DE1793503C - Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
CH2=CH-CH2-CH2-Ch2-CH=CH -
CH3
CH2-CH=C-C
CH2-CH=C-C
OCH3
Die vorliegende Erfindung betrifft den Nonadecapentaen - (1,6,9,13,18) - carbonsäure - (10) - methy!ester
und seine Herstellung durch eine selektive katalytische Co-Oligomerisation von Methacrylsäuremethylester
und Butadien.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 221 ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter 8-. 10- und
12-Ringe durch katalytische Co-OIigomerisation ·οη
ungesättigten Verbindungen beschrieben. Gemäß jenem Verfahren werden gegebenenfalls substituierte
1.3-Diolefine mit einem substituierten 1,3-Diolefin
oder mit einem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder mit mehr als einem cyclischen und
oder acyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt. Danach erhält man beispielsweise bei gleichzeitiger
Einwirkung von Butadien und Isopren auf Katalysatoren des nuHwertigen Nickeis substituierte
12-Ringe. Aus Butadien, Äthylen und Isopren entsteht
bei gleichzeitigem Umsatz Methylcyclodecadien. Bei Einwirkung eines aus Nickelacetylacetonat. Tri-(o
- Phenyl - phenyl)phosphit und Monoüthoxydiäthylaluminium
hergestellten Katalysator auf Butadien und Acrylsäureäthylester erhält man ein Produkt,
das nach Hydrierung unter anderem Cyclodecancarbonsäureäthylester
liefert.
In der französischen Patentschrift 1 433 409 wird ein Verfahren zur Herstellung von dreifach ungesättigten
Carbonsäureestern aus 2 Molekülen eines konjugierten Diens und 1 Molekül eines Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester geschützt. Läßt man danach Butadien und Acrylsäuremethylester (MoIverhältnis
5:1) auf einen Katalysator aus Triphenylphosphin, Nickelacetylacetonat und Äthoxydiäthylaluminium
einwirken, so erhält man untei anderem Undecatrien-(2,5,10)-säuremethyIester:
CH2 ==CH—CH2 CH2 CH2 CH=CH-
d. h. also ein Undecatrien-(2^,I0)-carbonsäure-(2)-methylester.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
bei Einsatz des Methacrylsäureesters in zweierlei Hinsicht andere Ergebnisse erhalten werden; zwar
reagieren bei Einsatz von geeigneten katalysatoren zunächst ebenfalls je 2 Moleküle Butadien mit I Molekül
Methacrylsäureester, jedoch erhält man eine Verbindung folgender Struktur:
CfT2=CH-CH7-CH1-CH2-CH=CH -
CH2
Ii •
-CH2-CH2-C-C
OCH3
d.h., es handelt sich um den Undecatrien-(1.5.IO)-carbonsäure-(2)-methylester.
Man kann die Reaktion auf dieser Stufe abfangen. Läßt man aber weiteres Butadien einwirken, so werden übeiiaschenderweise
pro Molekül Ester noch zwei weitere Moleküle Butauien umgesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nonadecapentaen-d.o^.L^.lSl-carbonsäure-(
10)-methylester,
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=Ch —CH2n
- CH = C-CH2-CH2- CH = CH -CH2 -,
O=C-OCH3
-CH2-CH=CH-COOCh3
-CH2-CH2-CH=CH2
das dadurch gekennzeichnet ist, daß I Mol Meth-
Gemäß jenem Verfahren werden also wenigstens acryisäuremethylester mit 4 Mol Butadien in Gegen-
2 Moleküle eines konjugierten Diolefins mit 1 Molekül wart von nuHwertigen Nickelkomplexen und ge-
eines Acrylsäureesters an einem nuHwertigen Nickel- gebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln
3 4
bei einer Temperatur von 20 bis 1203C umgesetzt Vinylcyclohexen (VCH) 2,Og= 0,9%
werden, und der Nonadecapentaen-(i.6.9,13,18)-car- Cyclooctadien-(1,5) (COD)... 20,Og= 9,2%
bonsäure-(!0)-methylester, der eine neue Verbindung Cyclododecatriene 1,5.9)
ist. (CDT) 2,Og= 0,9%
Das erfindungsgemäße Verfahren rührt auch zum 5 Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,18)-
Erfolg, wenn man bei der Katalysatorherstellung carbonsäure-(10)-methyl-
außer Butadien auch noch andere Elektronendona- ester 153,5 g = 70,6%
toren, wie z.B. Triphenylphosphin oder Triphenyl- 17 Substanzen (Zusammen-
phosphit. zusetzt. Vorzugsweise wird jedoch die Setzung unbekannt) 27,9 g= 12,8%
Nickelverbindung lediglich in Gegenwart von Bu- io Rückstand 12,3 g= 5,6%
tadien reduziert. Auch Verbindunaen. in dentn das
Nickel bereits als nullweitiges Ni vorliegt, wie z. B. ' c ιυυ,υ/ο
in [Cyclooctadien-O^)], Ni oder Ni(CO)4 oder
Νί[Ρ(Ο,Η5)3]4, sind geeignete Katalysatoren Tür die B e i s ρ i e 1 1
beschriebene Reaktion. i5
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegen- In 50 g Benzol wurden 2.19 g (8,53 mMol) Nickelwart
von inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol acetylacetonat bei 00C in Gegenwart von 10 g Bu-
oder Toluol. Km Normaldruck und bei Temperaturen tadien und 2.24 g (8.53 mMol) Triphenylphosphin
von 20 bis 120 C". vorzugsweise 40 bis 90 C durch- mit 2.25 g( 17.3 mMol)Äthoxydiäthylaluminium reduiieftihrt.
20 ziert. Diese Reaktionsmischung w.rde zu 195 g bei
Der hier beanspruchte Nonadecapentaen-11.6.9.13 Raumtemperatur mit Butadien gesättigtem Meth-
I s!-carbonsäure-! 10>-meth_\ !ester ist durch die uroße acrylsäuremethylester gegeben. Anschließend wurde
Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen besonders das Reaktionsgemisch auf 60 C erwärmt und 10 Stun-
wemoll /UT Herstellung \on Tcrpolvmeren. Die in den bei Normaldruck Butadien eingeleitet,
den erhaltenen Copolymeren noch" vorhandenen 25 Die Butadieraifuhr wurde unterbrochen, das Re-
Doppelbindungen können nicht nur für die Ver- aktionsgemisch auf 0 C gekühlt, 20 ml Wasser und
net/ung dzw. Vulkanisation verwendet werden, son- 15 bis 20ml 5n-HCI zugesetzt und so lange Luft
dem ermöglichen auch die Einführung von funk- durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Farbe
tionellen Grur.nen in die Polymeren, wodurch den von Rotorange nach Hellgrün übergegangen war.
Polymeren eine größere Stabüitä: gegen Alterungs- 30 Die organische Phase wurde abgetrennt und nach-
einflüsse oder sonstige schädigende Einflüsse ver- einander mit Wasser. NaHCO,-Lösung und Wasser
liehen wird. Di.' schon i:n Z" ischenprodukt vor- neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
handcnen Doppelbindungen sind die Ursache für getrocknet und anschließend bei 10 ~4 Torr destilliert,
die beim Endprodukt sich zeigenden fortschrittlichen Unter diesen Bedingungen siedet der Undecatrien-
[Eigenschaften bzw. Wirkungen. 35 (l,5,I0)-carbonsäure-(2)-methylester zwischen 70 und
Nachstehend wird gezeigt, wie Nonadecapentaen- 85 C und der Nonadecapentaen-( 1,6,9,13.18)-carbon-
(I.6.9.n.l8)-carbonsüure-(lb|-rnethylester über die säure-(10)-methylester zwischen 140 und 165 C.
Zwischenstufe des Undecatrien-ll.s.lOt-carbonsäure- Neben 163.5 g (83,9%) nicht umgesetztem Meth-
(2)-methylester-(7| erhalten werden kann. Dies dient acrylsäuremethylester wurden als Reaktionsprodukte
zur Erläuterung des Reaktionsmechanismus, unduiese 40. erhalten:
Verfahrensweise wird nicht beansprucht.
Verfahrensweise wird nicht beansprucht.
In 100 g Benzol wurden 4.38 g (17.05 mMol) Nickel- Octatrien 0.7 g= 0.8°0
acetylacetonat bei 0 C in Gegenwart von 10 g Bu- VCH 1.4 g = 1.6%
tadien und 4.4 g (17.1 mMol) Triphenylphosphin mit COD 17.5 g = 19.4%
4.5 g (34.6 mMol) Äthoxydiäthylaluminium reduziert. 45 Undecatrien-(l,5,10)-carbon-
Nach I1 2 Stunden ist die Katalysatorherstellung be- säure-(2)-methylester 50.0 g = 55.4%
endet. Zu der Mischung wurden 188 g Undecatrien- Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
(1.5.10) - carbonsäure - (2) - methylester (86%ig). mit 18)-carbonsäure-(10)-
Butadien bei Raumtemperatur gesättigt, zugegeben, methylester 3.6 g = 4.0%
das Gesamtreaktionsgemisch auf 90 C erwärmt und 50 12 Substanzen (unbekannt) .. 5,Ig= 5.6%
während 1 Stunde Butadien bei Normaldruck ein- Rückstand 11.9 g = 13.2%
geleitet. 90.2 g = 100.0%
Die Butadienzufuhr wurde unterbrochen, das Reaktionsgemisch auf 0 C gekühlt, 20 ml Wasser und
15 bis 20ml, 5n-HO zugesetzt und so lange Luft 55 Beispiel 2
durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Farbe
von Rotorange nach Hellgrün übergegangen war, In 50 g Benzol wurden 2.19 g (8,53 mMol) Nickel-Die
organische Phase wurde abgetrennt und nach- acetylacetonat in Gegenwart von 10 g Butadien und
einander mit Wasser, NaHCO3-Lösung und Wasser 2,65 g (8,55 mMol) Triphenylphosphit bei 0°C mit
neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat 60 2,25 g(17,3 mMol)Äthoxydiäthylaluminium reduziert,
getrocknet und anschließend bei 10'* Torr destilliert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 190 g bei Raum-Unter
diesen Bedingungen siedet der Undecatrien- temperatur mit Butadien gesättigtem Methacrylsäure-(l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester
zwischen 70 und methylester versetzt und bei 6O0C und Normaldruck
85° C und der Nonadccapentaen-(1,6,9,13,18) -carbon- während 8 Stunden mit Butadien behandelt.
säure-(10)-methylester zwischen 140 und 165° C. 65 Die Aufarbeitung ei folgte gemäß Beispiel 1.
Neben 55,8 g (34.5%) nicht umgesetztem Undeca- Neben 174,5 g (91,8%) zurückgewonnenem M.eth-
trien-(l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester wurde als acrylsäuremethylester wurden folgende Reaktiöns-
Reaktionsprodukt erhalten: produkte erhalten:
1
Octatrien 2.8 g= 4.5%
VCH 1,4 ε= 2,3%
JOD 26,4 g = 42,8%
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester 19.4 g = 31,4%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbcnsäure-(10}-
methylester i.4 g = 2,3%
Vier Substanzen (unbekannt) 1,1 g = 1,8%
Rückstand 92 g= i4,9%
61.7 g = 110.0% Beispie1 3
2,19 g (8,53 mMol) Nickelacetylacetonbt wurden
in 50 g Toluol gelöst, 2,65 g (8,53 mMo1) Triphenylphoiphit
und 15 g Butadien zugegeben und bei OC mit 2.25 g (17.3 mMol) Monoäthoxydiäthylaluminium
versetzt. Nach 1.5 Stunden wurde die Katalysatorlösung zu 60 g bei 20 Γ mit Butadien
gesättigtem Methacrylsäuremethylester gegeben, auf 50 C aufgeheizt und 28 Stunden bei 50 C unter
Rühren Butadien eingeleitet. Aufgearbeitet wurde gemäß Beispiel 1.
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 25.9 g = 43.2%
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester M.8%
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
COD 31,9 g= 21.5%
Cy dododecatrien-( 1,5,9) 5.8 g = 3,9%
Undecatrien-| l,5,10)-carbon-
säure-,2)-metiiyle-.»er 2Z4 g = 15,1%
Nonadecapentaen-t 1,6.9,13,
18)-carbonsäure-( 10)-
.nethylester 69.9 g = 47,2%
14 Substanzen (unbekannt) .. 8.9 g = 6.0%
Rückstand 9,3 g = 6.3%
148,2 g = 100.0% Beispiel 4
In 50 g Benzol wurden 2.19 g (8,53 mMol) Nickelacetylacetonat in Gegenwart von 10 g Butadien bei
0cC mit 2,25 g (1 /,3 mMol) Äthoxydiäthylaluminium
reduziert, dem Gemisch 180 g bei Raumtemperatur mit Butadien gesättigter Methacrylsäuremethylester
zugesetzt und bei 40cC Butadien während 16 Stunden .«■■·>
eingeleitet. Fs wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben 144,5 g (80,3%)-an zurückgewonnenem Methacrylsäuremethylester
wurden folgende Produkte erhalten:
'CDT 1,3 g= 2.2%
Undecatrien-( 1,5, lOj-carbon-
säure-(2)-methylester 39,6 g = 67,9%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-(10)-
methylester 11,4 g = 19,6%
Rückstand 6,Og= 10.3%
58,3 g = 100,0% Beispiel 5
2,19 g (8,53 mMi)l) Nickelacetylacetonat wurden
in 50 ml Toluol gelöst und in Anwesenheit von 10 g Butadien bei 0° C mit 2,25 g (17,3 mMol) Diäthylmono-
503 V 6.
äthoxyaluminium versetzt. Nach IV2 Stunden wurde
die Katalysatorlösung zu 30 g mit Butadien gesättigtem Methacrylsäuremethylester gegeben, das Gemisch
auf 50° C aufgeheizt und während 20 Stunden bei dieser Temperatur Butadien, eingeleitet. Nach 20 Stunden
wurde der Versuch abgebrochen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Der Methacrylsäuremethylester war quantitativ
Der Methacrylsäuremethylester war quantitativ
umgesetzt.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
VCH 2,6 g = 2,3%
COD 0,5 g = 0,4%
CDT 19,1 g = 16.6%
Undecatrien-(l,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylestcr 3,3 g = 2,9%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbon-(10>-methylester 80.4 g= 69.9%
Acht Substanzen (up1 .kannt) 1.9 g = i.6%
Rückstand 7.3 g - 6.3%
115.Ig =Tön%"
Zu 60 g bei 20 C mit Butadien gesättigtem Mein- *
acrylsäuremethylester wurden 2,34g (8,53 mMoii
COD2Ni zugegeben, auf 50 C erwärmt und bei dieser
Temperatur unter Rühren Butadien eingeleitet. Wich 22 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet.
Methacrylsäuremethylester
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 20.2 g = }?.<<" 0
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester 65λ%
Zusammensetzung des Reaktionspioduktes
COD 2.6 g = 1.·)%
CDT 6.8 g = 4.4%
Undecatrien-(l,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester 26.0 g = 18.0%
Nonadecapentaen-( 1,6,9.13,
18)-carbonsäure-( 10)-
methylester 84.3 g= 61.0%
Zehn Substanzen (unbekannt) 8,7 g = 6.3%
Rückstand 9,8 g = 7.1%
138,2 g = 100.0% Beispiel 7
Zu 60 g bei 20 C mit Butadien gesättigtem Methacrylsäuremethylester
wurden 1,46 g (8,53 mMol) Ni(CO)4 ir. 40 ml Toluol gegeben. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch auf 50° C erwärmt und unter
Rühren Butadien eingeleitet. Nach 18 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 36,3 g = 60,5%
zurückgewonnen 36,3 g = 60,5%
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester 39,0%
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
COD 7,6 g = 9,2%
CDT 3,6 g = 4.4%
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methy!ester 18,2 g = 22,1 %
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-( 10)-
methylester 46,2 g = 56,2%
Vier Substanzen (unbekannt) 2,5 g = 3.0%
Rückstand 4,2 g = 5,1 %
82,3 g = 100,0%
Zu 60 g bei 200C mit Butadien gesättigtem Methacrylsäuremethylester
wurden 9,44 g (8,53 mMol) Ni-(Triphenylphosphit)4 gegeben. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch auf 50° C erwärmt und unter Rühren Butadien eingeleitet. Nach 15 Stunden wurde
der Versuch abgebrochen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 38,8 g = 64.7%
zurückgewonnen 38,8 g = 64.7%
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester 26.7%
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
COD 31.6 g= 35,0%
CDT 0,8 g = 0,9%
Undecatrien-( 1,5.10)-carbon-
säure-(2)-methylester 10.5 M = 11.6%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-(10)-
methylester 34.4 g = 38.0%
Zehn Substanzen (unbekannt) 3.5 g = 3.9%
Rückstand 9,6 g= 10,6%
90,4 g = 100.0%
5,1 g (18,6 mMol) (COD)2Ni, gelöst in 87,9 g Toluol
und 19.3 g Butadien.
100,Ig (1,0 Mol) Methacrylsäuremethylester und
291.8 g Butadien wurden gemischt und zusammen mit der Katalysatorlösung in eine Stahlflasche gesaugt.
Ester: lOO.l g ^ 1,0 Mol.
Butadien: 311,IgA 5,75 Mol.
Butadien: 311,IgA 5,75 Mol.
Die Mischung wurde mit Hilfe einer Membranpumpe durch eine Kupferschlange gepumpt, die sich
in einem auf 1200C aufgeheizten ölbad befand.
Förderleistung der Pumpe 2.5 bis 2,7 g/Minute
Versuchsdauer ~3,5 Stunden
Reaktorinhalt ~215 g
Entspannungsdruck ~ 35 bis 40 at
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 150 ml 2n-HCl versetzt, unter Luftzutritt etwa 1 Stunde
gerührt, die Phasen getrennt, die organische Phase neutral gewaschen und destillativ aufgearbeitet.
Gaschromatographische Analyse:
VCH 9,9 g = 2.7%
COD 15,3 g= 4.2%
CDT 137.3 g = 37.3%
C,,-Estcr 37,4 g= 10.0%
Cl9-Estcr 76,4 g = 20.8%
Umbekannie Verbindungen.. 58,4 g= 15.9%
Rückstand 33.3 g = 9.i %
368,0 g = 100.0%
36,Og Δ 36% Methacrylsäuremethylester wurden
zurückgewonnen. Umsatz = 64 g = 64%, davon reagieren 42,2 g zu C11- und C,9-Estern =s 66% des umgesetzten
Esters. Umsatz des Butadiens: quantitativ.
»9685/296
2905
Claims (2)
1. Nonadecapentaen-( ί ,6,9,13,18)-carbonsäure-(iOHnethylesfer.
2. Verfahren zur Herstellung von Nonadecapentaen
-(1,6,9,13,18) -carbonsäure -(10) -methylester, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Methacrylsäuremethylester
mit 4MoI Butadien in Gegenwart von nuHwertigen Nickelkomplexen
und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 20 bis
1200C umgesetzt werden.
komplex, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektronendonators,
umgesetzt.
In der französischen Patentschrift 1 433 409 wird in gleicher Weise die Umsetzung von Methacrylsäureester
beansprucht, offenbar in der Annahme, daß der Methacrylsäureester analoge Produkte liefert.
Nach dem angegebenen Verfahren müßte sich eine Verbindung folgender Struktur bilden:
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793503 DE1793503C (de) | 1968-09-27 | Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen Herstellung | |
YU2132/69A YU34112B (en) | 1968-09-27 | 1969-08-19 | Process for preparing the (10)-methylester of nonadecapentene-(1,6,9,13,18)-carboxylic acid in the presence of a zerovalent nickel complex |
NLAANVRAGE6913001,A NL169582C (nl) | 1968-09-27 | 1969-08-26 | Werkwijze voor het bereiden van een meervoudig onverzadigde carbonzure ester. |
CH1353969A CH532547A (de) | 1968-09-27 | 1969-09-08 | Verfahren zur Herstellung von Nonadecapentaencarbonsäuremethylester |
FR6932219A FR2019000A1 (de) | 1968-09-27 | 1969-09-22 | |
US860073A US3660440A (en) | 1968-09-27 | 1969-09-22 | Nonadecapenta - 1 6 9 13 18-ene-10-methyl carboxylate and the production thereof |
BE739208D BE739208A (de) | 1968-09-27 | 1969-09-22 | |
AT908869A AT297672B (de) | 1968-09-27 | 1969-09-25 | Verfahren zur Herstellung des neuen Nonadecapentaen-(1,6,9,13,18)-carbonsäure-(10)-methylesters |
BR212720/69A BR6912720D0 (pt) | 1968-09-27 | 1969-09-25 | Processo para a preparacao de ester metilico |
GB47414/69A GB1241915A (en) | 1968-09-27 | 1969-09-26 | Nonadecapentaene-carboxylic acid methyl ester |
SE6913316A SE385003B (sv) | 1968-09-27 | 1969-09-26 | Omettad ester till anvendning for framstellning av hogpolymerer vilka inbyggda i sampolymerer mojliggor fordrojd bryggbildning |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793503 DE1793503C (de) | 1968-09-27 | Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793503B1 DE1793503B1 (de) | 1972-06-29 |
DE1793503C true DE1793503C (de) | 1973-02-01 |
Family
ID=
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