DE3325268A1

DE3325268A1 - Verfahren zur isomerisierung von isolierten zu konjugierten doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten cyclooctadienen

Info

Publication number: DE3325268A1
Application number: DE19833325268
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 4358 Haltern Hänßle; Wolfgang Dr. 4370 Marl Zaar
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1985-01-24
Also published as: FR2554807A1; US4513157A

Description

CHEMISCHE WERKE "HÜLS AG -J?- " O. Z. 3909

Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen

Die einzelnen isomeren Formen von unkonjugierten Cyclooctadienen, wie beispielsweise eis, cis-1, 4- und eis, cis-1, ö-Cyclooctadien, sind wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedene Synthesen. In manchen Fällen, z. B. für Polymerisationen oder Epoxidationen, ist es jedoch wünschenswert, die Doppelbindungen in Konjugation vorliegen zu haben. Auch haben gegebenenfalls substituierte Cyclooctadiene mit konjugierten Doppelbindungen den Vorteil, daß sie in einer Einslufenreaktion ohne nennenswerte Bildung von gesättigten Anteilen zu den entsprechenden Monoenen hydriert werden können.

Alle bisher bekannten Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen sind jedoch mehr oder weniger mit Mangeln behaftet. So ist bei dem Verfahren der DE-OS 15 68 330, bei dem in erster Linie Eisenpentacarbonyl als Katalysator eingesetzt wird, die saubere Abtrennung des isomerisierten Produktes aufgrund der Flüchtigkeit des Katalysators problematisch. Bei dem Verfahren der DE-OS 21 57 539, bei dem zusammen mit Alkalimetall auf Aluminiumoxid aufgezogenes Alkalihydroxid als Katalysator eingesetzt wird, sind dagegen die Katalysatoren technisch schwierig zu handhaben.

Schließlich müssen bei dem Verfahren der US-PS 3 124 621, bei dem die Isomerisierung mit Alkali- oder Erdalkalimetallamiden in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen als Lösemittel durchgeführt wird, relativ hohe Katalysatorkonzentrationen eingesetzt werden, um einen technisch interessanten Isomerisierungsgrad zu erzielen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der notwendige Einsatz relativ großer Mengen eines Lösemittels.

O. Z.. 3909

-S- 3325263

Durch das Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 32 00. 783. 3 konnten zwar die Mangel der oben beschriebenen Verfahren beseitigt werden, jedoch verbunden mit dem Nachteil, daß der eingesetzte Isomerisierungskatalysator nur unter Aktivitätsverlust wiederverwendbar ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen zu entwickeln, bei dem der eingesetzte Katalysator ohne nennenswerten Aktivitätsverlust mehrfach zu verwenden ist und die Reaktionszeiten relativ kurz sind.

Diese Aufgabe wurde durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.
15

Unter Cyclooctadienen werden im Rahmen dieser Erfindung nicht nur die möglichen unsubstituierten Isomeren verstanden, sondern auch die Alkylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, tragenden Vertreter. Cyclooctadiene mit isolierten Doppelbindungen sind zum Beispiel eis, cis-1, 5-Cyclooctadien (COD-I, 5), eis, cis-3-Methyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 7-Diethyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 4, 8-Tri-n-Propyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, cis-3, 4, 7, 8-Tetra-n-Pentyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-Octamethyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 5-Cyclooctadien, eis, Irans-3-n-Butyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, trans-4, 8-Di-n-Penty] -1, 5-Cyclooctadien, eis, trans-3, 4-Dimethyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, transit 2, 5, 6-Tetraisopropyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, trans-8-tert. -Butyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7, 8, 8-Deca-n-Pentyl-1, 5-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2-Diethyl-l, 5-Cyclooctadien, eis, cis- I₃ 2-Dimethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-3-Ethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-3, 8, 8-Tri-n-Propyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 4, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-Decamethyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1, 2, 3, 3-Tetra-n-Bulyl-1, 4-Cyclooctadien,

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eis, cis-1, 2, 4, 5-Tetra-n-Pentyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, cis-1,2, 3, 3, 4, 5, G, 7, 8-Nona-n-Propyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, trans 1,2, 7, 7-Tetramethyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-6, 6, 7, 7, 8, 8-Hexa-n-Butyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4-Tetra-n-Pentyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 4, 5, 6, 6, 8-Heptaethyl-l, 4-Cyclooctadien, eis, trans-8-tert. -Butyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-3, 3-Di-sec. -Pentyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-3₃ 3, 7, 8-Tetraethyl-1, 4-Cyclooctadien, eis, trans-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7-Nona-n-Propyl-l, 4-CyHnocladien und eis, trans-1, 4-Cyciooctacüen. 10

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren bestehen a) aus einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel Me(OR ) , mit Me = Ti, Zr oder Hf und R = C₁ -Alkyl, und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

2 2 '

AIR X , mit R = C₁ -Alkyl, η = 0, 1, 2 oder einer gebrochenen Zahl zwischen 1 und 2 und X = Halogen oder im Falle von η = 1 auch Wasserstoff.

Mögliche Vertreter der Katalysatorkomponente a) sind Ti(OCH )

Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-I-C₃H₇J₄, Ti

Ti(O-sec. -C JI J und Ti(O-tert. -CH) sowie die entsprechenden

Zirkon- und Hafniumverbindungen und die Ti-, Zr-, Hf-Alkoholate mit gemischten Alkoxygruppen. Bevorzugt sind die symmetrischen Alkoholate des Titans.
25

Typische Vetreter der Katalysatorkomponente b) sind Al(CH ) , A1(C₂H₅)₃, AKn-C₃H₇J₃, AKi-C₃II₇J₃, AKn-C₄H₉J₃, Al(sec. -C₄H₉J₃, (CH₃J₂AlII, (C₂H₅J₂AlH, (11-C₃II₇J₂AlH, (1-C₃H₇J₂AlH, (H-C₄Hg)₂AlH, (see. -C₄H₉J₂AlH, (C₂H₅J₂AlCl, C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅J₃Al₂Cl₃, (C H) AlBr, C II AlBr und (C H) Al Br Bevorzugt sind aus der Gruppe der Aluminiumalkyle das Triethylaluminium und aus der Gruppe der Dialkylaluminiumhydride das Di-sec. -butylaluminiumhydrid.

O. Z. 3909 '

Das molare Verhältnis von a) : b) liegt im Bereich von O, 1 bis 1:1, vorzugsweise 0, 2 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt 0,4 bis 1:1.

Das molare Verhältnis des zu isomerisierenden Cyclooctadiens zur aluminiumorganischen Verbindung wird nach oben durch die Raum-Zeit-Ausbeute bestimmt und nach unten durch Wirtschaftlichkeits-Überlegungen. Im allgemeinen ist dieses Verhältnis größer als 1 : 1 und kleiner als 1 000 : 1, vorzugsweise liegt es zwischen 10:1 und 100 : 1.
10

Die Isomerisierung wird generell in dem Temperaturbereich von 50 bis 200 C, vorzugsweise in dem von 80 bis 160 C₃ durchgeführt.

Die Reaktionszeiten liegen in Abhängigkeit von den gewählten Ver-Suchsbedingungen (Katalysatorkonzentration, Verhältnis der Katalysatorkomponenten, Temperatur) im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 24 Stunden.

Der Zusatz eines Lösemittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar nicht erforderlich, jedoch grundsätzlich möglich. Geeignete Lösemittel, die natürlich ebenso wie das eingesetzt Cyclooctadien weitgehend wasserfrei sein müssen, sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexari und Toluol.
25

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren drucklos betrieben. Liegt jedoch die Isomerisierungstemperatur oberhalb der Siedetemperatur des zu isomerisierenden Cyclooctadiens, des Mischsiedepunktes, der sich aus dem Cyclooctadien mit isolierten Doppelbindungen und dem Cyclooctadien mit konjugierten Doppelbindungen ergibt oder des gegebenenfalls eingesetzten Lösemittels, so ist ein Autoklav erforderlich.

■ -^ST- " O.Z. 3909

Die Aufarbeitung eines Reaktionsansatzes erfolgt im allgemeinen destillativ. Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man z. B. beim Einsatz von eis, cis-1, 5-Cyclooctadien das isomerisierte Produkt (COD-I, 3) bis zu einer bestimmten Katalysatorerschöpfung laufend abdestilliert und durch frisches eis, cis-1, 5-Cyclooctadien ersetzt.

Da die eis, eis-Form bei den Cyclooctadienen mit konjugierten Doppelbindungen die stabilste Form darstellt, ist das erhaltene konjugierte Dien ein eis, cis-1, 3-Cyclooctadien. Der Grundkörper hat demnach folgende Formel

II	/	ν·	J
II <		V~ II	~i II
H			\
	H		\



V-H
Lh
Γ

Cyclooctadiene mit konjugierten Doppelbindungen, vorzugsweise eis, cis-1, 3-Cyclooctadien, können u. a. zur Stabilisierung von Copolymerisaten aus ungesättigten Nitrilen und Monovinylidenaromaten gegenüber Verfärbung durch Hitze und/oder Altern verwendet werden. Des weiteren können sie - wie eingangs bereits erwähnt - mit Vorteil durch einstufige Hydrierung in die entsprechenden Monoene überführt werden. Diese finden in erster Linie Verwendung zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung eines sogenannten Metathesekatalysators. Dieser ist im allgemeinen äußerst empfindlich gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. stickstoffhaltigen Komponenten.

Aus diesem Grunde hat das erfindungsgemäße Verfahren einen Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, bei denen die Isomerisierung mit stickstoffhaltigen Katalysatoren durchgeführt wird.

-X- O.Z. 3909

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle Porzentangaben sind - soweit nicht anders angegeben - Gewichtsprozente.

Die analytischen Kenndaten wurden gaschromatographisch ermittelt.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben werden zu 800 mMol Cyclooctadien-l, 5 (COD-I, 5) 80 mMol Diisobutylaluminiumhydrid (DITiAII) und 8 niMol Titantetra-n-butylat /"Ti(O-n-C .H ) J hinzugefügt. Die Mischung wird unter Argon bis zum Rückfluß erhitzt und in diesem Zustand mehrere Stunden lang gehalten. Man zieht mit einer Spritze alle halbe Stunde (h) eine-5 ml-Probe, die in ein Gemisch von 50 ml Ether und 10 ml Methanol gegeben wird. (Die Null zeit beginnt dabei 20 Minute-η nach dem Zusammengeben von COD-I, 5, DlBAH, Ti(O-n-C II ) und anschließender Aufheizung. ) Anschließend setzt man 5 ml In Salzsäure zu, um das entstehende Aluminiummethylat in Lösung zu bringen. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Neutralisiert wird mit einprozentiger Natriumcarbonat-Lösung. Dann wird wieder mit Wasser gewaschen. Der Ether wird abgezogen und der Rückstand gaschromatographisch untersucht. Die lCrgebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Soweit bisher noch nicht erwähnt, bedeuten die Abkürzungen: BCO: Bicyclo-(3, 3, 0)-octen-2

COD-1,4: Cyclooctadien-1,4
COD-I, 3: Cyclooctadien-l, 3

-JT-

O. Z. 3909

Tabelle 1

Zeit (h)	0,5	1	1,5	2	2,5
BCO (%)	2,2	2,3	2,4	2,4	2,4
COD-I, 5 (%)	4,8	3,1	2,1	1,3	1,1
COD-1,4 [⁰Jo)	5,8	3,7	2,8	2,2	1,6
COD-I₅ 3 (%)	68,3	70, 2	67,3	72,4	69,6
Cycloocten (%)	12,7	12,6	13,4	10,3	10,1
Hochsieder (%)	6,2	8,1	12,0	11,4	15, 2

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 40 statt 80 mMol DIBAH eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2

Zeit (h)	*( Of \*	o,	5	1	6	1,5	2	2,5
BCO	*(of \*	...1		1,	3	1,8	2,0	1,9
COD-I, 5	(%)	o,	5	O,	3	0,3	0,3	0,3
COD-I, 4	[⁰Io)	1,	3	1,	9	1,1	1,1	1,2
COD-I, 3	[⁰Io)	87,	7	89,	5	90, 8	90,0	90, 9
Cycloocten	[⁰Io)	4,	3	4,	4	4,5	4,7	4,4
Hochsieder	5,	2	2,	1,5	1,9	1,3

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 40 mMol Triethylaluminium statt 80 mMol DIBAH eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt;

-ΧΑ-

Tabelle 3 Beispiel 4

O. Z. 3909

Zeit (h)	0,5	1	1,5	2	2,5
BCO (%)	1,0	1,3	1,5	1,5	1,6
COD-I, 5 (%)	0,5	0,3	0,2	0,2	0,2
COD-1,4 (%)	1,8	1,0	1,0	1,0	1,0
COD-I, 3 (%)	91, 9	93,4	93, 2	92,0	92,3
Cycloocten (%)	1,6	1,8	1,9	2,0	2,0
Hochsieder (%)	3,2	2,2	2,2	3,3	2,9

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 40 mMol DIBAH und 8 mMol Zirkoniumtelraisopropylat statt 80 mMol DIBAH und 8 mMol Ti(O-n-C.H) eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Zeit (h)	0, 5j	1	1,5	2	2,5
BCO (%)	0,7	1,7	2,1	2,3	2,5
COD-I, 5 (%)	13,3	0,8	0,3	0,2	0,2
COD-1,4 (%)	IG,2	1,6	1,1	0,9	0,9
COD-I, 3 (%)	63,1	85,7	86,4	85, 5	85,2
Cycloocten (%)	3,5	5,3	5,8	6,0	6,1
Hochsieder (%)	3,2	4,9	4,3	5,1	5,1

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 20 statt 80 mMol DIBAH eingesetzt.

-X-

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:

O.Z. 3909

Tabelle 5

Zeit (h)	0,5	1	1,5	2	2,5
BCO (%)	0,4	0,5	0,6	0,6	0,6
COD-I, 5 (%)	3,0	0,5	0,4	0,2	0,2
COD-1,4 (%)	3,4	1,2	1,1	1,1	1,0
COD-I, 3 (%)	91,5	96,1	96,4	96,3	96,3
Cyclooctcn (%)	1,4	1,5	1,5	1,6	1,6
Iloclisieder (%)	0,3	0,2	0	0,2	0,3

Beispiel 6

2, 45 Mol COD-I, 5 werden in einem Dreihalskolben mit 40 mMol Titantetrabutylat unter Argon vermischt, auf 120 C erhitzt und dann mit 100 mMol Aluminiumtriethyl in 200 ml (1, 6 Mol) COD-I, 5 tropfenweise versetzt. Dabei ist wegen der exothermen Reaktion eine leichte Kühlung erforderlich, um die Temperatur auf ca. 120 C zu halten. Nachdem das gesamte COD-I, 5 zugesetzt ist (Nullzeit), werden nach 5, 15 und 30 Minuten Proben von je 5 ml entnommen und - wie im Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet. Anschließend werden sie gaschromatographisch untersucht. Die Flüssigkeit im Kolben wird bei 120 C und 100 mbar abdestilliert. Der Kolben wird dann abgekühlt und unter Argon entspannt. Das zurückgebliebene Katalysatorgemisch wird erneut mit 500 ml (4, 2 Mol) COD-I, 5 versetzt. Anschließend wird wiederum auf 120 C aufgeheizt. 5, 15 und 30 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur werden wieder 5 ml-Proben entnommen. Sie werden wie bereits beschrieben untersucht. Dann werden die flüchtigen Anteile des Reaktionskolbens wieder abdestilliert und der Rückstand erneut mit 500 ml COD-I, 5 versetzt.

->er-

O. Z. 3

33252S8

Der Katalysator aus Aluniiniumtricthyl und Titantetrabutylat wurde auf diese Weise siebenmal verwendet - ohne Nachdosierung frischer Katalysatorbestandteile.

Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 6 zusammengestellt:

Tabelle

Isomeri	Zeit	Olefingehalt (	COD-I, 4	%)
sierung	(min)	COD-I, 3	5,9	COD-I, 5
	5	86,6	0,7	6,0
I	15	96,1	0,5	0,7
	30	96,6	7,6	0,4
	5	82,1	5,2	8,4
II	15	85,8	0,5	7,0
	30	97,0	7,8	0,4
	5	80,4	5,3	10,2
III	15	85,0	1,0	7,9
	30	95,7	7,6	1,3
	5	83,4	4,6	7,3
IV	15	87, 9	2,1	5,5
	30	93,4	11,2	2,5
	5	75,6	7,6	12;.O
V	!5	82,0	1,8	8,4
	30	94,2	20,0	1,7
	5	56,1	14,0	22,4
VI	15	70, 5	3,0	14,0
	30	92,0	11,4	_: 3,2
	5	15,1	27, 9	72,0
VII	15	30,7	13,5	39,1
	30	70, 9	13, 5

O. Z. 3909

Al- 3325263

Nach Beendigung der Versuche und nach Abdestillier en bei 120 C und 1 00. mbar verblieben 49, 5 g Rückstand im Reaktionskolben. Das entspricht - nach rechnerischem Abzug der Katalysatormenge - einem Hochsiederanteil von ca. 1 ⁰Jo, bezogen auf eingesetztes COD-I,

Claims

-y. O. Z. 3909

Patentansprüche:

'A.I Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Dop- ^y pelbindungen in gegebenenfalls substituierten Cyclooctadienen mit Hilfe eines eine Übergangsmetall- und eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels,
dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Isomerisierungskatalysator einsetzt, der 10

eine Übergangsmetallverbindung (a) der allgemeinen Formel Me(OR¹) mit Me = Ti, Zr oder Hf und R¹ = C -AlkyL und

4L X — Ί

eine aluminiumorganische Verbindung (b) der allgemeinen Formel

AlR^ X , mit R² = C -Alkyl, η = 0, 1, 2 oder einer gebroche-

ο —η η -i — ί

nen Zahl zwischen 1 und 2 und X = Halogen oder im Falle von η = 1 auch Wasserstoff,

enthält, wobei das molare Verhältnis von a : b im Bereich von 0, 1 bis 1 : 1 liegt und die Isomerisierung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß man als Katalysatorkomponente a) ein TitanAlkoholat und als Katalysatorkomponente b) ein Aluminiumtrialkyl oder eine Dialkylaluminiumhydrid verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 80 bis 160 C durchführt.