DE3325268A1 - Verfahren zur isomerisierung von isolierten zu konjugierten doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten cyclooctadienen - Google Patents
Verfahren zur isomerisierung von isolierten zu konjugierten doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten cyclooctadienenInfo
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Description
CHEMISCHE WERKE "HÜLS AG -J?- " O. Z. 3909
Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen
Die einzelnen isomeren Formen von unkonjugierten Cyclooctadienen,
wie beispielsweise eis, cis-1, 4- und eis, cis-1, ö-Cyclooctadien, sind
wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedene Synthesen. In manchen Fällen, z. B. für Polymerisationen oder Epoxidationen,
ist es jedoch wünschenswert, die Doppelbindungen in Konjugation vorliegen zu haben. Auch haben gegebenenfalls substituierte Cyclooctadiene
mit konjugierten Doppelbindungen den Vorteil, daß sie in einer Einslufenreaktion ohne nennenswerte Bildung von gesättigten Anteilen
zu den entsprechenden Monoenen hydriert werden können.
Alle bisher bekannten Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten
Cyclooctadienen sind jedoch mehr oder weniger mit Mangeln behaftet.
So ist bei dem Verfahren der DE-OS 15 68 330, bei dem in erster
Linie Eisenpentacarbonyl als Katalysator eingesetzt wird, die saubere Abtrennung des isomerisierten Produktes aufgrund der Flüchtigkeit
des Katalysators problematisch. Bei dem Verfahren der DE-OS 21 57 539, bei dem zusammen mit Alkalimetall auf Aluminiumoxid
aufgezogenes Alkalihydroxid als Katalysator eingesetzt wird, sind dagegen die Katalysatoren technisch schwierig zu handhaben.
Schließlich müssen bei dem Verfahren der US-PS 3 124 621, bei dem die Isomerisierung mit Alkali- oder Erdalkalimetallamiden in Gegenwart
von Ammoniak oder Aminen als Lösemittel durchgeführt wird, relativ hohe Katalysatorkonzentrationen eingesetzt werden, um einen
technisch interessanten Isomerisierungsgrad zu erzielen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der notwendige Einsatz relativ
großer Mengen eines Lösemittels.
O. Z.. 3909
-S- 3325263
Durch das Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 32 00. 783. 3 konnten zwar die Mangel der oben beschriebenen Verfahren
beseitigt werden, jedoch verbunden mit dem Nachteil, daß
der eingesetzte Isomerisierungskatalysator nur unter Aktivitätsverlust wiederverwendbar ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Isomerisierung
von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen zu entwickeln, bei dem der eingesetzte
Katalysator ohne nennenswerten Aktivitätsverlust mehrfach zu verwenden
ist und die Reaktionszeiten relativ kurz sind.
Diese Aufgabe wurde durch die in den Patentansprüchen beschriebenen
Maßnahmen gelöst.
15
15
Unter Cyclooctadienen werden im Rahmen dieser Erfindung nicht nur die möglichen unsubstituierten Isomeren verstanden, sondern
auch die Alkylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, tragenden Vertreter. Cyclooctadiene mit isolierten Doppelbindungen
sind zum Beispiel eis, cis-1, 5-Cyclooctadien (COD-I, 5), eis, cis-3-Methyl-1,
5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 7-Diethyl-l, 5-Cyclooctadien,
eis, cis-3, 4, 8-Tri-n-Propyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 4, 7, 8-Tetra-n-Pentyl-1,
5-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-Octamethyl-1,
5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 5-Cyclooctadien, eis, Irans-3-n-Butyl-l,
5-Cyclooctadien, eis, trans-4, 8-Di-n-Penty] -1, 5-Cyclooctadien,
eis, trans-3, 4-Dimethyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, transit
2, 5, 6-Tetraisopropyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, trans-8-tert. -Butyl-1,
5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7, 8, 8-Deca-n-Pentyl-1,
5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2-Diethyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, cis-
I3 2-Dimethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-3-Ethyl-l, 4-Cyclooctadien,
eis, cis-3, 8, 8-Tri-n-Propyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1,
2, 4, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-Decamethyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 4-Cyclooctadien,
eis, cis-1, 2, 3, 3-Tetra-n-Bulyl-1, 4-Cyclooctadien,
O. Z. 3909
eis, cis-1, 2, 4, 5-Tetra-n-Pentyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1,2,
3, 3, 4, 5, G, 7, 8-Nona-n-Propyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, trans 1,2,
7, 7-Tetramethyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-6, 6, 7, 7, 8, 8-Hexa-n-Butyl-1,
4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4-Tetra-n-Pentyl-1,
4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 4, 5, 6, 6, 8-Heptaethyl-l, 4-Cyclooctadien,
eis, trans-8-tert. -Butyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-3, 3-Di-sec.
-Pentyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-33 3, 7, 8-Tetraethyl-1,
4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7-Nona-n-Propyl-l, 4-CyHnocladien
und eis, trans-1, 4-Cyciooctacüen.
10
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren
bestehen a) aus einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel Me(OR ) , mit Me = Ti, Zr oder Hf und R = C1 -Alkyl, und
b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
2 2 '
AIR X , mit R = C1 -Alkyl, η = 0, 1, 2 oder einer gebrochenen
Zahl zwischen 1 und 2 und X = Halogen oder im Falle von η = 1 auch Wasserstoff.
Mögliche Vertreter der Katalysatorkomponente a) sind Ti(OCH )
Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-I-C3H7J4, Ti
Ti(O-sec. -C JI J und Ti(O-tert. -CH) sowie die entsprechenden
Zirkon- und Hafniumverbindungen und die Ti-, Zr-, Hf-Alkoholate
mit gemischten Alkoxygruppen. Bevorzugt sind die symmetrischen Alkoholate des Titans.
25
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Typische Vetreter der Katalysatorkomponente b) sind Al(CH ) , A1(C2H5)3, AKn-C3H7J3, AKi-C3II7J3, AKn-C4H9J3, Al(sec. -C4H9J3,
(CH3J2AlII, (C2H5J2AlH, (11-C3II7J2AlH, (1-C3H7J2AlH, (H-C4Hg)2AlH,
(see. -C4H9J2AlH, (C2H5J2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5J3Al2Cl3,
(C H) AlBr, C II AlBr und (C H) Al Br Bevorzugt sind aus der
Gruppe der Aluminiumalkyle das Triethylaluminium und aus der Gruppe der Dialkylaluminiumhydride das Di-sec. -butylaluminiumhydrid.
O. Z. 3909 '
Das molare Verhältnis von a) : b) liegt im Bereich von O, 1 bis 1:1,
vorzugsweise 0, 2 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt 0,4 bis 1:1.
Das molare Verhältnis des zu isomerisierenden Cyclooctadiens zur aluminiumorganischen Verbindung wird nach oben durch die Raum-Zeit-Ausbeute
bestimmt und nach unten durch Wirtschaftlichkeits-Überlegungen.
Im allgemeinen ist dieses Verhältnis größer als 1 : 1 und kleiner als 1 000 : 1, vorzugsweise liegt es zwischen 10:1 und
100 : 1.
10
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Die Isomerisierung wird generell in dem Temperaturbereich von 50 bis 200 C, vorzugsweise in dem von 80 bis 160 C3 durchgeführt.
Die Reaktionszeiten liegen in Abhängigkeit von den gewählten Ver-Suchsbedingungen
(Katalysatorkonzentration, Verhältnis der Katalysatorkomponenten, Temperatur) im allgemeinen zwischen 5 Minuten
und 24 Stunden.
Der Zusatz eines Lösemittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zwar nicht erforderlich, jedoch grundsätzlich möglich. Geeignete Lösemittel, die natürlich ebenso wie das eingesetzt Cyclooctadien
weitgehend wasserfrei sein müssen, sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexari und
Toluol.
25
25
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren drucklos betrieben.
Liegt jedoch die Isomerisierungstemperatur oberhalb der Siedetemperatur des zu isomerisierenden Cyclooctadiens, des Mischsiedepunktes,
der sich aus dem Cyclooctadien mit isolierten Doppelbindungen und dem Cyclooctadien mit konjugierten Doppelbindungen
ergibt oder des gegebenenfalls eingesetzten Lösemittels, so ist ein Autoklav erforderlich.
■ -^ST- " O.Z. 3909
Die Aufarbeitung eines Reaktionsansatzes erfolgt im allgemeinen destillativ.
Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man z. B. beim Einsatz von eis, cis-1,
5-Cyclooctadien das isomerisierte Produkt (COD-I, 3) bis zu einer
bestimmten Katalysatorerschöpfung laufend abdestilliert und durch frisches eis, cis-1, 5-Cyclooctadien ersetzt.
Da die eis, eis-Form bei den Cyclooctadienen mit konjugierten Doppelbindungen
die stabilste Form darstellt, ist das erhaltene konjugierte Dien ein eis, cis-1, 3-Cyclooctadien. Der Grundkörper hat demnach
folgende Formel
II | / | ν· | J |
II < | V~ II |
~i II |
|
H | \ | ||
H | \ | ||
V-H | |||
Lh | |||
Γ |
Cyclooctadiene mit konjugierten Doppelbindungen, vorzugsweise eis, cis-1, 3-Cyclooctadien, können u. a. zur Stabilisierung von Copolymerisaten
aus ungesättigten Nitrilen und Monovinylidenaromaten gegenüber Verfärbung durch Hitze und/oder Altern verwendet werden.
Des weiteren können sie - wie eingangs bereits erwähnt - mit Vorteil durch einstufige Hydrierung in die entsprechenden Monoene überführt
werden. Diese finden in erster Linie Verwendung zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung eines sogenannten Metathesekatalysators.
Dieser ist im allgemeinen äußerst empfindlich gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. stickstoffhaltigen Komponenten.
Aus diesem Grunde hat das erfindungsgemäße Verfahren einen Vorteil
gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, bei denen die Isomerisierung mit stickstoffhaltigen Katalysatoren durchgeführt
wird.
-X- O.Z. 3909
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Alle Porzentangaben sind - soweit nicht anders angegeben - Gewichtsprozente.
Die analytischen Kenndaten wurden gaschromatographisch ermittelt.
In einem Dreihalskolben werden zu 800 mMol Cyclooctadien-l, 5
(COD-I, 5) 80 mMol Diisobutylaluminiumhydrid (DITiAII) und 8 niMol
Titantetra-n-butylat /"Ti(O-n-C .H ) J hinzugefügt. Die Mischung wird
unter Argon bis zum Rückfluß erhitzt und in diesem Zustand mehrere Stunden lang gehalten. Man zieht mit einer Spritze alle halbe Stunde
(h) eine-5 ml-Probe, die in ein Gemisch von 50 ml Ether und 10 ml
Methanol gegeben wird. (Die Null zeit beginnt dabei 20 Minute-η nach dem Zusammengeben von COD-I, 5, DlBAH, Ti(O-n-C II ) und anschließender
Aufheizung. ) Anschließend setzt man 5 ml In Salzsäure
zu, um das entstehende Aluminiummethylat in Lösung zu bringen.
Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Neutralisiert wird mit einprozentiger Natriumcarbonat-Lösung. Dann
wird wieder mit Wasser gewaschen. Der Ether wird abgezogen und der Rückstand gaschromatographisch untersucht. Die lCrgebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Soweit bisher noch nicht erwähnt, bedeuten die Abkürzungen: BCO: Bicyclo-(3, 3, 0)-octen-2
COD-1,4: Cyclooctadien-1,4
COD-I, 3: Cyclooctadien-l, 3
COD-I, 3: Cyclooctadien-l, 3
-JT-
O. Z. 3909
Zeit (h) | 0,5 | 1 | 1,5 | 2 | 2,5 |
BCO (%) | 2,2 | 2,3 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
COD-I, 5 (%) | 4,8 | 3,1 | 2,1 | 1,3 | 1,1 |
COD-1,4 [0Jo) | 5,8 | 3,7 | 2,8 | 2,2 | 1,6 |
COD-I5 3 (%) | 68,3 | 70, 2 | 67,3 | 72,4 | 69,6 |
Cycloocten (%) | 12,7 | 12,6 | 13,4 | 10,3 | 10,1 |
Hochsieder (%) | 6,2 | 8,1 | 12,0 | 11,4 | 15, 2 |
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 40 statt 80 mMol DIBAH eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2
Zeit (h) | ( Of \ | o, | 5 | 1 | 6 | 1,5 | 2 | 2,5 |
BCO | (of \ | ...1 | 1, | 3 | 1,8 | 2,0 | 1,9 | |
COD-I, 5 | (%) | o, | 5 | O, | 3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
COD-I, 4 | [0Io) | 1, | 3 | 1, | 9 | 1,1 | 1,1 | 1,2 |
COD-I, 3 | [0Io) | 87, | 7 | 89, | 5 | 90, 8 | 90,0 | 90, 9 |
Cycloocten | [0Io) | 4, | 3 | 4, | 4 | 4,5 | 4,7 | 4,4 |
Hochsieder | 5, | 2 | 2, | 1,5 | 1,9 | 1,3 | ||
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 40 mMol Triethylaluminium statt 80 mMol DIBAH eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt;
-ΧΑ-
O. Z. 3909
Zeit (h) | 0,5 | 1 | 1,5 | 2 | 2,5 |
BCO (%) | 1,0 | 1,3 | 1,5 | 1,5 | 1,6 |
COD-I, 5 (%) | 0,5 | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
COD-1,4 (%) | 1,8 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
COD-I, 3 (%) | 91, 9 | 93,4 | 93, 2 | 92,0 | 92,3 |
Cycloocten (%) | 1,6 | 1,8 | 1,9 | 2,0 | 2,0 |
Hochsieder (%) | 3,2 | 2,2 | 2,2 | 3,3 | 2,9 |
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 40 mMol
DIBAH und 8 mMol Zirkoniumtelraisopropylat statt 80 mMol DIBAH
und 8 mMol Ti(O-n-C.H) eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:
Zeit (h) | 0, 5j | 1 | 1,5 | 2 | 2,5 |
BCO (%) | 0,7 | 1,7 | 2,1 | 2,3 | 2,5 |
COD-I, 5 (%) | 13,3 | 0,8 | 0,3 | 0,2 | 0,2 |
COD-1,4 (%) | IG,2 | 1,6 | 1,1 | 0,9 | 0,9 |
COD-I, 3 (%) | 63,1 | 85,7 | 86,4 | 85, 5 | 85,2 |
Cycloocten (%) | 3,5 | 5,3 | 5,8 | 6,0 | 6,1 |
Hochsieder (%) | 3,2 | 4,9 | 4,3 | 5,1 | 5,1 |
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 20 statt 80 mMol DIBAH eingesetzt.
-X-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
O.Z. 3909
Zeit (h) | 0,5 | 1 | 1,5 | 2 | 2,5 |
BCO (%) | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
COD-I, 5 (%) | 3,0 | 0,5 | 0,4 | 0,2 | 0,2 |
COD-1,4 (%) | 3,4 | 1,2 | 1,1 | 1,1 | 1,0 |
COD-I, 3 (%) | 91,5 | 96,1 | 96,4 | 96,3 | 96,3 |
Cyclooctcn (%) | 1,4 | 1,5 | 1,5 | 1,6 | 1,6 |
Iloclisieder (%) | 0,3 | 0,2 | 0 | 0,2 | 0,3 |
2, 45 Mol COD-I, 5 werden in einem Dreihalskolben mit 40 mMol
Titantetrabutylat unter Argon vermischt, auf 120 C erhitzt und
dann mit 100 mMol Aluminiumtriethyl in 200 ml (1, 6 Mol) COD-I, 5 tropfenweise versetzt. Dabei ist wegen der exothermen Reaktion
eine leichte Kühlung erforderlich, um die Temperatur auf ca. 120 C zu halten. Nachdem das gesamte COD-I, 5 zugesetzt ist (Nullzeit),
werden nach 5, 15 und 30 Minuten Proben von je 5 ml entnommen und - wie im Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet. Anschließend werden
sie gaschromatographisch untersucht. Die Flüssigkeit im Kolben wird bei 120 C und 100 mbar abdestilliert. Der Kolben wird dann
abgekühlt und unter Argon entspannt. Das zurückgebliebene Katalysatorgemisch wird erneut mit 500 ml (4, 2 Mol) COD-I, 5 versetzt.
Anschließend wird wiederum auf 120 C aufgeheizt. 5, 15 und 30 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur werden wieder 5 ml-Proben
entnommen. Sie werden wie bereits beschrieben untersucht. Dann werden die flüchtigen Anteile des Reaktionskolbens wieder abdestilliert
und der Rückstand erneut mit 500 ml COD-I, 5 versetzt.
->er-
O. Z. 3
33252S8
Der Katalysator aus Aluniiniumtricthyl und Titantetrabutylat wurde
auf diese Weise siebenmal verwendet - ohne Nachdosierung frischer Katalysatorbestandteile.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 6 zusammengestellt:
Isomeri | Zeit | Olefingehalt ( | COD-I, 4 | %) |
sierung | (min) | COD-I, 3 | 5,9 | COD-I, 5 |
5 | 86,6 | 0,7 | 6,0 | |
I | 15 | 96,1 | 0,5 | 0,7 |
30 | 96,6 | 7,6 | 0,4 | |
5 | 82,1 | 5,2 | 8,4 | |
II | 15 | 85,8 | 0,5 | 7,0 |
30 | 97,0 | 7,8 | 0,4 | |
5 | 80,4 | 5,3 | 10,2 | |
III | 15 | 85,0 | 1,0 | 7,9 |
30 | 95,7 | 7,6 | 1,3 | |
5 | 83,4 | 4,6 | 7,3 | |
IV | 15 | 87, 9 | 2,1 | 5,5 |
30 | 93,4 | 11,2 | 2,5 | |
5 | 75,6 | 7,6 | 12;.O | |
V | !5 | 82,0 | 1,8 | 8,4 |
30 | 94,2 | 20,0 | 1,7 | |
5 | 56,1 | 14,0 | 22,4 | |
VI | 15 | 70, 5 | 3,0 | 14,0 |
30 | 92,0 | 11,4 | : 3,2 | |
5 | 15,1 | 27, 9 | 72,0 | |
VII | 15 | 30,7 | 13,5 | 39,1 |
30 | 70, 9 | 13, 5 |
O. Z. 3909
Al- 3325263
Nach Beendigung der Versuche und nach Abdestillier en bei 120 C und 1 00. mbar verblieben 49, 5 g Rückstand im Reaktionskolben. Das
entspricht - nach rechnerischem Abzug der Katalysatormenge - einem Hochsiederanteil von ca. 1 0Jo, bezogen auf eingesetztes COD-I,
Claims (3)
- -y. O. Z. 3909Patentansprüche:'A.I Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Dop- y pelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen mit Hilfe eines eine Übergangsmetall- und eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels,
dadurch gekennzeichnet,daß man einen Isomerisierungskatalysator einsetzt, der 10eine Übergangsmetallverbindung (a) der allgemeinen Formel Me(OR1) mit Me = Ti, Zr oder Hf und R1 = C -AlkyL und4L X — Ίeine aluminiumorganische Verbindung (b) der allgemeinen FormelAlR^ X , mit R2 = C -Alkyl, η = 0, 1, 2 oder einer gebroche-ο —η η -i — ίnen Zahl zwischen 1 und 2 und X = Halogen oder im Falle von η = 1 auch Wasserstoff,enthält, wobei das molare Verhältnis von a : b im Bereich von 0, 1 bis 1 : 1 liegt und die Isomerisierung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C durchgeführt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,daß man als Katalysatorkomponente a) ein TitanAlkoholat und als Katalysatorkomponente b) ein Aluminiumtrialkyl oder eine Dialkylaluminiumhydrid verwendet. - 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 80 bis 160 C durchführt.
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-
1984
- 1984-06-22 US US06/623,695 patent/US4513157A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-09 FR FR8410879A patent/FR2554807A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1180362B (de) * | 1959-12-05 | 1964-10-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Olefinen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4513157A (en) | 1985-04-23 |
FR2554807A1 (fr) | 1985-05-17 |
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