DE1793099A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,die monoaethylenisch ungesaettigte Gruppen aufweisen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,die monoaethylenisch ungesaettigte Gruppen aufweisen

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DE1793099A1 DE19681793099 DE1793099A DE1793099A1 DE 1793099 A1 DE1793099 A1 DE 1793099A1 DE 19681793099 DE19681793099 DE 19681793099 DE 1793099 A DE1793099 A DE 1793099A DE 1793099 A1 DE1793099 A1 DE 1793099A1
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Ichiro Moritani
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Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die monoäthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung v.on aromatischen Kohlenwasserstoffen, die monoäthylenisch ungesättigte G-ruppen aufweisen, indem monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Palladiumsalzes, beispielsweise Palladiumacetat, umgesetzt werden.
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Additionsreaktion aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet werden, die als Substituenten einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten» Es ist z.B0 bekannt, daß Äthylbenzol aus Äthylen und Benzol und Cumol aus Propylen und Benzol gebildet werden.
Es wurde nun ein völlig neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen monoäthylenisch ungesättigten Substituenten enthalten, gefunden, indem monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
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in Gegenwart eines Palladiumsalzes umgesetzt werden» Bei dieser neuen Umsetzung verbleiben die nicht gesättigten Gruppen der eingesetzten monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen so wie sie sind, nachdem die Verbindungen mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen verbunden sind. Deshalb hat es den Anschein, daß eine Substitutionsreaktion bei diesem Verfahren im Gegensatz zur üblichen Additionsreaktion stattfindet. Deshalb wird die zugrundeliegende Umsetzung nachfolgend als Substitutionsreaktion bezeichnet«
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die monoäthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wobei eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Palladiumsalzes umgesetzt wird, wodurch sich eine vollständig neue Substitutionsreaktion zwischen den beiden Verbindungen ergibt.
Als für das vorliegende Verfahren brauchbare monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen seien die folgenden aufgeführt:
Verbindungen der Formeln
X ι
CHO»C oder X-GH=GH-Y
ά t
worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom- , Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder alkylsubstituierte Phenylgruppen und Y ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, alkylsubatitulerte Phenyl—
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gruppen, Nitrilgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenatome, Alkoxycarbonylgruppen und Alkanoyloxygruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten^ Verbindungen der Formel
CH=GH
worin R Alkylengruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet*
Als spezifische Beispiele werden die folgenden monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen, trans-Stilben, Cyclohexen, Cycloocten, Acrylnitril, Vinylbutyläther, Vinyläthyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, 1,2-Dichloräthylen, Acrylsäureester mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester mit Alkyl« gruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche Verbindungen»
Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich durch die Formel
wiedergeben, worin Z Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bi Ii Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogengruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Mono- und Dialkylaminogruppen, Acylaminogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxy-
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carbonylgruppen und Nitrilgruppen bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellt.
Zu den besonders bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Benzol, Toluol, o-, m- oder p—Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Nonylbenzol, Nitrobenzol, Ohlorbenzol, Brombenzol, Anisol, Butoxybenzol, Phenol, Resorcin, Kresol, N-tert·— Butylaminobenzol, Ν,Ν-Dimethylanilin, Acetanilid, Benzoesäurer Dimethylterephthalat, Benzonitril und ähnliche Verbindungen,
Zu den im Rahmen der Erfindung brauchbaren Palladiumsalzen gehören Salze mit anorganischen Säuren, wie die zweiwertigen Palladiumhalogenide, Nitrate und Sulfate und Salze mit aliphatischen Monocarbonsäuren von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Gemäß der Erfindung wird besonders Palladiumacetat bevorzugt, während Palladiumformiat, -propionat, -butyrat und -valerianat in gleicher Weise brauchbar sind. Falls die anorganischen Säuresalze des Palladiums, wie die Chloride, Nitrate oder Sulfate, verwendet werden, ist es zu empfehlen, daß ein Alkalisalz einer aliphatischen Monocarbonsäure von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, u»a. Natrium- oder Kaliumacetat, gleichzeitig vorliegen, so daß ein Palladiumsalz der aliphatischen Monocarbonsäure im Reaktionssystem gebildet werden kann„ In diesem Pail wird bevorzugt eine mindestens äquivalente Menge, insbesondere 2 bis Äquivalente des Alkalisalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bezogen auf eingesetztes anorganisches Säuresalz des Palladiums, verwendet.
Gemäß der Erfindung werden derartige Palladiumsalze in einer Menge von mindestens i/4 Mol, insbesondere einem i/4 bis
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1 Mol, je Mol der eingesetzten monoäthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet« Die Gesamtmenge des Palladiumsalzes kann zu dem Reaktionssystem auf einmal vor der Umsetzung zugegeben werden oder es kann ein bestimmter Anteil zuerst vor der Umsetzung zugegeben werden und der Rest stufenweise oder kontinuierlich im Verlauf der Umsetzung zugesetzt werden,,
Die bevorzugte Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Reaktionssystem beträgt mindestens 2 Mol, insbesondere 4 bis 10 Mol, je Mol der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, damit unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Dimeri— sierung, verhindert werden«
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der beabsichtigten Substitutionsreaktion bemerkenswert erhöht werden kann, wenn die Umsetzung in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäuren und ähnlichen Säuren durchgeführt wird. Deshalb wird es im allgemeinen bei der praktischen Ausführung der Erfindung bevorzugt, derartige aliphatische Monocarbonsäuren als Lösungsmittel zu verwenden.
Es ist natürlich auch möglich, die Umsetzung unter Ver— 'wendung eines Überschußes des vorstehend beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoffes durchzuführen, wobei ein Teil hiervon als Lösungsmittel zusammen mit einer aliphatischen Monocarbonsäure dient»
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Die Verfahrensbedingungen sind für die Umsetzung nicht kritisch. Es ist z.B, möglich, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung, den aromatischen Kohlenwasserstoff und das Palladiumeale, insbesondere Palladiumacetat oder ein Gemisch, welches Palladium« acetat im Reaktionssystem bildet, zu vermischen» Es kann auch ein Komplex aus der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung und dem Palladiumsalz vorhergehend gebildet werden, worauf der Komplex dann mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt wird. In sämtlichen Fällen läuft die Umsetzung glatt ab und ergibt den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff, der die monoäthylenisch ungesättigten Gruppen enthält·
Somit wird bei einer Ausführungsform der Erfindung vorhergehend ein Komplex aus einem anorganischen Säuresal8 des Palladiums, insbesondere einem Halogenid oder Hitrat, oder einem aliphatischen Monocarbonsäuresalz des Palladiums und der aonoäthylenisch ungesättigten Verbindung gebildet. Der Komplex wird entweder allein oder zusammen mit der monoäthyleniach ungesättigten Verbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht«
Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sieh durcli die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben«
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«γ
CH9=G Y
oder
X-CH=GH-Y + Γ -J C-Z)n > (Z)n
oder Palladiumsalz oder
CH=CH »
O- GHY
<Z>n
oder
In den vorstehenden Formeln besitzen X, Y, Z, R und η die gleichen Bedeutungen wie vorstehend.
Im folgenden werden typische Produkte der vorstehenden Umsetzung zur Erläuterung aufgeführt: Styrol, α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, α- und ß-Cyanostyrol, 1,2-Diphenyläthylen (Stilben), 1,1,2«Triphenyläthylen, 1,2-Diphenylpropylen, 1-Phenyl-2-tolyläthylen, 1-*Phenylcyclohexen, ß-Butoxystyrol, ß-Chlorstyrol, ß-Dichlorstyrol, ß-Fluorstyrol, Methylcinnaraat, α-Methylzimtsäuremethylester, ß-Acetoxysujtrol, 1-(2,i5-Diniethyl-
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phenyl )-2-phenyläthylen, 1-(Äthylphenyl)-2-phenyläthylen, 1 -(Nitro phenyl )-2~tolyläthylen, 1-(Chlorphenyl)-2-phenyläthylen, 1-(Methoxyphenyl)-2-phenyläthylen, i-COxyphenylJ^-tolylathylen, 1 - (Dimethylaminophenyl) -2-phenyläthylen, 1 - (Dime thoxy carbonylphenyl)~2~phenyläthylen und ähnliche Verbindungene
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die weiteren Reaktionsbedingungen beträchtlich variieren, was von der spezifischen Art der eingesetzten monoäthylenisoh ungesättigten Verbindung, dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Palladiumsalz abhängig ist. Allgemein verläuft jedoch die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur bis 2000C, insbesondere 60 bis 1000C7 glatt ab. Die Druckbedingungen sind nicht kritisch und können Atmosphärendruck oder erhöht sein. Auch die Art der Umsetzung ist nicht kritisch und sie kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Die Atmosphäre bei der Umsetzung kann aus Luft bestehen oder aus einem Inertgas, wie Stickstoff oder Koftlendioxyd, Das Portschreiten der erfindungsgemäßen Umsetzung kann leicht
ium beobachtet werden, da sich metallisches Palladi beim fortschreiten der Umsetzung abscheidet. Normalerweise liegt eine ausreichende Reaktionszeit in der Größenordnung von 30 Minuten bis 10 Stunden»
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt das Palladiumsalz nach der Umsetzung in Form von metallischem Palladiumniederschlag (Palladiummohr) zurück,, der anschließend abgetrennt und zurückgewonnen wird. Die Abtrennung der gewünschten Verbindungen aus dem Reaktionsgemiseh wird nach üblichen Maßnahmen durchgeführt. Beispielsweise werden vor oder nach der
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Gewinnung des Palladiummohres aus dem Reaktionsgemisch die nicht umgesetzte monoäthylenisch ungesättigte Verbindung und die aromatische Verbindung sowie, falls bei der Umsetzung eingesetzt, die aliphatische Monocarbonsäure aus dem System abdestilliert und anschliessend das gewünschte Produkt durch Destillation gewonnen. Falls die gewünschte Verbindung normalerweise im Feststoffzustand vorliegt, kann sie im Form von Kristallen aus dem Destillationsrückstand gewonnen werden. Die gewünschten Verbindungen können auch aus dem Reaktionsgemisch oder aus dem Destillationsrückstand mittels Extraktion erhalten werden.
Die erhaltenen gewünschten Verbindungen können weiterhin, falls gewünscht, gereinigt werden, beispielsweise mittels Destillation oder Umkristallisatione
Bisher war kein Verfahren, bei dem in einer einstufigen Herstellung eine aromatische Verbindung mit monoäthylenison ungesättigten Gruppen aus einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung und einer aromatischen Verbindung erhalten wurde, bekannte Aufgrund der vorliegenden Erfindung wird es möglich, direkt aromatische Verbindungen mit monoäthylenisch ungesättigten Gruppen duroh Umsetzung einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Palladiumsalze3 zu erhalten. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren äusserst vorteilhaft»
Die entsprechend der Erfindung erhältlichen Verbindungen sind wertvolle monomere Stoffe für synthetische Harze, Ausgangsstoffe zur Herstellung von organischen Verbindungen und Zwischenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutisohe Präparate.
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Sie werden auf solchen bekannten Gebieten verwendet, wo sie aufgrund ihrer äthyleniachen NichtSättigung Bedeutung haben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert,
Beispiel 1
Ein Dreihalskolben von 2-1 Inhalt mit Rührer und Rückflußkühler wurde mit 340 com Benzol, 80 com Essigsäure, 3,4 g Styrol und 7,2 g Palladiumacetat gefüllt und der Inhalt am Rückfluß 6 Stunden unter Rühren erhitzt» Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und der ausgefallene Peststoff abfiltriert. Aus dem FiItrat wurde Benzol unter Atmosphärendruck abdeetilliert, dann die Essigsäure unter vermindertem Druck ( 30 mm Hg) mittels einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert und anschliessend durch Destillation das ß-Acetoxystyrol bei einem Druck von 5 mm Hg abdestilliert. Der Destillationsrückstand war kristallin und wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 5,24 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123"C erhalten wurden. Das Produkt wurde als Transstilben aufgrund von Ultraviolett- und Infrarotabsorptionsspektren und einer Misohuntersuchung mit reinem Transstilben identifiziert. Die Ausbeute betrug 90 MoI-Ji, bezogen auf eingesetztes Palladiumacetat«
Beispiel 2
Die Umsetzung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch 7,2 g Palladiumaoetat durch 7,4 g Palladiumnitrat ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weiee, wie in Beispiel 1,
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behandelt und es wurden 3,9 g Transstilben erhalten. Die Ausbeute betrug 68 Mol~#, bezogen auf Palladiumnitrat«,
Beispiel 3
Die Umsetzung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 340 com Benzol durch die gleiche Ilen^e Toluol ersetzt. Die üeaktionsflüssigkeit wurde gekühlt und der feste Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, wasserfrei gemacht und mit Glaubersalz getrocknet, v/o rauf ein Teil des i'oluols bei vermindertem Druck abgenommen und eingeengt wurde» Die auf diese Weise erhaltene eingeengte Flüssigkeit wurde durch eine mit 100 g Aluminiumoxyd gepackte Kolonne gegeben und die Kolonne mit 500 ecm Petroläther und 170 ecm Diäthyläther eluiert. Dabei wurden 3,7 g eines weißen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 120<£ erhalten, das ale trans-1~Paramethylphenyl-2-phenyläthylen identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 58 Mol-%, bezogen auf Palladiumacetate
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde in aer gleichen Weise wiederholt, jedoch, anstelle von 340 ecm Toluol wurde die gleiche Menge p~Xylol eingesetzt. Dabei wurden 3,2 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 440C erhalten. Dieses Produkt war trans~1-(2,5-Dimethylphenyl)-2-phenyläthylen und die Ausbeute betrug 47 Mol-#, bezogen auf Palladiumacetat.
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Beispiel 5
5,7 g Palladiumchlorid, 19 g Natriumacetat, 3,4 g Styrol, 340 com Benzol und 80 ecm Essigsäure wurden zur Umsetzung gebracht und das Produkt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, behandelt. Dabei wurden 4,1 g Transstilben in einer Ausbeute von 71 Mol-$, bezogen auf Palladiumchlorid, erhalten,
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch anstelle von 19 g Natriumacetat eine Menge von 23 g Kaliumacetat verwendet. Dabei wurden 1,5 g Transstilben in einer Ausbeute von 30 Mol-$, be« zogen auf Palladiumchlorid, erhalten.
Beispiel 7
11,2 g Palladiumacetat, 340 com Benaol und 80 com Essigsäure wurden in einen Vierhalskolben von 2-1 Inhalt, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, eingebracht. Das System wurde am Rückfluß während 8 Stunden unter Rühren er— hitet, während Äthylengae durch die Lösung in einer Menge von etwa 40 oem/Min, geführt wurde. Das Reaktioneprodukt wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, behandelt, und es wurden 1,44 g Transstilben in einer Ausbeute von 16 Mol~^, bezogen auf Palladiumacetat, erhalten. Eine Styrolbildung von 4 Mol-ji, be zogen auf Palladiumacetat, wurde bei der gasehrοmatographischeη Analyse festgestellt«
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Beispiel 8
9,1 g eines Styrol-Palladiumdichlorid-Komplexes, der nach dem Kharash-Verfahren hergestellt war, 340 ecm Benzol und 80 ecm Essigsäure wurden in einen Dreihalskolben von 2-1 Inhalt eingebracht und während 4 Stunden bei 80"C und Atmosphärendruck unter kräftigem Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und der feste Niederschlag abfiltriert 0 Aus dem FiItrat wurde zunächst Benzol bei Atmos— phärendruck abdestilliert, dann Essigsäure bei dem verringerten Druck einer Wasserstrahlpumpe und schließlich ß-Aeetoxystyrol bei einem Druck von 5 mm Hg abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde kristallin und wurde aus Äthanol umkristalli— siert, wobei 1,86 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 1234E erhalten wurden, Das Produkt wurde als Transstilben durch Ultraviolett- und Infraro tabsorp tions«· Spektren und durch Misehuntersuchung mit reinem Transstilben bestätigt. Die Ausbeute betrug 32 Mol-#, bezogen auf eingesetzten Styrol-Palladiumdichlorid—Komplex, Als Nebenprodukte wurden 0,89 g ß-Acetoxystarol und eine kleinere Menge eines harzartigen Materials erhalten,
Beispiel 9
33»1 g eines Styrol-Palladiumdichlorid-Komplexes, 1000 com Toluol und 300 com Essigsäure wurden während 4 Stunden bei 110"C unter gründlichem Rühren in einem Dreihalskolben von 2-Liter Inhalt umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise,
209813/1672 '
wie in Beispiel 8, behandelt,und eg wurden 7f2 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 12Q0C erhalten. Das Produkt wurde als 4-Methyltransstüben identifiziert und die Ausbeute betrug 32 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Styrol~Palladiumdiohlorid~Komplex« Es wurde auch, als Nebenprodukt eine kleine Menge ß—Acetoxystyrol festgestellt»
Beispiel 10
11,0 g eines Oyclohexen-Palladiumdichlorid-Komplexes, 350 oem Benzol und 50 cem Essigsäure wurden während 7 Stunden bei 80*C unter gründlichem Rühren in einem Dreihalskolben von 2-Liter Inhalt umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise} wie in Beispiel 8, behandelt, und ee wurden 0,34 g 1«Phenylcyelohexen erhalten,
Beispiel 11
Ein Autoklav mit einem Inhalt von 200 ecm wurde mit 22,0 g Palladiumchlorid, 120 ecm Benzol und 13 ecm Essigsäure beschickt und weiterhin mit Äthylen, bis der Innendruck auf 70 Atmosphären stieg« Die Innentemperatur wurde dann auf 1500C unter Rühren erhöht, und die Umsetzung während 1 Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven nach dem Abkühlen abgenommen und filtriert. Eine A- %lge wäßrig· Lösung von Natriumbioarbonat wurde «u dem FiItrat zugesetzt, bis die Essigsäure neutralisiert war. Anschlieesend wurde di· Masse stehen gelassen und die obere Schiebt (BenBOlachioht) abgetrennt,
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~ 15 -
mit Magnesiumsulfat wasserfrei gemacht und einer Destillation bei vermindertem Druck bei etwa 200 mm Hg unterworfen. Dabei wurden 0,61 g Styrol erhalten. Bei der Umsetzung wurde keine Nebenumsetzung zu Vinylacetat beobachtet.
Beispiele 12 bis 29
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen bei jedem Versuch, wie in der nach" folgenden Tabelle I angegeben, variiert und dabei die in der Tabelle aufgeführten hrgebnisse erhalten.
Die Produkte der Beispiele 13» 16 und 21 bis 29 wurden mittels Gaschromatographie bestimmt und identifiziert«
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Tabelle I
Beispiel
ST.
monoäthyleniscli·
ungesättigte
Verbindung
aromatischer iPalladiumsalz Kohlenwasserstoff
Säure
Reaktionsbe- j Produkt (Ausbeute)"2 dingungen
Styrol 4,7 g
Mono- 470 com
chlor-
benaol
Palladium-8,O g
Chlorid
Natrium- 73,8 g acetat
Essigsäure
110 ecm
Std* am
Rückfluß
o-Chlorstilben 0,96 < (9,956)
m-Chlorstilben 1', 1
(11,
p-Chlorstilben 1,26 t (13,1«
Styrol 4,7 g
Mono- 470 ecm
nitro-
benzol
Palladium-8,0 g jEssigchlorid jsäure
Natrium- 73,8 g|i10 ecm acetat
SteU bei
1100C
trans-m- 24,7
Nitrostilben
1,4-Diphenyl- 15,5
butadien
Styrol 4,7 g
Mono- 470 com
nitro-
ben2ol
Palladium-11,4g Essigacetat ! säure
110 ecm
Std* bei
1100C
trans-m- 6,85 g(6O,i3f)
Styrol 4,7 β
Mono- 470 com
Äthyl-
benzoX
Palladium- "8,0 g Chlorid
Hatrium- 73,8 g acetat
Essigsäure
110 com
Stde bei
1100C
4-lthyl- 2,08 g
stilben (22,3$)
-4
CD Ca)
O CO CO
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei- |monoäthylenisch· | aromatischer Palladiumsalz spiel Nr.
ungesättigte Verbindung
ί Kohlenwasserstoff Saure
Reakticnsbe—
dingungen
!Produkt (Ausbeute)'
16
Styrol 4,7 g
Anisol 254 g
Palladium-3,0 g | Essig-! 10 Std»
acetat saure
ecm
am Rückfluß
Me thoxys tubengemisch der o-, m~ und p-Isomeren
O
(O
OO
17
18
4-Methyl- 5,9 g styrol
1,1-Di- 5,8 g
phenyl-
äthylen
Toluol 400 com
Benzol 340 com Palladium-8,9g , Essigchlorid säure
Natrium- 82,0 g acetat
ecm
Palladium- 5,7g Chlorid
Natrium- 52,5 g
acetat
Std. bei
- 850C '·
Essigsäure
ecm
4,4'- 1,91 g(36,7/a>
Dirne thylstilben
2,4?- 0,57 g(11,0?i)
Dimethylstilben
1,4- 0,47 g(8,0fe)J Ditolyl- ^ butadien
Stde am
Rückfluß
1,1,2- 3,7 g (45fo)
Tripheny.Ä-
äthylen
19
Trans- 5,8 g stilben
Benzol 340 ecm Palladium- 5,7g
chlorid
Essig- j 8 "Std. am
säure Rückfluß
Natrium- 52,5 g
aoetat'
ecm
1,1,2- -,,64 g(.20%)
Sriphenyläthylen ^-4
CO CO CD CD CD
(Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel
Nr ·
monoäthyleniscli' ungesättigte Verbindung ; ·
aromatischer Kohlenwasserstoff
Palladiumsalz Säure
Reaktionsbe- !Produkt (Ausbeute)21 dingungen !
20
4- 5,9 g Methylstyrol
Toluol 4-00 ecm
Palladium- 11,2g acetat Essigsäure
80 c cm
8 Std. bei 80 - 820C
4,4'- 1,70 g(32,6f0)
Dimethylstilben
2,4'- 0,61 g(i1,7#)
Dimethyl-
stilben ^
1,4- 0,35 g(5,9#) ■
Ditolyl-
butadien
Acryl- 4,3 g nitril
Benzol 180 com !Palladium- 2,6 gJEssig-l 10 Std.
acetat jsäure | am Rück-
i 20 ecm
a-Gyanostyrol ß-Cyanostyrol
Vinyl- 6,9 g acetat
Benzol 180 ecm (Palladium- 2,6 g
lace tat Essig-! 10 Std, säure i am Rückfluß
!α-Acetoxystyrol ß-Acetoxystyrol
120 ecm
Propy- 5 ccm/Min· len
Benzol 80 ecm
',Palladium- 1,8 g 'acetat Essig-i 8 Std.
säure 20 ecm
am Rückfluß
i α-Methyl styrol 2<w i ß-Me thyl s tyrol
Tabelle I (Portsetzung)
B*i-j monoäthyleniech spiel; ungesättigt* Er· Verbindung '
aromatischer Kohlenwasserstoff
;Palladiumsalz !Säure jReaktionsbe- ! !dingungen
Produkt (Ausbeute)'
Styrol 4,2 g
Benzol 180 ecm 'Palladium- 1,8 gjAmei-
; Chlorid Ssen-10 Std. .· an Hück-
Transstilben
;H"atriumiformiat
4,0 g jsäure j fluß
ecm
Styrol 4|2 £
Benzol 180 ecm ^Palladium- 1,8 gJButter-
\ Chlorid säure
!Natrium- 6,6, g, 20 ecm ibutyrat 10 Std. am Rückfluß
Iransstilben
Styrol 4,2 g
Benzol 180 com 'Palladium- 1,8 g
Chlorid Valeri-;
ansäure
ecm
10 Std. am Rückfluß
Transstilben
26?;
CO
O CO CO
Tabelle I (Portsetzung)
Bei-
mo no äthylenisch.
spiel ungesättigte Kr.
Verbindung
aromatischer Kohlenwasserstoff
Palladiuasalz 'Säure jReaktionsbe-. j Produkt (Ausbeute )x
■ 'dingungen i
27
Cyclo- 3,3 S hexen
Benzol 180 ecm Palladium- 2,3g • acetat Essig-!10 Std* säure \am Rück-[20 ccm'jfluß
j1~Phenyl-■cyclohexen
28
Butyl- 10,2 g vinyläther
Benzol 180 ecm
!Palladium- 2,3 g jacetat Essig-I10 Std. säure |am Rück-120 ocml
! f luß
Butyl-ß-phenyl vinyläther
Pluor- 5 ccm/Minäthylea
Benaol 80 ecm 'Palladium- 1,8 g
acetat Essigsäure
20 ecm
10 Std. am Rückfluß
ß-Pluorstyrol
x Die Ausbeuten (in Prozent) sind auf das eingesetzte Palladiumsalz bezogen.
CD CD CO

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die monoäthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung in Gegenwart eines Palladiumsalzes umgesetzt wird,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    en daß monoäthylenisch ungesättigte Verbindung^entsprechend
    den Formeln
    OH0=G oder X-CH=GH-Y, ^ t
    worin X Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, alkylsubstituierte Phenylgruppen, Nitrilgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxycarbonylgruppen oder Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Verbindungen der Formel
    CH=GH
    worin R Alkylengruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen be-.deutet,
    verwendet werden»
    209813/1672
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gefcenn— zeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen Verbindungen entsprechend der Formel
    worin Z Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit a 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppe^Mono- und Dialkylaminogruppen, Acylaminogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen oder Nitrilgruppen bedeutet und η die Zahl 1 oder 2 darstellt,
    verwendet werden.
    4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zu aromatischen Kohlenwasserstoff« verbindungen, die monoäthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, der folgenden Formeln
    C-CHI
    oder
    oder
    worin
    X Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder alkylsubetituiert·
    Phenylgruppen,
    209813/1672
    X Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, alkylsubstituierte Phenylgruppen, liitrilgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogengruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Alkanoyloxygruppen mit 2 bis
  4. 4 Kohlenstoffatomen,
    Z Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Mono- und Dialkylaminogruppen, Acylaminogruppen, Carboxycarbonylgruppen oder Nitrilgruppen,
    R Alkylengruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
    η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, durchgeführt wird«
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Palladiumsalz in einer Menge von mindestens 1/4 Mol, bezogen auf die monoäthyleiiisch ungesättigte Verbindung, verwendet wird.
  6. 6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit
    1 bis 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird,
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und
    200«C durchgeführt wird.
  8. 8» Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß als Palladiumsalz ein Salz einer aliphatischen Monocarbon-
    säure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird»
    209813/1672
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumsalz Palladiumacetat verwendet wird,
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumsalz Halogenide, Sulfate oder Nitrate des Palladiums verwendet werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Alkalisalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gleichzeitig mit dem Palladiumsalz bei der Umsetzung verwendet wird»
    12„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als monoathylenisch ungesättigte Verbindung Äthylenj Propylen, Vinylfluorid, Acrylnitril, Butylvinyläther, Vinylacetat, Styrol, 4-Methylstyrol, Transstilben, 1,1—Diphenyläthylen oder Cyclohexen verwendet wird»
    13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Mononitrobenzol, Monoäthylbenzol oder Anisol verwendet wird«
    209813/ 167?
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