DE1793503B1 - Nonadecapentaen-(1,6,9,13,18)-carbonsaeure-(10)-methylester und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Nonadecapentaen-(1,6,9,13,18)-carbonsaeure-(10)-methylester und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
CH7=CH-CH,-CH2-CH,- CH=CH-
CH3
-CH1-CH=C-C
OCH3
Die vorliegende Erfindung betrifft den Nonadecapentaen - (1,6,9,13,18) - carbonsäure - (10) - methylester
und seine Herstellung durch eine selektive katalytische Co-Oligomerisation von Methacrylsäuremethylester
und Butadien.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 221 ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter 8-, 10- und
12-Ringe durch katalytische Co-Oligomerisation von ungesättigten Verbindungen beschrieben. Gemäß
jenem Verfahren werden gegebenenfalls substituierte 1.3-Diolefine mit einem substituierten 1.3-Diolefin
oder mit einem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder mit mehr als einem cyclischen und
oder acyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt. Danach erhält man beispielsweise bei gleichzeitiger
Einwirkung von Butadien und Isopren auf Katalysatoren des nullwertigen Nickels substituierte
12-Ringe. Aus Butadien, Äthylen und Isopren entsteht bei gleichzeitigem Umsatz Methylcyclodecadien. Bei
Einwirkung eines aus Nickelacetylacetonat, Tri-(o - Phenyl - phenyl)phosphit und Monoäthoxydiäthylaluminium
hergestellten Katalysator auf Butadien und Acrylsäureäthylester erhält man ein Produkt,
das nach Hydrierung unter anderem Cyclodecancarbonsäureäthylester liefert.
In der französischen Patentschrift 1 433 409 wird ein Verfahren zur Herstellung von dreifach ungesättigten
Carbonsäureestern aus 2 Molekülen eines konjugierten Diens und 1 Molekül eines Acrylsäure-
oder Methacrylsäureesters geschützt. Läßt man danach Butadien und Acrylsäuremethylester (Molverhältnis
5:1) auf einen Katalysator aus Triphenylphosphin, Nickelacetylacetonat und Äthoxydiäthylaluminium
einwirken, so erhält man unter anderem Li ndecatrien-(2,5,10)-säuremethylester:
d.h. also ein Undecatrien-(2.5,10)-carbonsäure-(2)-methylester.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
bei Einsatz des Methacrylsäureesters in zweierlei Hinsicht andere Ergebnisse erhalten werden; zwar
reagieren bei Einsatz von geeigneten Katalysatoren zunächst ebenfalls je 2 Moleküle Butadien mit 1 Molekül
Methacrylsäureester, jedoch erhält man eine Verbindung folgender Struktur:
CH2=Ch-CH3-CH2-CH2-CH=CH-
CH2 -CH, CH, "C ■(
OCH,
d.h.. es handelt sich um den Undecatrien-( 1.5.101-carbonsäure-(2)-methylester.
Man kann die Reaktion auf dieser Stufe abfangen. Läßt man aber weiteres Butadien einwirken, so werden überraschenderweise
pro Molekül Ester noch zwei weitere Moleküle Butadien umgesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nonadecapentaen-( 1.6.9.13.18 )-carbonsäure-(10)-methylester.
11^=CH CH-I CH-j CH,- CH=^=CH CH,
CH = C—CH,- CH,- CH = CH -CH,
O=C-OCH,
CH-j CHt CHi CH—1C H
"Ori.2 Ori—Ori OO OO H^
CH2-CH2-CH=CH2
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ί Mol Meth-
Gemäß jenem Verfahren werden also wenigstens acrylsäuremethylester mit 4 Mol Butadien in Gegen-
2 Moleküle eines konjugierten Diolefins mit 1 Molekül wart von nullwertigen Nickelkomplexen und ge-
eines Acrylsäureesters an einem nullwertigen Nickel- gebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln
3 4
bei einer Temperatur von 20 bis !20° C umgesetzt Vinylcyclohexen (VCH) 2,Og= 0,9%
werden, und der Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,18)-car- Cyclooctadien-(1,5) (COD)... 20,Og= 9,2%
bonsäure-(10)-methylester, der eine neue Verbindung Cyclododecatriene 1,5,9)
ist. (CDT) 2,Og= 0,9%
Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch zum 5 Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,18)-
Erfolg, wenn man bei der Katalysatorherstellung carbonsäure-(10)-methyl-
außer Butadien auch noch andere Elektronendona- ester 153,5 g = 70,6%
toren, wie z. B. Triphenylphosphin oder Triphenyl- \η Substanzen (Zusammen-
phosphit, zusetzt. Vorzugsweise wird jedoch die Setzung unbekannt) 27,9 g = 12,8%
Nickelverbindung lediglich in Gegenwart von Bu- io Rückstand 12,3 g= 5,6%
tadien reduziert. Auch Verbindungen, in denen das ~jyfl
Nickel bereits als nullwertiges Ni vorliegt, wie z. B. ' '
in [Cyclooctadien-(1,5)]2 Ni oder Ni(CO)4 oder
in [Cyclooctadien-(1,5)]2 Ni oder Ni(CO)4 oder
Ni[P(C6H5)3]4. sind geeignete Katalysatoren für die Beispiel 1
beschriebene Reaktion. 15
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegen- In 50 g Benzol wurden 2,19 g (8,53 mMol) Nickelwart
von inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol acetylacetonat bei 00C in Gegenwart von 10g Bu-
oder Toluol, bei Normaldruck und bei Temperaturen tadien und 2,24 g (8,53 mMol) Triphenylphosphin
von 20 bis 120cC, vorzugsweise 40 bis 900C durch- mit 2,25 g (17,3 mMol) Äthoxydiäthylaluminium redugeführt.
20 ziert. Diese Reaktionsmischung wurde zu 195 g bei
Der hier beanspruchte Nonadecapentaen-( 1,6,9,13 Raumtemperatur mit Butadien gesättigtem Meth-18)-carbonsäure-(10)-methylester
ist durch die große acrylsäuremethylester gegeben. Anschließend wurde Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen besonders das Reaktionsgemisch auf 6O0C erwärmt und 10 Stunwertvoll
zur Herstellung von Terpolymeren. Die in den bei Normaldruck Butadien eingeleitet,
den erhaltenen Copolymeren noch vorhandenen 25 Die Butadienzufuhr wurde unterbrochen, das ReDoppelbindungen können nicht nur für die Ver- aktionsgemisch auf 0° C gekühlt, 20 ml Wasser und netzung bzw. Vulkanisation verwendet werden, son- 15 bis 20 ml 5 n-HCl zugesetzt und so lange Luft dem ermöglichen auch die Einführung von funk- durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Farbe tionellen Gruppen in die Polymeren, wodurch den von Rotorange nach Hellgrün übergegangen war. Polymeren eine größere Stabilität gegen Alterungs- 30 Die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinflüsse oder sonstige schädigende Einflüsse ver- einander mit Wasser, NaHCO3-Lösung und Wasser liehen wird. Die schon im Zwischenprodukt vor- neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat handenen Doppelbindungen sind die Ursache für getrocknet und anschließend bei 10 ~4 Torr destilliert, die beim Endprodukt sich zeigenden fortschrittlichen Unter diesen Bedingungen siedet der Undecatrien-Eigenschaften bzw. Wirkungen. 35 (l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester zwischen 70 und
den erhaltenen Copolymeren noch vorhandenen 25 Die Butadienzufuhr wurde unterbrochen, das ReDoppelbindungen können nicht nur für die Ver- aktionsgemisch auf 0° C gekühlt, 20 ml Wasser und netzung bzw. Vulkanisation verwendet werden, son- 15 bis 20 ml 5 n-HCl zugesetzt und so lange Luft dem ermöglichen auch die Einführung von funk- durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Farbe tionellen Gruppen in die Polymeren, wodurch den von Rotorange nach Hellgrün übergegangen war. Polymeren eine größere Stabilität gegen Alterungs- 30 Die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinflüsse oder sonstige schädigende Einflüsse ver- einander mit Wasser, NaHCO3-Lösung und Wasser liehen wird. Die schon im Zwischenprodukt vor- neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat handenen Doppelbindungen sind die Ursache für getrocknet und anschließend bei 10 ~4 Torr destilliert, die beim Endprodukt sich zeigenden fortschrittlichen Unter diesen Bedingungen siedet der Undecatrien-Eigenschaften bzw. Wirkungen. 35 (l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester zwischen 70 und
Nachstehend wird gezeigt, wie Nonadecapentaen- 85°C und der Nonadecapentaen-^oÄD^SJ-carbon-
(1,6,9,13,18)-carbonsäure-(10)-methylester über die säure-(10)-methylester zwischen 140 und 165° C.
Zwischenstufe des Undecatrien-(l,5,10)-carbonsäure- Neben 163,5 g (83,9%) nicht umgesetztem Meth-
(2)-methylester-(7) erhalten werden kann. Dies dient acrylsäuremethylester wurden als Reaktionsprodukte
zur Erläuterung des Reaktionsmechanismus, und diese 40. erhalten:
Verfahrensweise wird nicht beansprucht.
Verfahrensweise wird nicht beansprucht.
In 100 g Benzol wurden 4,38 g (17,05 mMol) Nickel- Octatrien 0,7 g= 0,8%
acetylacetonat bei 00C in Gegenwart von 10 g Bu- VCH 1,4 g = 1,6%
tadien und 4,4 g (17,1 mMol) Triphenylphosphin mit COD 17,5 g= 19,4%
4,5 g (34,6 mMol) Äthoxydiäthylaluminium reduziert. 45· Undecatrien-(l,5,10)-carbon-
Nach I1 2 Stunden ist die Katalysatorherstellung be- säure-(2)-methylester 50,0 g = 55,4%
endet. Zu der Mischung wurden 188 g Undecatrien- Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
(1,5,10) - carbonsäure - (2) - methylester (86% ig), mit 18)-carbonsäure-(10)-
Butadien bei Raumtemperatur gesättigt, zugegeben, methylester 3,6 g = 4,0%
das Gesamtreaktionsgemisch auf 90° C erwärmt und 50 12 Substanzen (unbekannt) .. 5,Ig= 5,6%
während 1 Stunde Butadien bei Normaldruck ein- Rückstand 11,9 g = 13,2%
gel^"et'r, j- tu α t u u λ ο 90,2 g = 100,0%
Die Butadienzufuhr wurde unterbrochen, das Re- e
aktionsgemisch auf 0° C gekühlt, 20 ml Wasser und
15 bis 20ml 5n-HCl zugesetzt und so lange Luft 55 Beispiel 2
durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Farbe
durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Farbe
von Rotorange nach Hellgrün übergegangen war. In 50 g Benzol wurden 2,19 g (8,53 mMol) Nickel-Die
organische Phase wurde abgetrennt und nach- acetylacetonat in Gegenwart von 10 g Butadien und
einander mit Wasser, NaHCO3-Lösung und Wasser 2,65 g (8,55 mMol) Triphenylphosphit bei 00C mit
neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat 60 2,25 g (17,3 mMol)Äthoxydiäthylaluminium reduziert,
getrocknet und anschließend bei 10 ~4 Torr destilliert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 190 g bei Raum-Unter
diesen Bedingungen siedet der Undecatrien- temperatur mit Butadien gesättigtem Methacrylsäure-(l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester
zwischen 70 und methylester versetzt und bei 6O0C und Normaldruck
85° C und der Nonadecapentaen-(1,6,9,13,18) -carbon- während 8 Stunden mit Butadien behandelt.
säure-(10)-methylester zwischen 140 und 165°C. 65 Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1.
säure-(10)-methylester zwischen 140 und 165°C. 65 Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1.
Neben 55,8 g (34,5%) nicht umgesetztem Undeca- Neben 174,5 g (91,8%) zurückgewonnenem Meth-
trien-(l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester wurde als acrylsäuremethylester wurden folgende Reaktions-
Reaktionsprodukt erhalten: produkte erhalten:
Octatrien 2,8 ε =
VCH 1,4 g =
COD 26,4 g =
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester 19,4 g =
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-( 10)-
methylester 1,4 g =
Vier Substanzen (unbekannt) 1,Ig =
Rückstand 9,2 g =
61,7 g = 110,0%
2,19 g (8,53 mMol) Nickelacetylacetonat wurden in 50 g Toluol gelöst, 2,65 g (8,53 mMol) Triphenylphosphit
und 15 g Butadien zugegeben und bei 0'C mit 2,25 g (17,3 mMol) Monoäthoxydiäthylaluminium
versetzt. Nach 1,5 Stunden wurde die Katalysatorlösung zu 60 g bei 20° C mit Butadien
gesättigtem Methacrylsäuremethylester gegeben, auf 500C aufgeheizt und 28 Stunden bei 50C unter
Rühren Butadien eingeleitet. Aufgearbeitet wurde gemäß Beispiel 1.
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 25,9 g = 43,2%
zurückgewonnen 25,9 g = 43,2%
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester 54,8%
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
COD 31,9 g= 21,5%
Cyclododecatrien-(1,5,9) 5,8 g = 3,9%
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester 22,4 g = 15,1%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-(10)-
methylester 69,9 g = 47,2%
14 Substanzen (unbekannt) .. 8,9 g = 6,0%
Rückstand 9,3 g= 6,3%
4,5% äthoxyaluminium versetzt. Nach I1J2 Stunden wurde
2,3% die Katalysatorlösung zu 30 g mit Butadien gesättig-42,8% tem Methacrylsäuremethylester gegeben, das Gemisch
auf 50° C aufgeheizt und während 20 Stunden bei dieser
31.4% 5 Temperatur Butadien eingeleitet. Nach 20 Stunden
wurde der Versuch abgebrochen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
2.3% Der Methacrylsäuremethylester war quantitativ
1,8% umgesetzt.
14,9% ίο Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
14,9% ίο Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
VCH 2,6 g = 2,3%
COD 0,5 g = 0,4%
CDT 19,Ig= 16,6%
Undecatrien-( 1,5,10 )-carbon-
säure-(2)-methylester 3,3 g = 2,9%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbon-(10)-methylester 80,4 g= 69,9%
Acht Substanzen (unbekannt) 1,9 g = 1,6%
Rückstand 7,3 g = 6,3%
115,1g = 100%
3°
35
Zu 60 g bei 20; C mit Butadien gesättigtem Methacrylsäuremethylester
wurden 2,34 g (8,53 mMol) COD2Ni zugegeben, auf 500C erwärmt und bei dieser
Temperatur unter Rühren Butadien eingeleitet. Nach Stunden wurde der Versuch abgebrochen und gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet.
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 20,2 g =
zurückgewonnen 20,2 g =
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
33,6% 65,5%
148,2 g = 100,0% Beispiel 4
In 50 g Benzol wurden 2,19 g (8,53 mMol) Nickelacetylacetonat in Gegenwart von 10 g Butadien bei
00C mit 2,25 g (17,3 mMol) Äthoxydiäthylaluminium
reduziert, dem Gemisch 180 g bei Raumtemperatur mit Butadien gesättigter Methacrylsäuremethylester
zugesetzt und bei 40° C Butadien während 16 Stunden eingeleitet. Es wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Neben 144,5 g (80,3%) an zurückgewonnenem Methacrylsäuremethylester wurden folgende Produkte erhalten:
CDT 1,3 g = 2,2%
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester 39,6 g = 67,9%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-( 10)-
methylester 11,4 g = 19,6%
Rückstand 6,Og= 10,3%
40
45
COD 2,6 g
CDT 6,8 g
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-( 1O)-
methylester 84,3 g
Zehn Substanzen (unbekannt) 8,7 g Rückstand 9,8g
26,Og= 18,0%
61,0% 6.3% 7,1%
138,2 g = 100,0%
Zu 60 g bei 20: C mit Butadien gesättigtem Methacrylsäuremethylester
wurden 1,46 g (8,53 mMol) Ni(CO)4 in 40 ml Toluol gegeben. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch auf 500C erwärmt und unter Rühren Butadien eingeleitet. Nach 18 Stunden wurde
der Versuch abgebrochen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
60
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen
zurückgewonnen
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester
36,3 g =
60,5% 39,0%
58,3 g = 100,0% Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
2,19 g (8,53 mMol) Nickelacetylacetonat wurden in 50 ml Toluol gelöst und in Anwesenheit von 10 g
Butadien bei00C mit 2,25 g(17,3 mMol) Diäthylmono-65
COD
CDT
Undecatrien-( l,5,10)-carbonsäure-(2)-methylester
7,6 g 3,6 g
9,2% 4,4%
18,2 g = 22,1%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-( 1O)-
methylester 46,2 g = 56,2%
Vier Substanzen (unbekannt) 2,5 g = 3,0%
Rückstand 4,2 g = 5,1 %
82,3 g = 100,0%
Zu 60 g bei 20° C mit Butadien gesättigtem Methacrylsäuremethylester
wurden 9,44 g (8,53 mMol) Ni-(Triphenylphosphit)4 gegeben. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch auf 500C erwärmt und unter Rühren Butadien eingeleitet. Nach 15 Stunden wurde
der Versuch abgebrochen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Methacrylsäuremethylester
zurückgewonnen 38,8 g = 64,7%
zurückgewonnen 38,8 g = 64,7%
Umsatz, bezogen auf Methacrylsäuremethylester 26,7%
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
COD 31,6 g = 35,0%
CDT 0,8 g = 0,9%
Undecatrien-( 1,5,10)-carbon-
säure-(2)-methylester 10,5 g = 11,6%
Nonadecapentaen-( 1,6,9,13,
18)-carbonsäure-(10)-
methylester 34,4 g = 38,0%
Zehn Substanzen (unbekannt) 3,5 g = 3,9%
Rückstand 9,6 g = 10,6%
90,4 g = 100,0%
5,1 g (18,6 mMol) (COD)2Ni, gelöst in 87,9 g Toluol
und 19,3 g Butadien.
100,1g (1,0MoI) Methacrylsäuremethylester und
291,8 g Butadien wurden gemischt und zusammen mit der Katalysatorlösung in eine Stahlflasche gesaugt.
Ester: 100,Ig=- l,0Mol.
Butadien: 311,1 g = 5,75 Mol.
Butadien: 311,1 g = 5,75 Mol.
Die Mischung wurde mit Hilfe einer Membranpumpe durch eine Kupferschlange gepumpt, die sich
in einem auf 1200C aufgeheizten ölbad befand.
Förderleistung der Pumpe 2,5 bis 2,7 g/Minute
Versuchsdauer ~ 3,5 Stunden
Reaktorinhalt ~215 g
Entspannungsdruck ~ 35 bis 40 at
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 150 ml 2n-HCl versetzt, unter Luftzutritt etwa 1 Stunde
gerührt, die Phasen getrennt, die organische Phase neutral gewaschen und destillativ aufgearbeitet.
Gaschromatographische Analyse:
VCH 9,9 g = 2,7%
COD 15,3 g = 4,2%
CDT 137,3 g = 37,3%
Cu-Ester 37,4 g = 10,0%
C19-Ester 76,4 g = 20,8%
Umbekannte Verbindungen.. 58,4 g= 15,9%
Rückstand 33,3 g = 9,1 %
368,0 g = 100,0%
36,0 g = 36% Methacrylsäuremethylester wurden zurückgewonnen. Umsatz = 64 g = 64%, davon reagieren
42,2 g zu C11- und C19-Estern % 66% des umgesetzten
Esters. Umsatz des Butadiens: quantitativ.
209 527/542
Claims (2)
1. Nonadecapentaen-(1,6,9,13,18)-carbonsäure-(lO)-methylester.
2. Verfahren zur Herstellung von Nonadecapentaen -(1,6,9,13,18)- carbonsäure -(1O)- methylester,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Methacrylsäuremethylester mit 4 Mol Butadien in
Gegenwart von nullwertigen Nickelkomplexen und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 20 bis 120° C umgesetzt werden.
komplex, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektronendonators,
umgesetzt.
In der französischen Patentschrift 1 433 409 wird in gleicher Weise die Umsetzung von Methacrylsäureester
beansprucht, offenbar in der Annahme, daß der Methacrylsäureester analoge Produkte liefert.
Nach dem angegebenen Verfahren müßte sich eine Verbindung folgender Struktur bilden:
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793503 DE1793503C (de) | 1968-09-27 | Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| YU2132/69A YU34112B (en) | 1968-09-27 | 1969-08-19 | Process for preparing the (10)-methylester of nonadecapentene-(1,6,9,13,18)-carboxylic acid in the presence of a zerovalent nickel complex |
| NLAANVRAGE6913001,A NL169582C (nl) | 1968-09-27 | 1969-08-26 | Werkwijze voor het bereiden van een meervoudig onverzadigde carbonzure ester. |
| CH1353969A CH532547A (de) | 1968-09-27 | 1969-09-08 | Verfahren zur Herstellung von Nonadecapentaencarbonsäuremethylester |
| US860073A US3660440A (en) | 1968-09-27 | 1969-09-22 | Nonadecapenta - 1 6 9 13 18-ene-10-methyl carboxylate and the production thereof |
| BE739208D BE739208A (de) | 1968-09-27 | 1969-09-22 | |
| FR6932219A FR2019000A1 (de) | 1968-09-27 | 1969-09-22 | |
| AT908869A AT297672B (de) | 1968-09-27 | 1969-09-25 | Verfahren zur Herstellung des neuen Nonadecapentaen-(1,6,9,13,18)-carbonsäure-(10)-methylesters |
| BR212720/69A BR6912720D0 (pt) | 1968-09-27 | 1969-09-25 | Processo para a preparacao de ester metilico |
| SE6913316A SE385003B (sv) | 1968-09-27 | 1969-09-26 | Omettad ester till anvendning for framstellning av hogpolymerer vilka inbyggda i sampolymerer mojliggor fordrojd bryggbildning |
| GB47414/69A GB1241915A (en) | 1968-09-27 | 1969-09-26 | Nonadecapentaene-carboxylic acid methyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793503 DE1793503C (de) | 1968-09-27 | Nonadecapentaen (1,6,9,13,18)-carbon saure (10) methylester und Verfahren zu dessen Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793503B1 true DE1793503B1 (de) | 1972-06-29 |
| DE1793503C DE1793503C (de) | 1973-02-01 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT297672B (de) | 1972-04-10 |
| YU213269A (en) | 1978-06-30 |
| FR2019000A1 (de) | 1970-06-26 |
| NL6913001A (de) | 1970-04-01 |
| GB1241915A (en) | 1971-08-04 |
| NL169582C (nl) | 1982-08-02 |
| YU34112B (en) | 1978-12-31 |
| BE739208A (de) | 1970-03-23 |
| CH532547A (de) | 1973-01-15 |
| NL169582B (nl) | 1982-03-01 |
| BR6912720D0 (pt) | 1973-01-04 |
| US3660440A (en) | 1972-05-02 |
| SE385003B (sv) | 1976-05-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |