DE1593660C - Verfahren zur Herstellung von 5 Alkyhdenbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu hept 2 enen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5 Alkyhdenbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu hept 2 enenInfo
- Publication number
- DE1593660C DE1593660C DE1593660C DE 1593660 C DE1593660 C DE 1593660C DE 1593660 C DE1593660 C DE 1593660C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hept
- mixture
- sodium
- alkali metal
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 37
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 30
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- -1 amino, hydroxyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N Sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N Potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N Hexamethylphosphoramide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- QCVUVSZFJKWNJP-UHFFFAOYSA-N N'-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine;ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCN.NCCNCCN QCVUVSZFJKWNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 18
- DFUSPAWYUMCEDH-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclohepten-1-yl)-2-ethenylcycloheptene Chemical compound C1CCCCC(C=C)=C1C1=CCCCCC1 DFUSPAWYUMCEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 13
- UKDXOJVSJIMCKH-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1CCC=C(CC1)C1=CCCCCC1 Chemical compound C(=C)C1CCC=C(CC1)C1=CCCCCC1 UKDXOJVSJIMCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 11
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VOIAKCVKVZECGH-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclohepten-1-yl)-3-ethylidenecycloheptene Chemical compound CC=C1CCCCC(C=2CCCCCC=2)=C1 VOIAKCVKVZECGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 102100008834 SOST Human genes 0.000 description 6
- 101700003459 SOST Proteins 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- QYCGBAJADAGLLK-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclohepten-1-yl)cycloheptene Chemical class C1CCCCC=C1C1=CCCCCC1 QYCGBAJADAGLLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- NRRYFXRZIOYOKR-UHFFFAOYSA-N C(C)=C1CCC=C(CC1)C1=CCCCCC1 Chemical compound C(C)=C1CCC=C(CC1)C1=CCCCCC1 NRRYFXRZIOYOKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 1,4(8)-p-menthadiene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=C(C)N=C1 NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N Dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N p-Mentha-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N (+-)-(RS)-limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5E)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 1,2-Diaminopropane Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLXAQIXESOWNGY-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 RLXAQIXESOWNGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 289-95-2 Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRQNSENHKAWCFB-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-2-ethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(CC)C2C=C QRQNSENHKAWCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANHXUBLAKYTVKN-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-2-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C)C2C=C ANHXUBLAKYTVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N Benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPITTWLZLICTSJ-UHFFFAOYSA-N C(=CCCCCCCCC)C1C2C=CC(C1)C2 Chemical compound C(=CCCCCCCCC)C1C2C=CC(C1)C2 UPITTWLZLICTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940117389 Dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N Monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N N-decyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCC GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSTNFGAKGUERTC-UHFFFAOYSA-N N-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCC WSTNFGAKGUERTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N Pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N Triethylenetetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N decan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- BUHXFUSLEBPCEB-UHFFFAOYSA-N icosan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN BUHXFUSLEBPCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007650 limonene Natural products 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
Es ist bekannt, daß nicht konjugierte Diolefine, deren Doppelbindungen unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten
aufweisen, geeignete Termonomere für -die sogenannten Äthylen - Propylen - Termonomer-Kautschuke
(EPT-Kautschuk) sind. Diese unterschiedliche Reaktionsfähigkeit ist erforderlich, damit
das Diolefin durch Umsetzung der stärker reaktionsfähigen Doppelbindung in das EPT-Terpolymerisat
eingefügt werden kann, während die weniger reaktionsfähige Doppelbindung im wesentlichen unbeeinflußt
bleibt und die für die Vulkanisation benötigte Ungesättigtheit liefert. Da Vinyl-Doppelbindungen
und Bicyclohepten-Doppelbindungen sehr reaktionsfähig sind, haben Diolefine, die solche Strukturen
enthalten, insbesondere Derivate von Bicyclohepten, stets großes Interesse gefunden (vergleiche z. B. USA.-Patentschriften
3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621, 3 151173 und britische Patentschrift
880 904). Die vielversprechendste der bisher entwickelten Verbindungen ist das 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
der folgenden allgemeinen Formel:
b) einer Mischung aus
(1) einer starken Base eines Alkalimetalls der Formel MZ, in der M für ein Alkalimetall
mit einer Atomnummer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-, Hydroxyl- oder einer von
nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbyloxygruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und
(2) Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidin,
. Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Hexamethyl-
phosphoramid oder
c) einer Mischung aus
(1) einem Alkaliamid und
(2) einer Stickstoffbase, die wenigstens ein mit dem Stickstoff verbundenes Wasserstoffatom
enthält und unter den angewendeten Verfahrensbedingungen flüssig ist.
Die erfindungsgemäß zu isomerisierenden 5-Alkenylbicycloheptene
können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(I)
in der R für einen zweiwertigen Alkylidenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen steht. Es gibt jedoch
noch kein wirtschaftlich zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Gemäß der
USA.-Patentschrift 3 151 173 können 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene
durch die mit Säure katalysierte Isomerisierung von 2-Alkylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dienen
hergestellt werden. Dieses Verfahren leidet jedoch unter zwei Nachteilen. Erstens wird das
Alkylbicycloheptadien aus Cyclopentadien und einem a-Acetylen hergestellt, wobei die letztgenannte Verbindung
sehr kostspielig und im allgemeinen nicht in großen Mengen im Handel erhältlich ist. Zweitens
ist die mit Säure katalysierte. Isomerisierung verhältnismäßig unwirksam und liefert nur geringe Ausbeuten,
da die Säurekatalysatoren leicht die Polymerisation der stark reaktionsfähigen Bicycloheptenstruktur
fördern. Diese Polymerisation kann nur herabgesetzt werden, indem bei niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten
gearbeitet wird. Da die als Ausgangsmaterial verwendeten Isomeren ähnliche Siedepunkte haben wie die Produkt-Isomeren, lassen
sie sich durch einfaches Fraktionieren nur schwer abtrennen, so daß ein verhältnismäßig unreines Produkt
erhalten wird, das sich nicht für EPT-Kautschuk eignet.
Es wurde nun gefunden, daß aus den leichter verfügbaren 5-Alkenyibicycloheptenen, die aus Cyclopentadien
und aliphatischen Dienen gewonnen werden; bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten sehr
reine 5-A!kylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene in guten Ausbeuten hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-enen ist nun
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Alkenylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
mit einem basischen Katalysator in Berührung bringt, der besteht aus
a) einem Alkalimetall auf einem Träger mit einer Oberfläche von wenigstens 30 m2/g oder
In dieser Formel steht. X1 für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die frei von Verzweigungen
zwischen der Doppelbindung und dem Bicycloheptenring ist, und X2 für Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen X1 eine
1-Alkenylgruppe ist,, d. h., die Doppelbindung ist mit dem Kohlenstoffatom am Bicycloheptenkern verbunden,
und X2 für Wasserstoff steht. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept
- 2 - en, 5 - Propenylbicyclo - [2,2,1] - hept - 2 - en, 5 - Butenyibicyclo - [2,2,1] - hept - 2 - en, 5 - Decenylbicyclo
- [2,2,1] - hept - 2 - en, 5 - Vinyl - 6 - methylbicyclo-[2,2,1]-hept-2-en
und 5-Vinyl-6-äthylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en.
Diese Verbindungen werden mittels der bekannten Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien, das als
solches oder in Form seines Dimeren verwendet wird, und einem Dien der Formel
X1
CH = CH-X2
in der X1 und X2 die obengenannten Bedeutungen
besitzen, hergestellt. Diene dieses Typs, wie z. B. Butadien und Pentadien, sind im allgemeinen leichter
erhältlich als die entsprechenden acetylenischen Isomeren, die gemäß USA.-Pätentschrift 3 151 173 zur
Herstellung der 2-Alkylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Vorläufer benötigt werden.
Ohne eine bestimmte Theorie aufstellen zu wollen,
kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäße Reaktion wahrscheinlich auf die unten dargestellte Weise
verläuft, wobei als Beispiel die Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en zu 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
gewählt wurde:
CH = CH2
+ B'
CH = CH2 + BH
(D
CH —
CH — CH3
+ Βθ
+ Βθ
CH — CHf
+ BH-
Das heißt, die Isomerisierung verläuft durch (1) Reaktion des basischen Anions (Βθ) mit Alkenylbicyclohepten
unter Bildung eines tertiären Carbanions, das (2) umgelagert wird und das stabilere
primäre Carbanion bildet, welches (3) mit der Base (BH) reagiert und Alkylidenbicyclohepten liefert. Da
das tertiäre Carbanion nur schwer gebildet werden kann, ist eine starke Base für Stufe (1) des obigen
Schemas erforderlich. Bisher wurde jedoch angenommen, daß die Verwendung starker Basen für die
Isomerisierung von Alkenylcyclohexenen sehr l^fig
zur Dehydrierung des Alkenylcyclohexens führt oder, falls eine Isomerisierung stattfindet, daß die Alkenyl-Doppelbindung
zum Cyclohexenylring wandert und auf diese Weise ein Alkylcyclohexadien gebildet wird.
So wurde z. B. von O' G r a d y et al auf dem »Symposium
on Carbanion Reactions and Processes of Hydrocarbons, Division of Petroleum Chemistry,
American Chemical Society«, September 13./18, 1959, ausgeführt, daß Natrium mit großer Oberfläche die
Umwandlung von 4-Vinylcyclohexen in Äthylbenzol und die Umwandlung von Dipenten (l-Methyl-4-isopropenylcyclohexan)
in p-Cymol (l-Methyl-4-isopropylbenzol)
oder eine Mischung aus a-Terpinen (l-Methyl-4-isopropyl-l,3-cyclohexadien) und Terpinolen
(l-Methyl-4-isopropylidencyclohexen) fördert.
Ähnliche Ergebnisse wurden auch von R e g g e 1 et al in J. Org. Chem., Bd. 23, S. 1136 bis 1139 (1958),
berichtet, wobei als Katalysator N-Lithiumäthylendiamin
diente. N-Natriumäthylendiamin wurde dagegen als unwirksam bezeichnet. Es muß daher als
völlig überraschend angesehen werden, daß diese Katalysatoren und andere stark basische Reaktionssysteme die Isomerisierung von Alkenylbicycloheptenen
zu Alkylidenbicycloheptenen fördern, ohne daß Alkylbicycloheptadiene oder deren Dehydrierungsprodukte gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionssysteme enthalten Alkaliatome in katalytisch wirksamer Form.
Bevorzugt werden Alkaliatome mit einem. Atomgewicht von 3 bis 19, nämlich Lithium, Natrium und
Kalium. Im allgemeinen können Aikalikatalysatoren in Form eines der drei folgenden Systeme angewendet
werden: (1) Alkalisysteme mit großer Oberfläche, (2) starke Basen in einem dipolaren, aprotischen,
kationischen Solvatierungsmittel und (3) Alkaliamid in einer Stickstoffbase.
Alkalisysteme mit großer Oberfläche bestehen aus Alkaliatomen, die auf einem Träger, wie z. B. Tonerde,
Silicagel, Aluminosilikate oder aktivierter Kohlenstoff, abgeschieden wurde, der eine Oberfläche
von wenigstens 30 m2/g aufweist. Träger mit einer Oberfläche von weniger als 30 m2/g, wie z. B. geschmolzene
Tonerde, Sand oder Natriumchlorid, liefern keine wirksamen Katalysatoren. Die maximale
Oberfläche ist nicht entscheidend, und der
Träger kann eine Oberfläche von 1000 m2/g oder
mehr aufweisen. Bevorzugt als Trägermaterial wird Tonerde.
Alkalisysteme mit großer Oberfläche können hergestellt werden, indem man das Alkali und den Träger
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls miteinander vermischt, so daß das
geschmolzene Metall gleichmäßig auf der Oberfläche des Trägers verteilt wird. Die so erhaltene Mischung
wird abgekühlt, bis sich das Alkalimetall verfestigt. Das Verhältnis von Alkalimetall zu Träger in der
Katalysatormischung ist nicht entscheidend und kann, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zwischen
1 Gewichtsprozent oder weniger und 20 Gewichtsprozent oder-mehr liegen.
Das zweite erfindungsgemäß geeignete Katalysatorsystem besteht aus einer Mischung aus
1. einer starken Base eines Alkalimetalls der Formel
MZ, in der M für ein Alkalimetall mit einer Atomnummer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-,
Hydroxyl- oder einer von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbyloxygruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und
2. Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidin, Ν,Ν-Dimethylacetamid
oder Hexamethylphosphoramid.
Geeignete starke Basen sind solche, die in Wasser praktisch vollständig ionisieren, wie z. B. die Alkalihydroxyde,
sowie Verbindungen, die in -Wasser zerstört werden und starke Basen bilden, wie z. B. die
Alkalialkoxyde, Alkaliaryloxyde und Alkaliamide. Der Rest Z kann z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-,
Isopropoxy-, Butoxy-, sekundäre Butoxy-, tertiäre Butoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Decoxy-, Phenoxy-,
Naphtoxy-, Benzoxy-, Phenäthoxy-, Tolyoxy- oder Xylyloxygruppe sein. .
Das Molverhältnis von dipolarem Lösungsmittel zur starken Base ist nicht entscheidend und liegt im
allgemeinen zwischen 2: 1 und 30: 1 oder mehr.
Bevorzugt werden Molverhältnisse von 5 : 1 bis 10: 1.
Das dritte Katalysatorsystem besteht aus einer Lösung eines Alkaliamids in einer Stickstoffbase, die
vorzugsweise wenigstens ein mit dem Stickstoff verbundenes Sauerstoffatom enthält und bei den angewendeten
Reaktionsbedingungen flüssig ist. Geeignete Alkaliamide sind Derivate von Stickstoffbasen,
die erhalten werden, indem man ein mit dem Stickstoffverbundenes Sauerstoffatom durch Alkali ersetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Stickstoffbasen bestehen wenigstens aus Stickstoff und Wasserstoff, enthalten
keine anderen Atome als Stickstoff-, Wasserstoff- und Kohlenstoffatome und weisen vorzugsweise
wenigstens ein Sauerstoffatom auf, das mit einem Stickstoffatom verbunden ist; Beispiele für
solche Verbindungen sind Ammoniak, Hydrazin und primäre und sekundäre organische Monoamine sowie
organische Polyamine, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Eine bevorzugte
Klasse von Stickstoffbasen kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
R4
H-N-
H-N-
R] — N -
R5
(XI)
In dieser Formel stehen R4, R5 und R" jeweils für
Wasserstoff oder einen von nicht benzolischer Unge-
sättigtheit freien Hydrocarbylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R7 steht für einen von nicht benzenoider
Ungesättigtheit freien Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen;
e ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5, und / ist eine ganze Zahl von
0 bis 1, jedoch immer 1, wenn e größer als 1 ist. Geeignete Stickstoffbasen sind Ammoniak, Methylamin,
Äthylamin, Butylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Eicosylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Dibutylamin,
Didecylamin, Methylbutylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin.
Anilin, Hydrazin, Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin und Ν,Ν'-Dimethylhydrazin. Werden
die Reste R4 und R5 zusammengenommen, so können Pyridin, Methylpyridin, Äthylpyridin, Pyridazin,
Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidin und Piperidin als Beispiele für geeignete Stickstoffbasen genannt werden.
Wie bereits ausgeführt, sind die Alkaliamide die Alkaliderivate der Stickstoffbasen und können daher
durch die folgende Formel dargestellt werden:
Phase durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von
inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder deren chlorierten Derivaten, einschließlich Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclopentan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, durchgeführt werden.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf übliche Weise gewonnen werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Alkalisystem mit großer Oberfläche
Beispiel 1
Beispiel 1
Μ —Ν
R" \
■R} — N-
R5
(XlI)
in der M, R*, R5, Rh, R7, e und / die obengenannten
Bedeutungen besitzen.
Diese Amide werden hergestellt, indem man ein Alkalimetall mit einer Stickstoffbase umsetzt. Bei
diesem Verfahren besitzt die Stickstoffbase vorzugsweise einen Siedepunkt, der über dem Schmelzpunkt
des Alkalimetalls liegt, so daß die Reaktion unter atmosphärischem Druck mit flüssigem Metall durchgeführt
werden kann, das leichter dispergierbar und reaktionsfähiger ist. Zusätzlich zu diesem Erhitzen
oder als Alternative kann auch mit einem komplexbildenden Mittel für das Alkalimetall, z. B. mit einem
konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, gearbeitet werden.
Das Verhältnis von Stickstoffbase zu Alkaliamid ist nicht entscheidend und kann zwischen 1 : 1 oder
weniger und 50: 1 oder mehr liegen. Bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen 2: 1 und 10: 1.
Das Verhältnis von Alkalimetall zu Alkenylbicyclohepten ist ebenfalls nicht entscheidend und kann
zwischen nur 0,01 Grammatom Alkalimetall pro Mol Alkenylbicyclohepten oder weniger bis zu 10 Grammatom
Alkalimetall pro Mol Alkenylbicyclohepten oder sogar noch mehr betragen. Die optimalen Verhältnisse
hängen in gewisser Beziehung von dem jeweiligen Katalysatorsystem ab; sie liegen im allgemeinen
bei Alkalimetallsystemen mit großer Oberfläche zwischen 0,01 : 1 und 2:1, vorzugsweise 0,05 : 1
und 0,5: 1, bei Systemen aus starker Base in einem dipolaren, aprotischen, kationischen Solvatierungsmittel
zwischen 0,1 : 1 und 5:1, vorzugsweise 0,5: 1 und 1 : 1, und bei Alkaliamid-Stickstoffbasen-Systemen
zwischen 0,01 : I und 1:1, vorzugsweise 0,05: 1 und 0,5: 1.
Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, und die Reaktion schreitet bei Temperaturen /wischen
0 oder weniger bis 20(V C oder mehr gut fort; der optimale Temperaturbereich liejjt jedoch /wischen
75 und 150 C. Der Druck ist ebenfalls nicht
entscheidend, solange die Reaktion in der llüssigL-n
Ein mit Stickstoff ausgespülter Kolben wurde mit 140 g Tonerde beschickt, die 60 Stunden bei 4000C
getrocknet worden war. Nach dem Abkühlen der Tonerde auf 165° C wurden innerhalb von 25 Minuten
14 g Natrium zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wog nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
154 g.
B e i s ρ i e I 2
■Ein 500-ecm-Reaktionskolben wurde mit 67g
(0,558 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en und 15 g (0,0593 Grammatom Na) des gemäß Beispiel 1
hergestellten Natriums mit großer Oberfläche beschickt. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die
Temperatur stieg auf 40° C. Die Reaktionsmischung wurde 16,75 Stunden ohne Erhitzen stehengelassen,
wobei von Zeit zu Zeit Analysen durch Dampfphasen-Chromatographie vorgenommen wurden.
Zeit | . Stunden | Analy | piel 3 | se, % | >-en. |
VBCH*) | EBCH**) | ||||
1,0 | 59,6 | 40,4 | |||
5,5 . | 17,5 | 82,5 | |||
16,75 | 2,5 | 97,5 | |||
*| VBCH | = S-Vin\lbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en. | ||||
«I EBCH- | = 5-Äthylidenbicyclo-[2.2.l]-hcpl- | ||||
B ei s |
Zu 60 g (0,5 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, das auf 82°C erhitzt worden war, wurden 5 g
(0,01975 Grammatom Na) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriums mit großer Oberfläche gegeben.
Es trat eine exotherme Reaktion ein, durch die die Temperatur auf 900C erhöht wurde. 1 Stunde nach
Zugabe des Katalysators waren 16% des Vinylbicycloheptens zu Äthylidenbicyclohepten isomerisiert
worden. Nachdem weitere 5 g (0,01975 Grammatom Na) des Natriums aus Beispiel 1 zugesetzt worden
waren, verlief die Reaktion wie folgt:
/eil. Stunden
0,1
1,6
1,6
Analyse. %
VIiCH
30.5
3,5
1.5
3,5
1.5
KBCIl
69.5
96,5
9X.5
96,5
9X.5
Beispie I-4
Um die Wirkung der Reinheit des 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-ens
auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Natrium mit großer Oberfläche als Katalysator zu zeigen, wurden zwei
Ansätze unter praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Vinylbicyclohepten
in einem Falle durch Umdestillation über Natrium gereinigt wurde, während es beim anderen Ansatz
zur Reinigung über Tonerde geleitet wurde.
A. Reinigung durch Tonerde
Es wurden 60 g (0,5 Mol) Vinylbicyclohepten auf 70° C erhitzt und mit 10 g (0,0395 Grammatom Na).
des Natriums gemäß Beispiel 1 vermischt. Nach 1 Stunde, in der 54,2% des zugeführten Vinylbicycloheptens
zu Athylidenbicyclohepten isomerisiert worden waren, wurden weitere 5 g (0,0195 Grammatom
Na) des Natriums mit großer Oberfläche zugegeben. Nach Ablauf von 2,87 Stunden nach Zugabe
dieser zweiten Katalysatormenge enthielt das Produkt mehr als 99% Athylidenbicyclohepten.
B. Reinigung durch Destillation
Es wurden 60 g (0,5 Mol) Vinylbicyclohepten auf 680C erhitzt und mit 10 g (0,079 Grammatom Na) des
Natriums mit großer Oberfläche vermischt; die einsetzende exotherme Reaktion ließ die Temperatur
innerhalb von 2 Minuten auf 75° C ansteigen. Nach 50 Minuten waren nur 19,8% des Vinylbicycloheptens
isomerisiert. Durch Zugabe von weiteren 5 g (0,0395 Grammatom Na) des Katalysators und Erhitzen
auf 700C waren nach 1,75 Stunden 68,7% der Beschickung isomerisiert worden: Es wurden weitere
5 g (0,0395 Grammatom Na) Katalysator zugesetzt, und nach 2 Stunden konnte eine 94,2%ige Umwandlung
festgestellt werden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 8O0C gerührt, und das Produkt enthielt 97,8% Athylidenbicyclohepten und 2,2%
Vinylbicyclohepten.
Vergleich A
45
Eine Mischung aus 62 g (0,517 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
und 15 g Tonerde wurde auf 113° C erhitzt und innerhalb von 6 Minuten mit 1,5 g
(0,0652 Grammatom Na) Natrium vermischt. Nach 0,5 Stunden bei 110" C zeigte die Dampfphasen-Chromatographie,
daß keine Isomerisierung stattgefunden hatte. Die Mischung wurde weitere 6 Stunden
auf 57 bis 65° C gehalten, ohne daß eine Isomerisierung eintrat.
55 System aus starker Base und Lösungsmittel
B e i s ρ i e 1 5
Eine Beschickung aus 30 g (0,25 Mol) 5-Vinylbi- <»
cydo-[2,2,l]-hept-2-en, 27,2 g (0,243 Mol) Kaliumtert.-butoxyd
und 126 ecm (1,78 Mol) trockenem Dimethylsulfoxyd wurde 1 Woche auf 500C erhitzt.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 250 ecm Wasser vermischt, und die organischen und
wäßrigen Schichten wurden voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde viermal mit je 40 ecm
η-Hexan extrahiert. Die Hexanextrakte wurden zusammengegeben und das Hexan abdestilliert, wodurch
25 g rohes 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en erhalten wurden. Dem rohen Produkt wurden 15 g Diäthylbenzol
zugesetzt, und die so erhaltene Mischung wurde unter reduziertem Druck destilliert. Es wurden
6 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepten als Destillat erhalten, das bei 62° C und 50 mm Hg siedete. Weitere
12 g wurden aus der Destillations-Kältefalle gewonnen, so daß insgesamt 18 g Produkt (60% ige Ausbeute)
erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Infrarot-Spektroskopie, magnetische Kernresonanz-Spektroskopie
und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse (C9H12):
Berechnet ... C 89,94, H 10,06%;
gefunden .... C 89,71, H 10,11%.
gefunden .... C 89,71, H 10,11%.
Eine Beschickung aus 453 g (3,78 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
408 g (3,64 Mol) Kaliumtert.-butoxyd und 1900 ecm . (26,7 Mol) trockenem
bimethylsulfoxyd wurde unter Rühren 120 Stunden auf 50° C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung
mit etwa 4000 ecm Wasser vermischt, und die wäßrigen und organischen Phasen wurden voneinander
getrennt. Die organische Phase, die 406 g wog, wurde dreimal mit je 300 ecm η-Hexan extrahiert. Das
Hexan wurde bei atmosphärischem Druck und 67° C abdestilliert, und es wurden 470 g eines rohen Produktes
erhalten, das im Vakuum bei 80 bis 100 mm Hg absolut destilliert wurde; bei 8Γ/89 mm Hg bis
78,5°/8O mm Hg wurden 400 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
gewonnen. Die Struktur des Produktes wurde durch den Brechungsindex, durch Infrarot-Spektroskopie und magnetische Kernresonanz-Spektroskopie
bestimmt.
Eine Mischung aus 2,4 g (0,0364 Mol) 85%igen Kaliumhydroxyd-Kügelchen und 25 ecm (0,351 Mol)
Dimethylsulfbxyd wurde auf 113° C erhitzt und mit 5 g (0,046 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en vermischt. In gewissen Abständen wurden der Reaktionsmischung
Proben entnommen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse
dieser Analysen sind nachstehend zusammengefaßt:
., .... . . . Gewicht EBCH + VBCH im Produkt
' Wirksam1«-·" =
Eine Mischung aus 12 g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
11,2 g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butoxyd und 75 ecm (0,78 Mol) N-Methylpyrrolidon
wurde auf 75 bis 85 C erhitzt, und der Reaktionsverlauf wurde wie im Beispiel 7 durch Dampfphasenchromatographie
beobachtet.
109650/164
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Zeit, Stunden
21
45
Analyse, %
VBCH
14,3
<2
<2
EBCH
85,7
>98,0
>98,0
Wirksamkeit
%
%
100
100
100
Bei s ρ i e I 9
Eine Beschickung aus 25 g (0,208 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
11,2 g (0,1 Mol) Kaliumtert.-butoxyd und 75 ecm (0,81 Mol) N,N-Dimethylacetamid wurde auf 80 bis 98° C erhitzt, und der
Reaktionsverlauf wurde durch Dampfphasenchromatographie verfolgt.
Zeit, Stunden | Analyse, | el | % | Wirksamkeit |
VBCH | EBCH | % | ||
65 | 34,3 | 54,6 | ||
113 | 23,7 | 76,3 | >90 | |
B e i s ρ i | 10 | |||
Eine Mischung aus 5 g (0,0416 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
4 g (0,0357 Mol) Kalium-tert,-butoxyd und 50 ecm Hexamethylphosphoramid wurde
8 Tage auf Zimmertemperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit ergab die Dampfphasenchromatographie,
daß die Ausbeute an 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en 56% betrug.
Eine Mischung aus 10 g (0,0833 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
9 g (0,0803 Mol) Kalium-tert.-butoxyd, 35 ecm (0,492 Mol) Dimethylsulfoxyd und
25 ecm (0,26 Mol) tertiärem Butanol .wurde auf 98
bis 108° C erhitzt, und der Reaktionsverlauf wurde durch Dampfphasenchromatographie verfolgt.
Analyse, | % | Wirksamkeit | 45 | |
Zeit, Stunden | ||||
VBCH | EBCH | % | ||
20 | 35,1 | 64,9 | ||
31,4 | 21,6 | 78,4 | 5° | |
56,4 | . 1,3 | 98,7 | — | |
92,6 | <l,0 | >99,0 | 90 | |
Vergleich B
Eine Mischung aus 12 g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
14 g (0,4 MqI) Ammoniumhydroxyd und 50 ecm (0,703 Mol) Dimethylsulfoxyd
wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt. Es trat keine Isomerisierung ein.
Vergleich C
Eine Mischung aus 7,5 g (0,101 Mol) Calciumhydroxyd und 50 ecm (0,703 Mol) Dimethylsulfoxyd
wurde auf 106°C erhitzt und mit 12g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en versetzt. Die Mischung
wurde 20 Stunden auf 100 bis 110" C erhitzt, ohne daß eine Isomerisation eintrat.
System aus Alkaliamid und Stickstoffbase Beispiel 12
Eine Mischung aus 100 g (1,67 Mol) Äthylendiamin und 4 g (0,174 Grammatom) Natrium wurde
1 Stunde zum Rückfluß (114°C) erhitzt; während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Reaktionsmischung von Blau über Gelb auf Rotbraun, was
auf die Bildung einer Verbindung des N-Natriumamid-Typs schließen ließ. Zu der rückfließenden
Mischung wurden 100 g (0,833 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
gegeben, das, wie die Dampfphasenchromatographie zeigte, nach 45 Minuten vollständig
zu 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en isomerisiert worden war. Es wurden weitere 100 g
(0,833 Mol) Vinylbicyclohepten zugesetzt, die innerhalb von 15 Minuten vollständig isomerisierten. Beim
Stehen trennte sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten. Die obere, Äthylidenbicyclohepten enthaltende
Schicht wurde abgetrennt, während der unteren Schicht bei 110° C weitere 200 g Vinylbicyclohepten
zugesetzt wurden. Nach 2 Stunden waren 95% des Vinylbicycloheptens zu Äthylidenbicyclohepten
isomerisiert worden.
' Beispiel 13
Eine Mischung aus 33 g (0,22 Mol) Diäthylentriamin und I g (0,0435 Grammatom) Natrium wurde
1 bis 1,5 Stunden auf 170°C erhitzt; in dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung schwarz. Dann wurden
der Mischung 35 g (0,292 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en zugesetzt, die innerhalb von 1,22 Stunden
vollständig zu 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en isomerisierten.
B e i s ρ i e 1 14
Eine Mischung aus 1415 g (11,8 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en,
170 g (1,65 Mol) Diäthylentriamin und 4 g (0,174 Grammatom) Natrium wurde
auf 114° C erhitzt, ohne daß das Vinylbicyclohepten isomerisierte. Innerhalb der nächsten 4,5 Stunden .
wurden 13,5 g (0,35 Mol), in Mineralöl suspendiertes Natriumamid in kleinen Mengen zugesetzt. Nach
Beendigung der Zugabe zeigte die Dampfphasenchromatographie, daß 95,8% des Vinylbicycloheptens
in Äthylidenbicyclohepten umgewandelt worden waren. Nachdem 250 ecm Methanol zur Reaktion
mit dem Natrium zugegeben worden waren, wurde das Produkt bei atmosphärischem Druck abdestilliert.
Es wurden 1332 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en mit einem Siedepunkt von 150 bis 151° C erhalten,
was einer 94,3%igen Ausbeute entsprach.
Eine Mischung aus 60 g (0,5 MoI) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
und 0,5 g (0,0218 Grammatom) Natrium wurde auf 95° C erhitzt, worauf innerhalb
von 3 Stunden 2,1 g (0,054 Mol) Natriumamid in drei Teilmengen zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung
wurde über Nacht auf 95" C gehalten, ohne daß die Dampfphasenchromatographie eine Isomerisation
erkennen ließ.
<>5 Eine Mischung aus 30 g (0,338 Mol) N-Methylbutyiamin
und 1 g (0,0435 Grammatom) Natrium wurde etwa 4 Stunden zum Rückfluß (911C) erhitzt,
ohne daß eine wesentliche Umsetzung des metal-
lischen Natriums festgestellt werden konnte. Dann wurden 10 g (0,078 Mol) Di-n-butylamin zugegeben,
urn den Siedepunkt der Mischung über den Schmelzpunkt des Natriums anzuheben. Sobald die Temperatur
1000C erreicht hatte, wurden 1 bis 2 g Natriumamid zugesetzt, und das Erhitzen wurde weitere
50 Minuten fortgesetzt. Darauf wurden 10 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
zugegeben, die nach 1 Stunde und 25 Minuten vollständig isomerisiert waren.
Eine Mischung aus 30 g (0,232 Mol) 2-Äthylhexylamin
und 2 g (0,987 Grammatom) Natrium wurde auf 14O0C erhitzt und nach 1 Stunde mit 18 g
(0,125 Mol) Vinylbicyclohepten vermischt. Nachdem 3,1 Stunden auf 112 bis .1400C erhitzt worden war,
enthielt die Produktmischung laut Analyse 23,6% Äthylidenbicyclohepten und nach 5,5 Stunden 47,2%
Äthylidenbicyclohepten.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Mischung aus Äthylhexylamin und Natrium vor
Zugabe von 17 g Vinylbicyclohepten 1 Stunde auf 110°C erhitzt wurde, während gleichzeitig 1,3-Butadien
mit einer Geschwindigkeit von 30ccm/Min. durch die Mischung geblasen wurde. Nach 1,9 Stunden
bei 110 bis 138° C enthielt das Produkt 83,6%
Äthylidenbicyclohepten und 16,4% Vinylbicyclohepten.
Beispiel 18 "
Eine Mischung aus 25 g (0,42 Mol) Äthylendiamin und 2,5 g (0,022 Mol) Kalium-tert.-butoxyd wurde
auf 108"C erhitzt und mit 20 g Vinylbicyclohepten versetzt. Nach 4,2 Stunden bei 113C waren 26%
des Vinylbicycloheptens isomerisiert.
Eine Mischung aus 100 g S-Vinylbicyclohepten,
20 g Ammoniak und 3 g Natriumamid wurde in einen 1-1-Autoklav gegeben und 1,5 Stunden auf 120
bis 126° C erhitzt. In dem Autoklav entstand ein Druck von 36,75 atü. Die Dampfphasenchromatographie
des Produktes ergab eine 70%ige Umwandlung in S-Äthylidenbicyclohepten.
Eine Mischung aus 100 g 5-Vinylbicyclohepten,
60 g Ammoniak und 5 g Natrium wurde in einen 1-1-Autoklav gegeben und 50 Minuten auf 14O0C
erhitzt. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe ergab, daß 76% des Ausgangsmaterials zu 5-Äthylidenbicyclohepten
isomerisiert worden war. Nach 1 Stunde bei 140"C waren 91% und nach 2 Stunden bei 1400C
96% des Ausgangsmaterials zu 5-ÄthylidenbicycIo- ■
hepten umgewandelt. Der während der Reaktion entstehende Maximaldruck betrug 63,7 atü.
Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 5 g Natrium 5 g Natriumamid
verwendet wurden. Nach dem Erhitzen auf 140 C waren 74% des 5-Vinylbicycloheptens zu
5-Äthylidcnbicyclohepten umgewandelt. Nach 2 Stunden
bei 140"C war die Isomerisation bis zu 97% fortgeschritten.
Eine Mischung aus 100 ecm Pyridin und 2 g .Natrium
wurde auf 98C C erhitzt, und innerhalb von 15 Minuten wurde eine blauschwarze Lösung erhalten.
Darauf wurden 54 g 5-Vinylbicyclohepten zugegeben, und die Temperatur wurde 3,5 Stunden auf
98 bis 115° C gehalten. Die Analyse ergab, daß 11,9%
des Ausgangsmaterials in S-Athylidenbicyclohcpten
umgewandelt worden waren.
B e i s ρ i e 1 23
Eine Mischung aus 100 ecm Methyläthylpyridin und 2 g Natrium wurde auf 107 C erhitzt und mit
30 g 5-Vinylbicyclohepten vermischt. Die Reaktionsmischung wurde 6,5 Stunden auf 90 bis 107'C gehalten.
Die Analyse ergab, daß 36,4% des 5-Vinylbicycloheptens
in 5-Äthylidenbicyclohepten umgewandelt
worden waren.
B e i s ρ i e 1 24
Eine Mischung aus 100 ecm Methyläthylpyridin und 30 g 5-Vinylbicyclohepten wurde auf 110 C
erhitzt, und innerhalb von 6 Minuten wurden 5 g Natriumamid zugegeben. Nachdem 5,5 Stunden aiff
110 bis 118° C erhitzt worden war, ergab die Analyse,
daß 58,5% des 5-Vinylbicycloheptens in 5-ÄthyIidenbicyclohepten umgewandelt worden waren.
B e i s ρ i c 1 25
Eine Mischung aus 20 g Äthylendiamin und 100 g 5-Vinylbicyclohepten wurde auf 120" C erhitzt, und
es wurden 3 g Natriumamid vorsichtig in kleinen Mengen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
1 Stunde auf 12O0C erhitzt, abgekühlt und über zerstoßenes
Eis gegossen. Dann wurde Wasser zugesetzt und die Phasen voneinander getrennt. Die ölphase s
wurde mit Wasser gewaschen und wog 60 g. Die Dampfphasenchromatographie zeigte, daß diese Phase
aus 5-Äthylidenbicyclohepten bestand.
B e i s ρ i e 1 26
Eine Mischung aus 40 g Diäthylentriamin und 200g 5-Vinylbicyclohepten wurde auf 120°C".erhitzt,
und es wurden 6 g Natriumamid vorsichtig in kleinen Mengen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
1 Stunde zum Rückfluß (120"C) erhitzt und dann bei 125 mm Druck destilliert. Ls wurden 184 g Produkt
erhalten, das 97% 5-Äthylidenbicyclohepten, 1,5% 5-Vinylbicyclohepten und 1,5% Diäthylentriamin enthielt.
In einen Reaktionskolben wurden 50 g Äthylendiamin gegeben und auf 100 C erhitzt. Dann wurden
3 g Lithium in kleinen Mengen zugesetzt, worauf die Mischung so lange gerührt wurde, bis das gesamte
Lithium mit deip Äthylendiamin umgesetzt war; es bildete sich eine gelbe Lösung. Nachdem KK) g
5-Vinylbicyclohepten zugetropft worden waren, wurde die Lösung 45 Minuten auf Rückflußtemperatur
(117°C) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
Lösung über Eis gegossen und mit Wasser und Hexan vermischt, worauf die sich bildenden Phasen voneinander
getrennt wurden. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Hexan abgezogen.
■Das Produkt wog 80 g und enthielt 98% Äthylidenbicyclohepten.
60
Säurekatalysator — Vergleich D
Eine Mischung aus 50 g (0,417 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2.2,l]-hept-2-en,
10 g (0,058 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 50 ecm Hexan wurde 6 Stunden
auf 85" C erhitzt. Es trat keine Isomerisation ein.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-enen,
dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man ein 5-Alkenylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en
mit einem basischen Katalysator in Berührung bringt, der besteht aus
a) einem Alkalimetall auf einem Träger mit einer Oberfläche von wenigstens 30 m2/g oder '5
b) einer Mischung aus
(1) einer starken Base eines Alkalimetalls . der Formel MZ, in der M für ein Alkalimetall
mit einer Atomnummer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-, Hydroxyl-
oder einer von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
und
(2) Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidin,
N,N-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid oder
c) einer Mischung aus
(1) einem Alkaliamid und
(2) einer Stickstoffbase, die wenigstens ein mit dem Stickstoff verbundenes Wasserstoffatom
enthält und unter den angewendeten Verfahrensbedingungen flüssig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 a), dadurch gekennzeichnet,
daß als basischer Katalysator Natrium auf Tonerde verwendet wird.
35
3. Verfahren nach Anspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet,
daß als starke Base Kaliumhydroxyd oder Kalium-tert.-butoxyd verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 c), dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator eine
Mischung aus
a) einem Alkaliamid-Derivat einer Stickstoffbase, das durch Substituierung eines mit dem
Stickstoff verbundenen. Wasserstoffatoms durch ein Alkalimetall erhalten wird, und
b) einer Stickstoffbase der folgenden Formel verwendet wird:
R4
Η —Ν
6 \
• R]. — N ·
R5
in der jeder der Reste R4, R5, R6 für Wasserstoff
oder eine von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbylgruppe mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen steht; R7 für einen zweiwertigen, von nicht benzolischer Ungesättigtheit
freien Hydrocarbylrest mit. 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; e eine ganze
Zahl von 0 bis 10 ist und / eine ganze Zahl von 0 bis 1, jedoch immer 1 ist, wenn e für
einen Wert von mehr als 1 steht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn^
zeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Äthylendiamin oder
Diäthylentriamin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich
Natriumamid enthält.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1593660B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidenbicyclo[2,2,1]-hept-2-enen | |
DE1144268B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien | |
EP0570774B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylglykolen, durch Isomerisierung | |
DE3346213C2 (de) | Riechstoffmischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel mit einem Gehalt derselben | |
DE2106768C3 (de) | Komplexverbindungen aus Organonatriumverbindungen und Chelate bildenden Polyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Telomerisationskatalysatoren und zur Reinigung von Organonatriumverbindungen | |
DE1593660C (de) | Verfahren zur Herstellung von 5 Alkyhdenbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu hept 2 enen | |
DE1804878C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen | |
EP0012224A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Riechstoffgemischen | |
DE2063038B2 (de) | Verfahren zur herstellung von isoprenoligomeren | |
DE2361138A1 (de) | Verfahren zur umsetzung von disubstituierten dienophilen mit cyclopentadien | |
DE1955933C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyoctadienen-(2,7) | |
DE1921842A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Halogeniden | |
WO1997046546A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran aus dialkoxybutenen | |
DE1910566C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-13-butadien | |
DE2717502C2 (de) | ||
EP0773211B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen | |
DE1212532B (de) | Verfahren zur Herstellung von acyclischen und bzw. oder cyclischen Carbonsaeureamiden | |
DE1493220C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Ohgo mensation von 1,3 Diolefinen | |
EP0051260B1 (de) | Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-dec-8-en-3-on (I) und Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-decan-3-on (II), deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe | |
EP0124725A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen | |
DE2351122C2 (de) | Verwendung von alicyclischen Aminoverbindungen oder deren Additionssalzen mit organischen oder Mineralsäuren als kationische oberflächenaktive Mittel | |
DE1543128A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten der Fumarsaeure und ihrer funktionellen Derivate sowie der Hydrierungsprodukte dieser Verbindungen | |
DE730850C (de) | Verfahren zur Herstellung organischer stickstoffhaltiger Verbindungen mit dreifacher Kohlenstoffbindung | |
DE1793503C (de) | Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE1593076C3 (de) | Verfahren zur Herstellung konjugierter 1,3-Diene, die in der 2- oder 3-Stellung durch Halogen substituiert sind |