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Verfahren zur Herstellung von N-silbstituierten Carbaminsäureestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und elegantes Verfahren
zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsäureestern.
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Es wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen glatt und in guten
Ausbeuten erhalten werden, wenn man kationisch polymerisierbare Olefine an Carbaminsäureester,
die mindestens ein Wasserstoffatom an der Aminofunktion enthalten, in Gegenwart
von als Säure reagierenden Katalysatoren anlagert.
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Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum
Teil in der Literatur beschrieben oder lassen sich auf prinzipiell bekannte Weise
herstellen. An Carbaminsäurederivaten kommen zunächst nichtbasische Ester von gegebenenfalls
N-monosubstituierten Carbaminsäuren als Ausgangssubstanzen in Betracht.
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Genannt seien vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-Propyl-, Butyl-, Allyl-
und Benzylester der Carbaminsäure. Ebensogut ist es aber auch möglich, Carbaminsäureester
mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, für die verfahrensgemäße Umsetzung zu
verwenden. Basische Carbaminsäureester von Aminoalkoholen können gleichfalls in
Form ihrer Salze eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch cyclische Carbaminsäureester,
die ein freies Wasserstoffatom an der Aminogruppe enthalten, der erfindungsgemäßen
Reaktion zugänglich.
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Als Olefine sind ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische
oder araliphatische, kationisch polymerisierbare Verbindungen geeignet.
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Sie sollen im allgemeinen zwecks Vermeidung einer radikalischen Polymerisation
Inhibitoren wie Hydrochinon oder tert.-Butyl-brenzkatechin enthalten; aus dem gleichen
Grunde ist die Anwesenheit eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, bei der Reaktion
vorteilhaft. Als Monoolefine seien beispielsweise genannt: Buten-(2) oder -(1),
Iso- und Diisobutylen, Styrol, a-Methylstyrol, l,l-Diphenyläthylen, 4-Isopropenyl-phenol,
Cyclohexen. An Polyolefinen können z. B. Isopren, Butadien, Pentadien41,4), Sorbinsäure-(ester),
Divinylbenzol Verwendung finden. Die Anlagerung des Carbaminsäureesters an konjugierte
Doppelbindungen im Sinne vorliegender Erfindung erfolgt in 1,2-, 2,3- oder bevorzugt
in 1,4-Stellung.
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Die Alkylierung der Carbaminsäureester wird, wie oben bereits erwähnt,
in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren, z. B. solchen, die gewöhnlich bei Friedel-Crafts-Reaktionen
Verwendung finden, durchgeführt. Genannt seien wasserfreie Mineralsäuren, wie Fluor-,
Chlor- und Bromwasserstoff, Schwefel-, Phosphor-, Chlorsulfon- oder organische Sulfonsäuren
sowie saure Ionenaustauscher, z. B. auf der Basis von Polystyrolsulfonsäure, ferner
Lewis-Säuren wie Aluminium-, Zink-, Eisen(III)-, Chrom(III)- oder Zinn(IV)-chlorid.
Bevorzugt werden wegen der damit verbundenen Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
Bortrifluorid und seine Addukte verwendet.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen
durch Zugabe des Olefins zu dem gegebenenfalls zusammen mit dem sauren Katalysator
vorgelegten Carbaminsäureester.
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Dabei können die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Ausgangskomponenten
beliebig gewählt werden, zweckmäßig setzt man jedoch pro Urethangruppierung 0,2
bis 10 Äquivalente Olefin und 0,1 bis 100 Molprozent des Katalysators, bezogen auf
die Urethangruppierung, ein.
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Weiterhin ist es möglich, die verfahrensgemäße Umsetzung in Gegenwart
von Lösungsmitteln, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff,
sowie unter normalem oder - im Falle der Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln
und Olefinen - unter erhöhtem Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur ist von
der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Olefins abhängig und schwankt demzufolge
zwischen 0 und 2000 C. So stellt man beispielsweise bei der Umsetzung von Isobutylen
und Carbaminsäureäthylester bei 150"C in Gegenwart von BF3-Ätherat nur eine geringe
Reaktion fest; dagegen bildet sich bei einer Temperatur von 70"C der N-tert.-Butyl-carbaminsäureäthylester
glatt und in guter Ausbeute. Allgemein werden für die Umsetzung Temperaturen von
0 bis 1500C und
Reaktionszeiten von 1 bis 20Stunden zweckmäßig sein.
Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, indem man beispielsweise
den sauren Katalysator durch Neutralisieren, Abfiltrieren, Auswaschen, Extrahieren
entfernt und das Umsetzungsprodukt durch Kristallisation, Destillation reinigt.
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Die verfahrensgemäß herstellbaren N-substituierten Carbaminsäureester
sind im allgemeinen 1: l-Addukte; daneben entstehen zum Teil aber auch Telomere
mit höheren Olefinanteilen.
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Der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insofern
völlig überraschend, als nach den Angaben der Literatur die Anlagerung von Verbindungen
mit NH-Gruppierungen an Olefine, z. B. Styrol, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren
wie metallischem Natrium beispielsweise im Falle des Styrols zu ß-Phenyläthylaminen
führt. Demgegenüber wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß durch Addition
von Carbaminsäureestern, die mindestens eine NH-Gruppierung aufweisen, an Olefine
in Gegenwart saurer Katalysatoren die isomeren Verbindungen erhalten werden, also
z. B. bei Verwendung des Styrols als Ausgangsmaterial Produkte entstehen, die die
Konfiguration eines a-Phenyläthylaminderivates aufweisen.
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Zur Erklärung dieser umgekehrten Addition muß zumindest im Falle
der Katalyse durch protonenfreie Lewis-Säuren, wie das vorzugsweise zu verwendende
Bortrifluoridätherat, die Abspaltung eines Protons aus dem Carbaminsäureester angenommen
werden, was bei Verwendung der angegebenen Mengen an saurem Katalysator nicht zu
erwarten war.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Carbaminsäureester, die nach dem
beanspruchten Verfahren in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten gewonnen werden
können, stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar, beispielsweise
zur Herstellung von auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglichen sekundären
und tertiären Aminen (durch Verseifung) oder basischen Urethanen (durch Umesterung).
Außerdem besitzen die Verfahrensprodukte selbst fungizide Eigenschaften und sind
daher als Pflanzenschutzmittel geeignet.
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Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 In einem Autoklav werden zu einer Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 20 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
innerhalb von 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 70"C 70 Gewichtsteile Isobutylen
gepumpt.
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Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden auf
70"C und entfernt danach den sauren Katalysator sowie nicht umgesetzten Carbaminsäureäthylester
durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser. Nach Abdestillieren des Benzols aus der
organischen Phase hinterbleiben 102 Gewichtsteile N-tert.-Butyl-carbáminsäureäthylester.
Durch Destillation des letzteren unter vermindertem Druck erhält man 95 Gewichtsteile
des reinen Produktes vom Kr.14 700cm Mit dem so erhaltenen anspruchsgemäßen Verfahrensprodukt
kann man z. B.folgende Umsetzungen durchführen: a) Man löst 58 Gewichtsteile N-tert.-Butyl-carbaminsäureäthylester
und 56 Gewichtsteile Kalium-
hydroxyd in 200 Gewichtsteilen 500!obigem wäßrigem n-Propanol
und verseift das Urethan durch mehrstündiges Erhitzen der Mischung unter Rückfluß,
wobei das entstehende tert. -Butylamin gleichzeitig über eine Kolonne abdestilliert
wird. Nach Redestillation erhält man 25 Gewichtsteile tert.-Butylamin. b) 44 Gewichtsteile
tert. -Butyl-carbaminsäureäthylester werden mit 70 Gewichtsteilen N,N-Diäthylaminoäthanol
unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Natrium innerhalb von 2 Stunden bei 1200C nach der
von N. G. Gaylord in »Journal of organic Chemistry«, Bd. 25 (1960), S. 1874, beschriebenen
Methode umgeestert. Man erhält 33 Gewichtsteile des N - tert. - Butyl - carbaminsäure
- N',N' - diäthylaminoäthylesters vom Kp.o,l 80 bis 82"C.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 20 Gewichtsteilen Bortrifiuoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
wird auf 70"C erwärmt, wobei man die Luft im Reaktionsgefäß durch Einleiten eines
schwachen Stickstoffstromes allmählich vertreibt. Anschließend werden zu der Lösung
innerhalb von 3 Stunden 118 Gewichtsteile a-Methylstyrol getropft. Man erhitzt das
Reaktionsgemisch weitere 6 Stunden auf 70"C, arbeitet es dann in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise auf und vertreibt das Lösungsmittel durch Abdestillieren.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält 90 Gewichtsteile
des N-(a-Methyl-a-phenyl)-äthylcarbaminsäureäthylesters vom Kp.o,l 116 bis 117"C.
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Beispiel 3 Man erhitzt eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 25 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
auf80"C und tropft anschließend innerhalb von 3 Stunden unter gleichzeitigem Einleiten
eines schwachen Stickstoffstromes 82 Gewichtsteile Isopren zu dieser Lösung. Danach
wird das Reaktionsgemisch im Autoklav unter Stickstoff 6 Stunden auf 150"C erhitzt.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Ausschütteln
mit Wasser und Abdestillieren des Benzols.
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Zwecks Reinigung des Reaktionsproduktes, das in einer Menge von 124
Gewichtsteilen anfällt, wird es unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Dabei erhält man das 1: l-Addukt, das 2 Methyl - 4 - [N - carbäthoxyamino] - buten
- (2) vom Kp.14 116 bis 1170C in einer Ausbeute von 45 Gewichtsteilen und das nächsthöhere
Telomere vom Kp.o,l 1-50°C in einer Menge von 20 Gewichtsteilen.
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Die Herstellung der Addukte aus Isopren und Carbaminsäureäthylester
kann in analoger Weise auch unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure oder 20 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und entsprechender Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgen.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 20 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
wird auf 70"C erhitzt, wobei man durch Überleiten von Stickstoff die Luft aus dem
Reaktionsgefäß verdrängt. Anschließend werden im Verlauf einer Stunde 120 Gewichtsteile
Diisobutylen zu der
Lösung getropft. Man läßt die Mischung weitere
6 Stunden bei 70"C nachreagieren und arbeitet sie dann in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise auf.
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Es werden 30 Gewichtsteile des unter einem Druck von 0,1 Torr bei
60 bis 65"C siedenden Additionsproduktes erhalten.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 60 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol
werden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 8 Stunden bei 100"C 104 Gewichtsteile
Styrol getropft. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 10 Stunden
bei 100"C, arbeitet es dann in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Weise auf und fraktioniert den Rückstand unter vermindertem Druck. Es werden 125
Gewichtsteile N-a-Phenyl]-äthyl-carbaminsäureäthylester vom Kp.o,l 110°C erhalten.
Das Produkt erstarrt nach einigem Stehen kristallin.
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Beispiel 6 75 Gewichtsteile Carbaminsäuremethylester und 25 Gewichtsteile
Bortrifluoridätherat werden in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol gelöst Zu
dieser Lösung pumpt man im Autoklav bei 75"C unter Stickstoffatmosphäre innerhalb
von 2 Stunden 70 Gewichtsteile Isobutylen, läßt das Reaktionsgemisch anschließend
weitere 8 Stunden bei 75"C nachreagieren, arbeitet es dann, wie vorstehend beschrieben,
auf und destilliert das Additionsprodukt unter vermindertem Druck. Es werden 90
Gewichtsteile des N-tert.-Butyl-carbaminsäuremethylesters vom Kp.1s 62"C erhalten.
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Beispiel 7 Zu einer Lösung von 356 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in 600 Gewichtsteilen Eisessig
werden im Verlauf von 8 Stunden bei 50"C 480 Gewichtsteile Diisobutylen zugetropft.
Man läßt weitere 10 Stunden bei 50"C reagieren, trägt dann die Reaktionslösung in
1500 Gewichtsteile Eiswasser ein und schüttelt nun die wäßrige Emulsion einige Male
mit Benzol aus. Die Benzollösungen werden vereinigt und über Calciumchlorid getrocknet.
Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert
destilliert. Man erhält 250 Gewichtsteile des N-tert.-Oktyl-carbaminsäureäthylesters
vom Kp.is 114 bis 116"C, n200 = 1,4449.
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Beispiel 8 In eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 98 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in 300 Gewichtsteilen Eisessig
werden bei 15 bis 20"C in 41/2 Stunden 125 Gewichtsteile Isobutylen eingeleitet.
Die Reaktionslösung wird in
2000 Gewichtsteile Eiswasser eingetragen, dann wird mit
Natronlauge neutralisiert, und die neutrale wäßrige Emulsion wird mit Benzol mehrmals
ausgeschüttelt. Die Benzollösungen werden vereinigt und getrocknet, das Lösungsmittel
wird abgedampft, und der Rückstand wird zur Kristallisation einige Zeit auf 0°C
abgekühlt. Aus dem rohen Reaktionsgemisch kristallisiert der N-tert.-Butyl-carbaminsäureäthylester
in einer Menge von 100 bis 110 Gewichtsteilen aus. Er wird bei 0 bis 15"C abgesaugt
und anschließend durch Destillation gereinigt. Kp.14 70"C, n200 = 1,4265.
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Beispiel 9 Zu einer Lösung von 356 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 150 Gewichtsteilen Bortrifiuoridätherat in 600 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
werden bei 80"C in 8 Stunden 264 Gewichtsteile Dicyclopentadien zugetropft. Man
läßt weitere 10 Stunden bei 80"C reagieren, entfernt den sauren Katalysator und
nicht umgesetzten Carbaminsäureäthylester durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser,
trocknet die Benzollösung, destilliert das Benzol im Vakuum ab und fraktioniert
den Rückstand.
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Man erhält 256 Gewichtsteile eines ungesättigten N-substituierten
Carbaminsäureesters der Struktur
und/oder einer isomeren Struktur, z. B.
vom Kp.o,i 128 bis 135"C, n200 = 1,5136.
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Beispiel 10 Zu einer Lösung von 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 60 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
werden in 5 Stunden bei 70"C 136 Gewichtsteile Limonen zugetropft. Man läßt weitere
12 Stunden bei 700 C reagieren, arbeitet, wie im vorigen Beispiel beschrieben, auf
und erhält nach der Destillation 36 Gewichtsteile eines bei Kp.o,1 94 bis 100"C
siedenden Reaktionsproduktes, das durch Addition von 1 Mol Carbaminsäureäthylester
an 1 Mol Limonen entstanden ist, und 10 Gewichtsteile eines bei Kp.o,os 130 bis
150"C siedenden Reaktionsproduktes, das durch Addition von 2 Mol Carbaminsäureester
an 1 Mol Limonen entstanden ist.
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Beispiel 11 Zu einer Lösung von 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester
und 60 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 250 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol
werden in 6 Stunden bei 70"C 252 Gewichtsteile Tripropylen zugetropft. Man läßt
weitere 8 8 Stunden bei 70"C reagieren, schüttelt, wie in den vorhergehenden Beispielen
beschrieben, die Reaktionslösung mit Wasser aus, trocknet die Benzollösung, destilliert
das Lösungsmittel ab und fraktioniert
den Rückstand. Man erhält
64 Gewichtsteile eines N-substituierten Carbaminsäureäthylesters der Zusammensetzung
C9H19 - NH - COOC2H5 vom Kp.n 120 bis 125"C, n2Do = 1,4488.
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Beispiel 12 In einem Autoklav werden zu einer Lösung von 356 Gewichtsteilen
Carbaminsäureäthylester und 120 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 700 Gewichtsteilen
wasserfreiem Benzol unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 4 Stunden bei 90"C
280 Gewichtsteile 2-Methylbuten-(2) zugepumpt.
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Man läßt weitere 10 Stunden bei 90"C reagieren, arbeitet, wie in den
vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf und erhält nach der Destillation
352 Gewichtsteile
des N-tert.-Amyl-carbaminsäureäthylesters
vom Kp.12 800C, nD = 1,4350.