DE3200783A1

DE3200783A1 - Verfahren zur isomerisierung von isolierten zu konjugierten doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten cyclooctadienen

Info

Publication number: DE3200783A1
Application number: DE19823200783
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kampf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-01-13
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1983-08-25
Also published as: FR2519627B1; FR2519627A1; US4434310A; DE3200783C2

Description

CHEMISCHE WERKi: HÜLS AG -1- O. Z. 378S

- RSP PATENTE -

Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen

Die einzelnen isomeren Formen von unkonjugierten Cyclooctadienen, wie beispielsweise eis, cis-1,4- und eis., cis-1, ö-Cyclooctadien, sind wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedene Synthesen. In manchen Fällen, z. B. für Polymerisationen oder Epoxidationen, ist es jedoch wünschenswert, die Doppelbindungen in Konjugation vorliegen zu haben.

Alle bisher bekannten Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen sind jedoch mehr oder weniger mit Mangeln behaftet. So ist bei dem Verfahren der DE-OS 15 68 330, bei dem in erster Linie Eisenpentacarbonyl als Katalysator eingesetzt wird, die saubere Abtrennung des isomerisierten Produktes aufgrund der Flüchtigkeit des Katalysators problematisch. Bei dem Verfahren der DE-OS 21 57 539,. bei dem zusammen mit Alkalimetall auf Aluminiumoxid aufgezogenes Alkalihydroxid als Katalysator eingesetzt wird, sind dagegen die Katalysatoren technisch schwierig zu handhaben, da sie (***) sehr luftempfindlich und nicht ungefährlich sind. Schließlich müssen

bei dem Verfahren der US-PS 3 124 621, bei dem die Isomerisierung mit Alkali- oder Erdalkalimetallamiden in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen als Lösemittel durchgeführt wird, relativ hohe Katalysatorkonzentrationen eingesetzt werden, um einen technisch interessanten Isomerisierungsgrad zu erzielen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der notwendige Einsatz relativ großer Mengen eines Lösemittels.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen zu entwickeln, bei dem die Menge leicht zugänglicher Katalysatoren ohne Verlängerung der Reaktions-

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zeit reduziert und der bei dem Verfahren des relevanten Standes der Technik notwendige Einsatz eines Lösemittels entfallen kann.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die in den Patent ansprächen beschriebenen Maßnahmen gelöst, überraschend deswegen, weil im allgemeinen ein präformierter Katalysator eine bessere Wirkung entfaltet als ein in situ hergestellter.

Unter Cyclooctadienen werden im Rahmen dieser Erfindung nicht nur die möglichen unsubstituierten Isomeren verstanden, sondern auch die Alkylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, tragenden Vertreter. Cyclooctadiene mit isolierten Doppelbindungen sind zum Beispiel eis, cis-1, 5-Cyclooctadien (COD-I, 5), eis, cis-3- ' Methyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 7-Diethyl-I₄. ö-Cyclooctadien, eis, cis-3, 4, 8-Tri-n-Propyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 4, 7, 8-Tetra-n-Pentyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-Octamethyl-1, 5-Cyclooctadien, cis,trans-l, 5-Cyclooctadien, eis, trans-3-n-Butyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, trans-4, 8-Di-n-Pentyl-l, 5-Cyclooctadien, cis,trans-3, 4-Dimethyl-l, 5-Cyclooctadien, cis,trans-1, 2, 5, 6-Tetraisopropyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, trans-8-tert-Butyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, trans-I, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7, 8, 8-Deca-n-Pentyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2-Diethyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, eis-1, 2-Dimethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-3-Ethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-3, 8, 8-Tri-n-Propyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 4, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-Decamethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 3, 3-Tetra-n-Butyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 4, 5-Tetra-n-Pentyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 3, 3, 4, 5, 6, 7, 8-Nona-n-Propyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2,7, 7-Tetramethyl-1, 4-Cyclooctadien, cis,trans-6, 6,7, 7, 8,8-Hexa-n-Butyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4-Tetra-n-Pentyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 4, 5, 6, 6, 8-Heptaethyl-l, 4-Cyclooctadien, cis,trans-8-tert. -Butyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-3, 3-Di-sec-Pentyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-3, 3, 7, 8-Tetraethyl-

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l^-Cyelooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 3, 4, 5, 6, 7, 7-Nona-n-Propyl-1, 4-Cyclooctadien und eis, trans-1, 4-Cyclooctadien.

Ausgangsstoffe für die Bildung des als Isomerisierungskatalysator wirkenden Amids sind einmal geeignete Amine und zum anderen Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Hydride und metallorganischen Verbindungen.

Geeignet sind im Prinzip alle mono- oder mehrfunktionellen Amine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind jedoch aus verfahrenstechnischen Gründen solche Amine, deren Siedepunkt höher als der des zu isomerisierenden Cyclooctadiens liegt. Typische Amine sind: Ethylendiamin, Dipropylentriamin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, 3-Aminopyridin, Di-n-butylamin, 1, 3-und 1, 2-Propylendiamin, 1, 2 -Diamino -cyclohexan, 1,4-Diamino-cyclohexan, Triethylentetraamin, n-Propylamin, Di-nhexylamin und see. -Octylamin. Von diesen lediglich beispielhaft genannten Aminen ist Dipropylentriamin besonders bevorzugt.

Als Alkalimetalle kommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium

und Caesium, als Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Stron- \-J --. tium und Barium infrage. Sie werden im allgemeinen in Pulverform

mit einem mittleren Teilchendurchmesser von <100 μ, vorzugsweise von 5 bis 50 μ, eingesetzt. Die sich von diesen Metallen ableitenden Hydride entsprechen bekanntermaßen im Falle der Alkalimetallhydride der allgemeinen Formel MeH und im Falle der Erdalkalimetallhydride der allgemeinen Formel MeH (nähere Einzelheiten siehe Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie (1957), 8. Band, Seiten 722 bis 728). Als metallorganische Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren einmal die Alkalimetallalkyle mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Buty!lithium, Amyllithium und Amylnatrium, zum anderen die metallorganischen Erd-

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alkalimetallverbindungen der allgemeinen Formeln MeR und MeR X,

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mit R gleich C₁- bis Cg-Alkyl, R gleich C₁- bis C_g-Alkyl oder einem aromatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und X gleich

Chlor oder Brom, geeignet. Bevorzugter Vertreter der Verbindungen

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mit der allgemeinen Formel MeR X ist Ethylmagnesiumbromid. Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumpulver und Natriumhydrid eingesetzt.

Ina allgemeinen geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man beispielsweise bei Raumtemperatur das trockene (H O-Gehalt <10 ppm) Cyclooctadien mit isolierten Doppelbindungen unter Feuchtigkeitsausschluß und Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, vorlegt und dann die beiden Verbindungen, die das Amid bilden, in beliebiger Reihenfolge zugibt.

Das Alkali- oder Erdalkalimetall bzw. deren genannten Verbindungen werden dabei in einer solchen Menge zugegeben, daß das molare Verhältnis zum Cyclooctadien im Bereich von 0, 005 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,05 : 1, liegt.

Das molare Verhältnis von (Erd)Alkali(Verbindung) zu Amin soll dabei im Bereich von 1 : 0, 5 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5, liegen.

Sofern die Zugabe des Metalls bzw. der Metallverbindung und des Amins zu dem Cyclooctadien bei einer Temperatur erfolgt ist, die unterhalb des Temperaturintervalls liegt, in dem die Isomerisierung mit hinreichender Geschwindigkeit stattfindet, wird das Gemisch anschließend auf die optimale Isomerisierungstemperatur bzw. die für den Verfahrensablauf günstigste Temperatur aufgeheizt und bei dieser solange gehalten, bis sich der gewünschte oder erreichbare Isomerisierungsgrad eingestellt hat.

Die Isomerisierung wird generell in dem Temperaturbereich von 70

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bis 200 C, vorzugsweise in dem von 80 bis 160 C, durchgeführt.

Die Reaktionszeiten liegen in Abhängigkeit von den gewählten Versuchsbedingungen (Katalysatorort und -konzentration, Temperatur) im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 24 Stunden.

Der Zusatz eines Lösemittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar nicht erforderlich, jedoch grundsätzlich möglich. Geeignete Lösemittel, die natürlich ebenso wie das eingesetzte Cyclooctadien weitgehend wasserfrei sein müssen, sind z. B. aliphativ-^/ sehe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan und

Toluol.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren drucklos betrieben. Liegt jedoch die Isomerisierungstemperatur oberhalb der Siedetemperatur des im Überschuß zum Metall bzw. zur Metallverbindung eingesetzten Amins und/oder des Mischsiedepunktes, der sich aus dem Cyclooctadien mit isolierten Doppelbindungen und dem Cyclooctadien mit konjugierten Doppelbindungen ergibt und/oder des gegebenenfalls eingesetzten Lösemittels, so ist ein Autoklav erforderlich.

Die Aufarbeitung eines Reaktionsansatzes erfolgt im allgemeinen destillativ. Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man z. B. beim Einsatz von cis,cis-1, 5-Cyclooctadien das isomerisierte Produkt (COD-I, 3) bis zu einer bestimmten Katalysatorerschöpfung laufend abdestilliert und durch frisches eis, cis-1, 5-Cyclooctadien ersetzt.

■ Da die eis, eis-Form bei den Cyclooctadienen mit konjugierten Doppelbindungen die stabilste Form darstellt, ist das erhaltene konjugierte Dien ein eis, cis-1, 3-Cyclooctadien. Der Grundkörper hat demnach folgende Formel:

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	ν	H	/	H	/\
	H ^l			I	H H
H	hJ		\	=\
H	\_	\
	/\
	H H

Cyclooctadiene mit konjugierten Doppelbindungen, vorzugsweise eis, cis-1, 3-Cyclooctadien, können u. a. zur Stabilisierung von Copolymerisaten aus ungesättigten Nitrilen und Monovinylidenaroniaten gegenüber Verfärbung durch Hitze und/oder Altern verwendet werden.

Alle Prozentangaben sind - soweit nicht anders angegeben - Gewichtsprozente. Unter Raumtemperatur werden 20 C verstanden.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestalteten

Kolben werden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß und ■^J Stickstoffatmosphäre (N -Atmosphäre) 1 852 mMol trockenes (H O-

Gehalt < 10 ppm) eis, cis-1, 5-Cyclooctadien (COD-I, 5) = 200 g, 40 mMol Natriumhydrid (NaH) - 0, 96 g und 102 mMol Dipropyientriamin (DPTA) £ 13,37 g gegeben.

Unter Rühren-wird das Gemisch auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Der Farbton des Kolbeninhalts ändert sich nach ca. 1 Stunde von Hellbraun nach Dunkelbraun. Nach verschiedenen Zeiten ab Erreichen der Temperatur von 100 C werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Tabelle 1 enthält die ermittelten Daten.

Tabelle 1

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Zeit	COD-I, 3	COD-I, 5
(min)	(Gew. -%)	(Gew. -⁰Io)
15	15,6	77,8
30	32,6	60,7
60	72,4	21,6
120	90,8	4,0
180	93,1	1,9
240	93,8	1,2
300	94,1	1,0

Die restlichen Anteile stellen im wesentlichen Hochsieder dar.

Vergleichsbeispiel A

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur läßt man zunächst gemäß der Verfahrensweise der US-PS 3 124 621 40 mMol NaH und 102 mMol DPTA 30 Minuten lang bei 100 °C miteinander reagieren. Dann werden bei der Temperatur von 100 C unter N -Atmosphäre 1 852 mMol COD-I, 5 zugegeben. Während der wiederum 5stündigen Versuchszeit bei 100 °C blieben der COD-I, 5-Gehalt mit 93, 5 Gew. -% und der COD-I, 3-Gehalt mit 0, 03 Gew. -% praktisch konstant.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wird jeweils bei einer anderen Temperatur als 100 °C wiederholt. In Tabelle 2 sind die Gewichtsprozente COD-I, 5 und COD-I, angegeben, die nach 5 Stunden Laufzeit erhalten werden.

-P- AO ·

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Tabelle 2

Beispiel	T	COD-I, 3	COD-I, 5
Nr.	(°C)	(Gew. -%)	(Gew. -%)
2	^70	0,1	94,4
3	80	64,5	29,8
4	90	92,1	2,5
5	144	87, 9	8,7

Führt man die Isomerisierung bei Rückflußtemperatur durch, so läßt sich die zunehmende Isomerisierung an der sinkenden Siedetemperatur erkennen, da COD-I, 3 um 7 °C niedriger siedet als COD-I, 5.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel A wird mit dem Unterschied wiederholt, daß während der 5stündigen Versuchszeit die Mischung bei der Siedetemperatur des COD-I, 5 (151 C) gehalten wird. Es tritt wiederum keine nennenswerte Isomerisierung ein. Die COD-I, 3-Gehalte aller Proben, die nach den in Beispiel 1 angegebenen Zeiten gezogen wurden, liegen unter 0, 5 Gew. -%.

Beispiele 6 bis 10

In der gleichen Apparatur und unter der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben werden die molaren Mengen an NaH und DPTA und gegebenenfalls die Versuchstemperatur bei gleichbleibender Menge an COD-I, 5 (1 852 mMol) variiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

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Beispiel	NaH	DPTA	T	COD-I, 3	COD-I, 5
Nr.	(mMol)	(mMol)	<°C)	(Gew. -⁰Io)	(Gew. -%)
6	23	102	146	19,4	75, 5
7	115	102	144	97,6	1,2
8	40	204	145	64,3	25,5
9	40	58	145	81,9	17,7
10	40	58	100	14,8	81,5

Die angegebenen Prozente an COD-I, 3 und COD-I, 5 sind zwar die Meßergebnisse nach 5stündiger Versuchszeit, sie werden jedoch schon in den meisten Fällen nach 15 Minuten erreicht.

Vergleichsbeispiel C

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Vergleichsbeispiel A wird mit dem Unterschied wiederholt, daß statt 40 mMol NaH 115 mMol NaH eingesetzt werden. Nach 15minütiger Versuchszeit wird ein COD-I, 3-Anteil vcn 2, 0 Gew. -⁰Jo, nach 5stündiger Versuchszeit ein solcher von 2, 5 Gew. -% gemessen.

Beispiele 11 bis 14

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß statt DPTA 102 mMol eines anderen Amins eingesetzt werden und bei den Beispielen 12 bis 14 die Versuchstemperatur nicht 100 C, sondern die Siedetemperatur des COD-Gemisches ist. Tabelle 4 zeigt die prozentualen Anteile ah GOD-I, S und COD-I, 5 nach verschiedenen Versuchszeiten.

-V-

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Tabelle 4

Beispiel	A min	Zeit	COD-I, 3	COD-I, 5
Nr.		(min)	(Gew. -%)	(Gew. -%)
11	Ethylendiamin	30	96,6	2,5
	Ethylendiamin	300	97,7	1,0
12	n-Butylamin	300	69,7	27,5
13·	Cyclohexylamin	300	94,3	0,3
14	2 -Aminopyridin	15	66,2	31,9

Beispiele 15 bis 18

Anstelle des Natriumh/drids gemäß Beispiel 1 werden andere Metallverbindungen bzw. Natriummetallstaub in verschiedenen Mengen (Tabelle 5, Spalte 3) eingesetzt. Apparatur, Durchführung der Versuche und eingesetzte Mengen an COS-I, 5 und DPTA sind wie im Beispiel 1 beschrieben. Die COD-I, 3- und COD-I, 5-Gehalte in der Tabelle 5 wurden jeweils nach 5 Stunden gemessen.

Tabelle 5

Beispiel	Art und Menge (mMol) des Metalls	80	COD-I, 3	COD-I, 5
Nr.	bzw. der Metallverbindung	80	(Gew. -%)	(Gew. -⁰Jo)
15	Lithiumbutyl	120	21,3	76,6
16	Natriumstaub	120	96,2	1,4
17	Kaliumstaub	96,3	1,3
18	Ethylmagnesiumbromid	10,5	87,2

Claims

O. Z. 3789 Patentansprüche:

ι 1. !Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Dopv_/ pelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen mit Hilfe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallamids gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels,
dadurch gekennzeichnet,

daß man das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallamid unter Feuchtigkeitsausschluß und Schutzgasatmosphäre in Gegenwart des zu isomerisierenden Cyclooctadiens herstellt und die Isomerisierung bei Temperaturen von 70 bis 200 C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man bei der in situ-Herstellung des Alkali- oder Erdalkalimetallamids das primäre oder sekundäre Amin mit Metallpulver, • einem Metallhydrid oder einer metallorganischen Verbindung umsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein primäres oder sekundäres Amin einsetzt, dessen Siedepunkt höher als der des zu isomerisierenden Cyclooctadiens . liegt.
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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, . dadurch gekennzeichnet,

daß daf IH©|.||Ff Verhältnis des Alkali- oder Erdalkalimetalls bzw. der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung zu dem Amin im Bereich von 1 : 0, 5 bis 1:10 liegt.

W Hr

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das molare Verhältnis des Alkali- oder Erdalkalimetalls bzw. der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung zu dem zu isomerisierenden Cyclooctadien im Bereich von O, 005 : 1 bis 0,1 : 1

liegt. ,,
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