel. Die Temperatur, bei der das nicht komplex gebundene Salz ausfällt, ist sehr scharf (bis 5 auf 1 bis 2° C) und reproduzierbar. Damit Ist es nunmehr möglich, die relative thermische Stabilität von komplexen Natriumverbindungen zu bestimmen. Die folgende Tabelle I zeigt die Zersetzungstemperatur verschiedener komplexer Natriumverbindungen. Diese Temperaturen wurden erhalten, indem man die komplexe Natriumverbindung in Benzol herstellte, das Reaktionsprodukt bis zur klaren Lösung flltiierte und die Lösung in einem Ölbad mit einer Geschwindigkeit von etwa TC/Mln. erhitzte. Die Temperatur, bei welcher eine io Ausfällung von Salz beobachtet wurde, ist die Zersetzungstemperatur.

Tabelle I

Diese Tabelle zeigt, daß die thermische Stabilität komplexer Natriumverbindungen vom komplexbildenden 35 Mittel abhängt., z. B. sind mit trls-(/?-DImethylam!noethyl)-am!n (Iso-HMTT) hergestellte Komplexe beständiger als solche mit Hexamethyltriethylentetramin (HMTT), die wiederum beständiger sind als die mit Pentamethyldiethylentrlamln (PMDT). Letztere sind wiederum beständiger als die mit Tetramethylethylendiamin 'TMEDA). Die gleiche Reihenfolge kann man aus der Grenzgitterenergie erkennen. Die folgende Tabelle Il zeigt einige anorganische Natriumverbindungen In der Reihenfolge der ansteigenden Gltterenerglc und die Erjjübnlsse bei m dem Versuch, diese Verbindungen mit iso-HMTT, HMTT und PMDT in Komplexe überzuführen.

	Temperatur ⁰C
NaBH₄
PMDT	45
HMTT	45-46
Iso-HMTT	56-58
HMTP	50-51
NaI
PMDT	70-72
HMTT	>80
HMTP	50-51
OMPH	60-69
NaOtBu
TMDT	65
HMTT	>85

Tabelle Il	Gitterenergie	Komplexbildung mit	nein ja nein
Verbindung	kcal/Mol	HMTT PMDT Iso-HMTT
		ja
	159-175	X
NaClO₄	163-178	X	X
NaSCN	164-166	X	χ χ
NaI	168	X	X X
NaBH₄	169-175		X X
NaN,	173-181		X X
NaNO₃	176-178		X
NaBr	177-185		X
NaCN	182-198		X
NaüAc	185-186		X
NaCl	185-201		X
NaNO₃	193-202
NaII	211
NiiOII

Die angegebenen Grenzenerglcwerle stammen aus Progr. Solid State Chem., Band 1, Pergamon Press, London

Die Komplexverbindungen der anorganischen Natriumsalze lassen sich leicht durch Vermischen der anorganl-

sehen Natriumsalze mit der erforderlichen Gitterenergie mit dem ausgewählten komplexblldenden Mitlei in Abwesenheit eines Lösungsmittels herstellen. Das Vermischen kann auch in Gegenwart von Inerten Kohlen-

t Wasserstoffen, z. B. C₄- bis C₂₀-Alkanen, wie Pentan, Heptan und Hexadecan oder C₆- bis C₂o-Aromaten, wie

T 5 Benzol, Toluol, Xylol, Dlbutylnaphthalin, oder mit halogenlerten aliphatischen und aromatischen Verbindungen,

|~ wie Chloroform, Methylendlchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol, oder mit heterocyclischen

Verbindungen, wie Pyrldin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Sulfolan, Borazol, oder polaren Lösungsmitteln wie Keto-

nen, D>T>ethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, flüssigem Ammoniak, Triäthylamin, Propylencarbonat

" und Äthern, oder deren Mischungen erfolgen.

ίο Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels ist nicht wesentlich und kann, bezogen auf das komplexe

- Natriumsalz, 0 bis 99,9 Gew.-96 betragen. Der Komplex kann demzufolge in Abwesenheit von Lösungsmitteln,

In Form von Pasten oder In Lösungen gebildet werden.

ε In den Fällen, ta denen das ausgewählte anorganische Natriumsalz nicht durch das Zumischen des komplex-

.' bildenden Mittels und des Lösungsmittels In Lösung übergeführt wird, kann der Komplex durch Vermischen

Jj 15 des vorzugsweise feinteiügen anorganischen Natriumsalzes mit dem ausgewählten komplexbildenden Mittel in

; stöchiometrischer Menge oder vorzugsweise im Überschuß gebildet werden.

\ Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Komplexe beruht auf einem Anionenaustausch. Bei diesem

fe Verfahren wird das komplexbildende Mittel mit einem anorganischen Natriumsalz vermischt, dessen Anion

4ί nicht das gewünschte Anion Ist. Anschließend wird der erhaltene Komplex einem Anionenaustausch in Gegen-

20 wart eines Metaüsalzes unterworfen, das das gewünschte Anion enthält. Der Anloi« (!austausch kann auf

g; bekannte Weise, unter anderem auc'-; mit Anlonenaustauscherharzen erfolgen. Alternativ können auch alle

I' Komponenten gleichzeitig vermischt und die Komplexbildung wie auch die Metathese in situ erfolgen.

Nach einem anderen Herstellungsverfahren wird analog wie oben gearbeitet, wobei jedoch das ausgewählte Anion und ein anderes als das gewünschte komplexbildende Mittel verwendet werden. Nach der Bildung des nicht ausgewählten Komplexes nach einer der obigen Metnoden wird das nicht gewünschte komplexbildende Mittel durch das gewünschte komplexbildende Mittel ersetzt und anschließend der gewünschte Komplex Isoliert.

Unabhängig von der verwendeten Herstellungsmethode wird der Komplex vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gebildet, obgleich dies in einigen Fällen nicht notwendig ist. z. B. für Trennverfahren.
Die Komplexverbindungen können leicht bei Temperaturen zwischen -100 bis 150° C und vorzugsweise bei 0 bis 100° C hergestellt werden, wobei der zuletzt erwähnte Temperaturbereich als bequemer bevorzugt wird. Hönere Temperaturen begünstigen eine Dissoziation der weniger stabilen Komplexe. Man kann Im Unterdruckbereich aber auch bei Überdruck bis zu 7 bar (7 atü) oder mehr arbeiten. Aus Gründen der besseren Handhabung wird bei Normaldruck gearbeitet.

J5 Das Molverhältnis von anorganischer Natriumverbindung zu komplexbildendem Mittel Ist nicht kritisch und liegt zwischen 0,1 und etwa 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Mol komplexbildendem Mittel je Mol anorganischer Natriumverbindung. Das komplexbildende Mittel kann auch als Lösungsmittel verwendet werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Menge des komplexblldenden Mittels die Struktur des erhaltenen Komplexes beeinflussen kann. So hat man festgestellt, daß eine echte Komplexbildung nur in bestimmten Verhältnissen erfolgt, d. h. daß bei Einsatz eines unrichtigen Verhä »nlsses der diesem Verhältnis am nächsten kommende Komplex zusammen mit anderen Verbindungen entsteht. Obgleich 1 : 1 Komplexe bevorzugt werden, können erflndungsgetnäß auch Komplexe mit anderen stöchlometrlschen Verhältnissen, wie 1 : 2 und 2 : 1 hergestellt und Isoliert werden.

Natürlich soll die Mindestmenge an komplexbildendem Mittel so bemessen sein, daß eile stöchiometrlsche 4s Menge für die gewünschte Komplexbildung vorliegt (wenn mehr als eine Komplexverbindung aus dem anorganischen Natriumsal/ und dem komplexblldenden Mittel möglich sind). Wenn nur eine Komplexart entsteht, oder wenn es unwichtig Ist, welcher Kcmplex von mehreren entsteht, wird das komplexbildende Mittel Im Überschuß über die stöchlometrlsche Menge verwendet.

Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich zur Trennung und Reinigung der komplexbildenden Mittel. 5« Man macht hierbei von der Eigenschaft Gebrauch, daß die Stabilität der Komplexe von der Temperatur des Reaktionsmediums abhängt, und daß höhere Temperaturen eine Dissoziation der weniger stabilen Komplexe fördern. Die Temperatur kann somit entsprechend ^ln^stellt werden, um das gewünschte kcmplexbildende Mittel selektiv zur Komplexbildung zu bringen. In Kombination mit oder anstelle der Beeinflussung durch die Temperatur kann die Abtrennung auch du<xh sorgfältige Auswahl des anorganischen Natriumsalzes unter Berücksichtigung seiner Güterenergle erfolgen. Nur diejenigen komplexblldenden Mittel, die die stabilsten Komplexe bilden, werden .nlt einem anorganischen Natriumsalz mit einer Gitterenergie nahe dem oben erwähnten Maximalwert einen Komplex bilden. Entsprechend kann man die beständigen komplexbildenden Mitte! von den weniger beständigen trennen. Ferner kann man die komplexblldenden Mittel nicht nur voneinander, sondern auch von anderen Verbindungen oder Verunreinigungen trennen, die nicht in der Lage sind, mit den erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsalzen Komplexe zu bilden.

Die komplexblldenden Mittel können auch zur Trennung anorganischer Natriumsalze voneinander und von anderen Salzen oder Verunreinigungen einschließlich anderer anorganischer Salze der Gruppe I-a und Il-a verwendet werden. Beispielsweise kann man eine feste Mischung aus Natriumchlorid und Natriumiodid mit einem komplexbildenden MIttel wie PMDT In 3enzol behandeln, wodurch sich ein ben/oIlOsllchcr PMDT-NnJ- <·"> Komplex blldol. wahrend das Natriumchlorid zurückbleibt. Das reine Nutrlumjodld kiinn iltinn durch l-rhll/un der Lösung auf 75" C Isoliert werden, wodurch der Komplex Instabil wird und Natriumiodid sich ausscheidet. Ein ähnliches Verfahren kann angewendet werden, um ein Salz, wie Natriumiodid von anderen Salzen oder Salzmlschunger von Elementen der Gruppen I-a oder II-a zu trennen, wie beispielsweise Kaliumiodid.

Das reine Natriumsalz und das komplexbildende MIttel können ohne Schwierigkelten durch Destablllslenung des Komplexes erhalten werden, z. B. durch das oben erwähnte Erhitzen, durch Zugabe von wäßrigen oder wasserfreien Säuren oder Basen, wie HCl, H₂SO₄, NaOH, Dlgiym und KOH. Die Trennung de,? komplexbildenden Mittels von den Natriumsalzen wird vorzugsweise durch Erhitzen bewirkt, da beide Komponenten auf diese Welse als reine Verbindungen Isoliert werden, ohne daß weitere Chemikalien eingesetzt werden müssen.

Die oben erwähnten Rclnlgungs- und/oder Trennverfahren können auch In Säulen im Gcgenstromverfahren durchgeführt werden, z. B. kann das anorganische Natriumsalz In komplexer Form oder als solches Im Gegenstrorr. mit einer Kohlenwasserstofflösung des komplexbildenden Mittels In Berührung gebracht werden, worauf der erhaltene Komplex destablllslert und das gewünschte komplexbildende Mittel Isoliert wird.

Die neuen Komplexverbindungen der Erfindung können ferner als Zusätze, beispielsweise um Sauerstoff oder Kohlendloxyd In Reinigungsverfahren herauszuspülen, als Katalysatoren, beispielsweise bei der Metallisierung und Polymerisation, bei der Herstellung von Batterien, als Reduktionsmittel und In Syntheseverfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Komplexe.

Beispiel 1
PMDT · NaOtBu

Zu 2,4 g (25 Mllllmol) Nalrlum-t-butylat wurden 25 ml Benzol und 5,5 ml (- 25 Mllllmol) PMDT gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wog 0.98 g. Die Lösung wurde langsam partiell eingedampft. Die ausgeschiedenen weißen Kristalle wurden abfiltriert. Die Elementaranalyse zeigte, daß die Kristalle aus NairJum-i-butyiat bestanden. Das Natrlum-t-butylat ist selbst nicht in Benzol löslich. Die Löslichkeit von Natrlum-t-butylat In Benzol In diesem Beispiel wird der Bildung eines benzollöslichen Komplexes zwischen Natrlum-t-butylat und PMDT zugeschrieben. Der Komplex Ist nicht stabil genug, um ihn unter diesen Versuchsbedingungen zu Isolieren. Analysenwerie: Berechnet für NaO-tbutyl: C = 50,0, H = 9.4. Na = 24,0. Gefunden: C = 46,98, H = 9,04, N < 0,1, Na = 24,69.

Beispiel 2

PMDT · NaAlH₄

Zu 0.68 g (12,5 Mlllimol) Natriumaluminiumhydrid wurden 25 ml Benzol und 2,8 ml (μ 12 Mlllimol) PMDT gegeben. Nach zweistündigem Rühren wurden nochmals 2,8 ml PMDT zugesetzt. Die Lösung blieb wolkig. Sie wurde über Nacht geruhn und nitriert. Das Fiiirai wurde !angäain partis'! eingedampft, worauf weiße Kristalle von PMDT NaAlHj erhalten wurden.

Beispiel 3
PMDT ■ NaBH₄ -Ό

Zu 0.48 g (12,5 Mllllmol) Natriumborhydrid wurden 25 ml Benzol und 2,8 ml (~ 12,5 Mlllimol) PMDT gegeben. Beim Rühren bildete sich eine Lösung, die kleine Anteile eines feinverteilten Niederschlages enthielt. Bei Zugabe von weiteren 2,8 ml PMDT gewann man den Eindruck, daß sich die Menge des feintelllgen Niederschlages, der In der Lösung suspendiert war, verringerte. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Man ließ das Filtrat langsam partiell verdampfen, worauf weiße Kristalle aus PMDT ■ NaBH₄ erhalten wurden. Analysenwerte, berechnet für PMDT ■ NaBH₄: C = 51,2, H = 12,9, N = 19,0. Gefunden: C = 51.ό. H = 13,3, N-20,1.

Trotz des zweifachen Überschusses an PMDT wurde nur der PMDT · NaBH₄-Komplex und nicht ein Komplex der Formel (PMDT)₂NaBH₄ isoliert.

Beispiel 4

Zu 1,38 g (12.5 Millimol) Natriumfiuorborat wurden 25 ml Benzol und 3,7 ml (~ 12,5 Mlllimol) HMTT gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde ^s5 langsam partiell eingedampft, worauf weiße Kristalle der Zusammensetzung HMTT · NaBF₄ erhalten wurden. Gefunden: C = 43,1, H = 9,3, N = 16,4.

Beispiel 5

PMDT. NaNMe:

Zu 1,4 g (21 Millimol) Natriumdimethylamld, das synthetisch aus Dimethylamin und Benzylnatrium hergestellt worden war, wurden 25 ml Benzol und 3 g (17 Mßlimol) PMDT gegeben. Es wurde zwei Stunden gerührt, anschließend filtriert und das Filtrat langsam partiell eingedampft, worauf Kristalle der Zusammensetzung PMDT · NaNMe₂ erhalten wurden. Analysenwerte: Berechnet für PMDT · NaNMe₂: C = 55,0, H = 12,1, N = 23 J. Gefunden: C = 55X H = 12,3, N = 23,0.

Beispiel 6
HMTT ■ NaJ

Zu 1,5 g (10 Mllllmoi) NaJ wurden 25 ml Benzol und 2,3 g (10 Mllllmoi) HMTT gegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde eine vollständige Lösung erhalten, die langsam partiell eingedampft wurde, worauf weiße Kristalle der Zusammensetzung HMTT · NaJ erhalten wurden. Analysenwerte: Berechnet für HMTT · NaJ: C = 37,9, H = 7,9, N = 14,7, J = 33,4. Gefunden: C = 39,2, H = 8,2, N = 15,0, J = 31,5.

Beispiel 7

PMDT · NaSCN

Zu 0,81g (10 Mllllmoi) Natriumthlocyanat wurden 25 ml Benzol und 2,2 ml (10 Mllllmoi) PMDT gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und filtriert, worauf ein Feststoff A erhalten wurde. Das Flltrat wurde langsam partiell eingedampft, worauf ein weiterer Feststoff B erhalten wurde. Beide Feststoffe hatten die Zusammensetzung PMDT · NaSCN. Analysenwerte: Berechnet für PMDT · NaSCN: C = 47,2, H = 9,0, N = 22,0. Gefunden Tür Feststoff A: C = 45,8, H = 8,9, N = 2IJ. Gefunden für Feststoff B: C = 48,i, H = 9,6, N = 28,6.

Beispiel 8
PMDT · NaClO₄

Zu 0,26 g (5 Mllllmoi) NaClO₄ wurden 25 ml Benzol und 1,1 ml PMDT (~ 5 Mllllmoi) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und filtriert, worauf der Feststoff A erhalten wurde. Das Flltrat wurde dann langsam partiell eingedampft, worauf weiße Nadeln, der Feststoff B, erhalten wurden. Beide Feststoffe A und B hatten die Zusammensetzung PMDT · NaClO₄ ■ Analysenwerte: Berechnet für PMDT · NaClO₄: C = 36,6, H = 7,8, N = 14,2. Gefunden für Feststoff A: C = 30,4, H = 6,8, N = 13,8. Gefunden für Feststoff B: C = 39,0,

3u H = 8,4, N = 14,0.

Beispiel 9
Iso-HMTT · NaNO₃

Zu 0,34 g (4 Mllllmoi) NaNOj in einem Rohr eines doppeirohrigen Schienkrohres mit einer Ftitefffitte wurden 7 ml Benzol und 1 ml (~ 4 Mllllmoi) Iso-HMTT gegeben. Das Rohr mit dem Reaktionsgemisch wurde In einem Kaltwasserbad von 10° C abgekühlt. Nach 90 Minuten Rühren blieb ein weißer Niederschlag zurück. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem einen Rohr In das andere Rohr filtriert und in diesem über Nacht bei Zimmer^mperatur belassen, ohne daß eine sichtbare Änderung auftrat. Das Flltrat wurde unter Vakuum vom Benzol befreit. Als etwa noch 1 ml Lösung vorhanden war, wurde das Flltrat mehrere Minuten auf etwa 50° C erwärmt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete, der sich bei Zugabe von 0,5 ml Benzol leicht wieder auflöste, was zeigt, daß der Niederschlag aus komplex gebundenem Natriumnitrat bestand. Eine IR-Untersuchung der Lösung zeigte Banden bei etwa 1360 und 840j, wie sie für das anorganische NO₃Q typisch sind.

Beispiel 10
PMDT - NaBH₄

Zu 0,38 g (10 Miillmol) NaBH₄ wurden 25 ml Heptan und 2,2 ml (~ 10 Mllllmoi) PMDT gegeben. Es wurde drei Stunden gerührt und ein Feststoff A abflltrlert. Das Filtrat wurde teilweise verdampft, worauf weiße Kristalle erhalten wurden, die nach dem Filtrieren und Trocknen den Feststoff B ergaben. Analysenwerte: Berechnet für PMDT-NaBHU: C = 51,2, H = 12,9, N = 19,9. Gefunden für Feststoff A: C = 5,06, H = 10,68, N= 12,67. Gefunden für Feststoff B: C = 49,74, H = 13,30, N = 19,68.

Dieser Versuch zeigt, daß paraffinische Kohlenwasserstoffe ebenfalls als Lösungsmittel zur Herstellung der komplexen Natriumverbindungen geeignet sind.

Beispiel 11
OMPH ■ NaJ

Zu 1,5 g (10 Mllllmoi) Natriumiodid wurden 25 ml Benzol und 4,3 ml (10 Mllllmoi) OMPH gegeben. Es wurde über Nacht gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde langsam partiell eingedampft, worauf Kristalle erhalten wurden. Analysenwerte für OMPH ■ NaJ: C = 43,3, H = 8,91, N = 17,0. Gefunden: C = 44,8, I H = 8,91,N = 17,93.

Beispiel 12

Zu 2,3 g (10 Mllllmol) einer Mischung aus Iso-HMTT und HMTT Im Verhältnis 21,8 : 78,2 In 15 rrnl n-Penlan wurden 0,325 g (2,2 Mllllmol) Nalrlumjodld unter Rühren gegeben. Es bildete sich fast unmittelbar ein flockiger Niederschlag, der das körnige Natriumiodid ersetzte. Es wurde über Nacht gerührt und anschließend filtriert. Mit einer GC-Am*'yse konnte nachgewiesen werden, daß das Flltrat aus Iso-HMTT/HMTT Im Verhältnis 0,4:99,6 bestand.

Dieser Versuch zeigt, daß man Iso-HMTT selektiv und einfach durch selektive Komplexbildung mit Natriumsalzen aus einer Mischung von Iso-HMTT und HMTT entfernen kann. Andere Trennmethoden erfordern eine" zeltraubende und sorgfältige fraktionierte Destillation.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 1,45 g (10 Mllllmol) Ν,Ν',Ν''-Trlmethyldlethylentrlamln (TrIMDT) und 1,52 g gepulvertem Natriumiodid (10 Mlllimol) In 50 ml Benzol wurde 5 Tage unter Stickstoff bei 25 bis 3O⁰C gerührt. Nach dem Abfiltrieren von 1,96 g eines weißen Feststoffes wurde das Flltrat eingedampft, worauf ein weißer kristalliner Rückstand verblieb, der mit Heptan gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt 0,34 g TMDT-NaJ.

Dieses Beispiel zeigt, daß Polyamine mit einer sekundären Amlnfunktlon mit Natriumsalzen Komplexe bilden.

Die nachfolgenden Versuche zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Komplexe zur Trennung von Natriumsalzen eignen.

Versuch 1

Trennung von NaJ und NaCl

Zu 0,5 g NaJ und 0,5 g NaCl, die In 25 ml Benzol suspendiert waren, wurden 2,2 ml PMDT gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und filtriert, wobei der Feststoff A erhalten wurde. Dieser wurde mit Benzol gewaschen, getrocknet und untersucht. Das Filtrat wurde unter Vakuum abgedampft, wobei der Fest- ^Μ stoff B erhalten wurde. Analysenwerte: Berechnet für die Ausgangsmischung: Cl = 30,5, J = 42,5. Gefunden für Feststoff A: J = 5,63, Cl = 59,38. Gefunden für Feststoff B: J = 42,73, Cl = 0,00. Berechnet für PMDT · NaJ: J = 39,5.

Dieser Versuch zeigt, daß Natriumiodid und Natriumchlorid durch selektive Komplexbildung getrennt werden können.

Versuch 2
Trennung von Natriumiodid und Kaliumiodid

Zu 0,5 g Natriumiodid und 0,5 g Kaliumiodid, In 25 ml Benzol suspendiert, wurden 2,2 ml PMDT gegeben. Es wurde über Nacht gerührt und abflltrlert, wobei ein Feststoff A erhalten wurde. Dieser wurde mit Benzol gewaschen, getrocknet und untersucht. Das Filtrat wurde dann unter Vakuum eingedampft, wobei der Feststoff B erhalten wurde. Analysenwerte: Berechnet für die Ausgangsmischung: Na = 7,65, K= 11,7. Gefunden für Feststoff A: Na = 0,22, K = 4,73. Gefunden für Feststoff B: Na = 7,01, K = 0,02. «

Dieser Versuch zeigt, daß Natriumiodid und Kaliumiodid durch selektive Chelatblldung getrennt werden können.

Versuch 3

Trennung von Natriumperchlorat und Natriumiodid

Zu 0,75 g Natriumiodid (5 Mllllmol) und 0,60 g Natriumperchlorat (5 Mllllmol), die in 25 ml Benzol suspendiert waren, wurden 0,87 g (5 Milllmol) PMDT gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, worauf durch Filtrieren 0,88 g des Feststoffes A erhalten wurden, der mit Benzol gewaschen, getrocknet und untersucht wurde. Das Filtrat wurde unter Vakuum verdampft, wobei der Feststoff B erhalten wurde. Analysenwerte für die Ausgangsmischung: Cl = 12,9, J = 47,0. %J/»C1 = 3,64. Gefunden für Feststoff A: Cl = 6,52, J = 57,02, «J/%C1 = 8,8. Gefunden für Feststoff B: Cl = 8,73, J = 10,53, «J/KC1 = 1,2.

Dieser Versuch zeigt, daß die beiden Natriumverbindungen verhältnismäßig stabile Aminkomplexe bilden, die in einer Stufe aufgrund der unterschiedlichen Stabilität der Komplexe partiell getrennt werden können. Durch ^ω Anwendung mehrerer Komplexbildungsstufen kann man also eine vollständige Trennung von sehr ähnlichen Natriumsalzen erreichen.

Versuch 4

Trennung von Natriumborhydrid und Natriumiodid Zu 0.12 g (3 Millimoi) Natriumborhydrid und 0,45 g Natriumiodid (3 MllHmol) wurden 1,3 ml (6 Millimol)

PMDT und 7 ml Benzol gegeben. Die Lösung wurde auf 60° C erhitzt und filtriert. Eine Infrarotunlersuchung ergab eine deutliche Abnahme Im Bereich de* B-H-Bande Im FÜtrat gegenüber der Ausgangslösung. Das Flltrat wurde eingedampft, wobei 1,08 g Feststoff erhalten wurden. Die theoretische Ausbeute an PMDT-NaJ betrug 0,97 g.

Dieser Versuch 1st eher qualitativ als quantitativ, zeigt jedoch, daß Natrlumborhydrld und Natrlumjodid partiell getrennt werden können, wenn man die Unterschiede In Ihrer thermischen Stabilität ausnutzt.

Wie oben schon erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Komplexe auch als Reduktionsmittel.

Zum Beispiel wurde festgestellt, daß Natriumaluminiumhydrid In Benzol Benzonltrll nicht reduziert, jedvrh N,N,N',N",N"-Pentamethyldlethylentr!amln (PMDT) und NaAlH₄ in Benzol Benzonltril praktisch quantitativ in i» 15 Minuten bei 25° C zu Benzylamln reduzieren.

Ferner reduziert Natriumaluminiumhydrid In Form eines erfindungsgemäßen Komplexes bei 25° C In Benzol, Aldehyde, Ketone, Säurehalogenide, aromatische Nitrile, Organohalogenide und Nitroverbindungen. Unter gleichen Reaktionsbedingungen reduziert Natrlumborhydrld allein Aldehyde verhältnismäßig schnell. Ketone jedoch langsam.

Versuch 5

Zu 0,57 g (15 MÜÜmo!) Natriumborhydrid wurden 50 rn! Benzo! und 5 rn! (15 MÜÜmc!) N,N,N',N",N'",N'"-Hexamethyltriethylentetramln (HMTT) gegeben. Nach dem Umrühren des Reaktionsgemisches wurde filtriert, wobei D,37g Feststoff erhalten wurden. Zu der klaren Lösung wurden 0,69 g (8 Mllllmol) 3-Pentanon gegeben. Es wurde 30 Minuten bei 25⁰C gerührt. Eine 0,5-ml-Probe Reaktionslösung wurde entfernt und mit 1 n-HCI hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und 2mal mit K₂COj bzw. MgSO₄ getrocknet. Das Infrarotspektrum zeigte, daß ein Teil des 3-Pentanons reduziert worden war.

« Versuch 6

Zu 0,65 g (12 Mllllmol) Natriumaluminiumhydrid wurden 25 ml Benzol und 1,55 g (15 Millimol) Benzonltril gegeben. Das Reaktlons.iemlsch wurde 1 Stunde gerührt, worauf eine Probe entnommen und hydrolysiert wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und getrocknet. Gaschromatographlsch wurde keine Reduktion des Benzonitrils zu Benzylamln festgestellt.

Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei jetzt jedoch 12 Mllllmol PMDT vor der Zugabe des Benzonitrils zugesetzt wurden. Nach 1 Stunde wurde gaschromatographlsch eine 9596ige Umwandlung des Benzonitrils in Benzylamln festgestellt.

Versuch 7

Zu 0,65 g (12 Millimol) Natriumaluminiumhydrid wurden 25 ml Benzol und 1,55 g (15 MlMlmol) Benzonltrll gegeben. Nach 15 Minuten zeigte die gaschromatographlsche Analyse kelni Reduktion des Benzonitrils. Anschließend wurde eine katalytlsche Menge von 1,2 Mllllmol PMDT zugesetzt, worauf nach 15 Minuten im Reaktionsgemisch Benzylamln, aber nicht Benzonltrll festgestellt wurde.

Versuch 8

a) Zu 0,65 g (12 Millimol) Natriumaluminiumhydrid wurden 25 ml Benzol und 2,6 ml (etwa 24 Mllllmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-ethylendiam!n (TMEDA) gegeben. Nach kurzem Rühren wurden 1,55 g (15 Millimol) Benzonitril zugeführt. Nach 1 Stunde zeigte die gaschromatographlsche Analyse eine 85%ige Umwandlung des Benzonitrils In Benzylamln, und zwar bei einem Verhältnis TMEDA zu Metallhydrid von etwa 2:1.

b) Zu 0,65 g (12 Millimol) Natriumaluminiumhydrid wurden 25 ml Benzol sowie 1ml (etwa 12 Millimol) Tetrahydrofuran und 1,55 g (15 Millimol) Benzonltril gegeben. Nach 1 Stunde bei 25° C wurde keine Reduktion des Benzonitrils zu Benzylamln festgestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Zugabe von 36 Millimol Tetrahydrofuran festgestellt.

Versuch 9
55

Es wurde analog Versuch 6 unier Verwendung von PMDT · NaAlH₄ bei 25° C in Benzol gearbeitet. Folgende Verbindungen wurden reduziert:

Verbindung	R=)	Zeit	Produkt	Ausbeute	50
		(Min)
Benzonitril	1,25	15	Benzylamin	95
D an ·»#% Mgl... A LIWllZ^MUGllJTll	2,5	60	Benzylakohül	85
Diethylketon	2,5	15	3-Pentanol	95
Acetophenon	2,5	15	1-Phenylethanol 95
I-Bromoctan	2,5	60	Octan

Die Spalte R^a gibt das Molverhältnis organische Verbindung zu Metallhydrid an.

Versuch 10

Es wurde analog Versuch 9 gearbeitet, wobei jetzt jedoch PMDT · NaBlU bei 25° C in Benzol eingesetzt wurde. Hierbei wurden folgende Werte erzielt:

Verbindung

Zeit Produkt (Min)

Ausbeute

Benzaldehyd 3,3 60 Benzylalkohol 70 Diethylketon 2,5 60 3-Pentanol 25 Acetophenon 2,5 60 1-Phenylethanol 11

Versuch 11

Zu 1,0 g (5 Millimol) Kupfer-I-jodid wurden 25 ml Benzol und 1,1 ml (5 Milllimol) PMDT gegeben. Die Reaktionsmischuns wurde 1 Stunde gerührt und zu einer zweiten Reakiionsmisehung gegeben, die 0,16 g (3 MiHimol) Natriumaluminiumhydrid, 10 ml Benzol und 0.9 ml Iso-HMTT enthielt. Unter geringer Gasentwicklung verfärbte sich das Reaktionsgemisch rotbraun und schließlich schwarz, was zeigte, daß die Kupfer-I-Verbindung zu metallischem Kupfer reduziert wurde.

Versuch 12

10 15

25

Eine grüne Lösung von 0,74 g (1 Mllllmol) bIs-(TrlphenylphosDhln)-nlckeI(U)bromld in 10 ml Toluol wurde zu 0,05 g (1 Millimol) Natriumaluminiumhydrid und 0,3 ml (1 Mllllmol) Iso-HMTT In 10 ml Toluol gegeben. Die Farbe des Reaktionsgemisches änderte sich von grün in braun-schwarz, was zeigte, daß die Nlckel-II-Verblndung zu metallischem Nickel reduziert wurde.

Versuch 13

Analog Versuch 6 wurde (TMEDA)₂ · NaAlH₄ In Benzol hergestellt und I Stunde mit Benzonitril bei 25° C umgesetzt, wobei in 85%iger Ausbeute Benzylamln erhalten wurde.

Versuch 14

Es wurden 25 Millimol PMDT und 25 Millimol NaAlH₄ zu 25 ml Benzol gegeben, 18 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum verdampft, worauf kristallines PMDT · NaAlH₄ erhalten wurde. Ein Anteil von 8 Millimol dieses PMDT · NaAlH₄ wurde In 25 ml n-Heptan dlspergiert und mit 8 Mllllmol Benzonltril unter Rühren versetzt. Es trat eine sofortige exotherme Reaktion auf, und nach 1 Stunde wurde ein Teil des Reaktionsgemisches mit 10% NaOH-Lösung hydrolysiert. Die organische Phase des hydrolyslerten Produktes wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß das Benzonltril reduziert worden war.

35 40

50

55

to

♦5

Claims

Patentansprüche:

1. Komplexe aus

a) einem anorganischen Natriumsalz mit einer Gitterenergie von nicht Ober etwa i80 kcal/Mol (753 kJ) und

b) Tetramethyiethylendiamin, Pentamethyldiethylenlrtamin, Hexamethyltrlethylentetramln, trls-(/f-DI-methylaminoethyl)-amln, Heptamethyltetraethylenpentamin, Octamethylpentaethylenhexarnln oder PoIy-(N-methylethylenlmln).
in

2. Die Verwendung der Komplexe nach Anspruch 1 als Reduktionsmittel und als Mittel zur Abtrennung anorganischer Natriumsalze.