DE1643729C - Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(l) - Google Patents

Description

Aus der ÜSÄ.-Patentschrift 2 308192 ist bekannt, möglichkeiten eifte^in aller Regel vor den andern daß bei der Umsetzung von Isobuten und Form- begünstigt ist und schneller verläuft, erhält man jedoch aldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren meistens deutlich überwiegende Mengen von nur 3-Methylbuten-(3)-ol-(l) entsteht. Die Ausbeuten sind einem Alkenol I. Aus diesem Grunde kann man auch allerdings gering, und die Abtrennung von gleichzeitig 5 von technischen Gemischen verschiedener Olefine II gebildeten m-Dioxanen ist schwierig. . ausgehen, z. B. aus Buten-(l), Buten-(2) und Isobuten,

In der USA.-Patentschrift 2 335 027,wird empfohlen; welch letzteres am schnellsten umgesetzt wird. Anderndie Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd bei falls können Gemische verschiedener Alkenole I erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines sauren unschwer destillativ in ihre Komponenten zer'egt Katalysators durchzuführen, wobei als bevorzugt xo werden. Das Verfahren ist auch auf Diolefine II der Temperatürbereich zwischen 170 und; 180⁰C anwendbar, wenn also einer der Reste R¹ bis R* genannt wird. Einzelheiten über diese Umsetzung ebenfalls eine olefinisch ungesättigte Gruppe trägt, sind aus Journal of the American Chemical Society, wie es beispielsweise für 1,4-Pentadien, 1-,3-Pentadien Bd. 77 (1955), S. 4666 bis 4668, ersichtlich. Im bislang oder Cyclopentadien zutrifft. Da einige der Olefine untersuchten Temperaturbereich von 170 bis 200⁰C 15 unter den' Reaktionsbedingungen durch Dehydratiwurde jedoch nur eine Ausbeute an Methylbutenol sierung aus den entsprechenden Alkoholen gebildet von maximal 31% der Theorie erhalten. werden, kann es zweckmäßig sein, Alkohole für die

Gegenstand des Hauptpatents 1275 049 ist ein Reaktion einzusetzen. Dies trifft vor allem für tertiäre Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-buten-(3)- Alkohole, z. B. für tert.-Butylalkohol, zu. ol-(l) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Iso- ao Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner butylen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur wäßrigen Lösung verwendet, da diese Arbeitsweise zwischen 235 und 400⁰C und bei einem Druck bis zu besonders wirtschaftlich ist und überraschenderweise 1000 atü. gefunden wurde, daß Wasser die Reaktion nicht stört,

Es wurde nun gefunden, daß man in weiterer obwohl man eine Wasseraddition an das Olefin II Ausbildung dieses Verfahrens ganz allgemein Alken-(3)- as hätte erwarten müssen. Mit gleich gutem Erfolg ole-(l) (I) in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit lassen sich jedoch auch nomomerer Formaldehyd oder erhält, wenn man die Mischung mit Olefinen, die an seine Oligomeren oder Polymeren verwenden. Alle mindestens einem zu den C-Atomen der Doppel- Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Formbindung benachbarten C-Atom mindestens ein H-Atom aldehyd in Freiheit setzen, sind geeignet, beispielstragen, durchführt. 30 weise Trioxan, Paraformaldehyd, Hydratformen des

• Diese Umsetzung wird durch folgende Reaktions- Polyformaldchyds und Polyformaldehyde, deren endgl eichung wiedergegeben: ständige Hydroxylgruppen verethert oder verestert sind.

H und Formaldehyd reagieren in stöchiometrischen _Ri ^Ra _{R4 H} Mengen miteinander, jedoch ist es häufig vorteilhaft,

\ I / / 35 eine der Komponenten — meist das wohlfeilere

,CH-C = C. + H-C_x Olefin — zur Beschleunigung der Reaktion in einen

_Ri/ _Re ^o ^etwa k'^s zu SOmolaren, vorzugsweise lOmolaren

i, Überschuß anzuwenden.

Obwohl die Mitverwendung eines Katalysators _R» _R4 40 grundsätzlich nicht erforderlich ist, empfiehlt es sich. R« j 1 die Reaktion in Gegenwart einer Base vorzunehmen.

235 bis 400" C \ _ ' ' Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxyde,

*" ^/ <- — l L lh, UH Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erd-

R¹ I alkalimetallen sowie Salze solcher Säuren.tlie schwächer ^Ri 45 als Ameisensäure sind. Mit besonderem Vorteil ver- I wendet man Ammoniak oder organische Amine,

wie Xthylamin, Trimethylamin, Anilin, Pyridin oder

Hierin bedeuten R¹ bis R* Wasserstoff oder Kohlen- Piperidin. Substanzen, die eine Pufferwirkung zeigen, waiserstoffreste. wie Urotropin, sind besonders gut geeignet.

Bevorzugte Reste R¹ bis R* in II sind neben Wasser- so Die Basen werden nur in geringer Menge verwendet, stoff Alkyigruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Ferner im allgemeinen zwischen 0,001 und 10, insbesondere kommen Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Ringgliedern 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reakin Betracht, Aralkylgruppen wie die Benzylgruppe tionsgemisch. Die optimale Menge ist abhängig von und Arylgruppen wie die Phenylgruppe oder die den Reaktionsbedingungen und läßt sich leicht durch Tolylgruppen. Die Reste R¹ bis R* können auch mit- 55 Versuche bestimmen. Die Menge soll vorzugsweise eiander zu 5- bis 12gliedrigen Ringen verbunden sein, so bemessen sein, daß während der Umsetzung die wie beispielsweise im Cyclohexen oder im Cyclodode- ebenfalls durch Disproportionierung des Aldehyds cen. Technisch besonders wichtige Reste R¹ bis R* entstehende Säure abgefangen wird. Vorteilhaft versind Wasserstoff, die Methylgruppe und die Äthyl- wendet man so viel Base, daß eine Probe des Reakgruppe. Unter den Olefinen II werden weiterhin 60 tionsgemisches nach dem Erkalten, eventuell nach solche mit einer Gesamt-C-Atomanzahl von 3 bis 12 Zusatz der gleichen Gewichtsmenge Wasser, einen bevorzugt. Enthalten die Reste R³ bis R^s in α-Stellung pH-Wert zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen zur Doppelbindung ebenfalls C-Atome mit einem, 7 und 9 aufweist.

zwei oder drei Η-Atomen, so führt die erfindungs- Es ist zweckmäßig, schwache Basen zu verwenden,

gemäße Umsetzung unter Umständen zu einem 65 wobei man, um im stark alkalischen Bereich mögliche Gemisch verschiedener Alkenole I, sofern die Reste Nebenreaktionen zu vermeiden, darauf achtet, daß mit den *-CH-Gruppen nicht symmetrisch zur das Ausgangsgemisch der Reaktionspartner nach dem Doppelbindung liegen. Da unter mehreren Reaktions- Basenzusatz einen pH-Wert zwischen 7 und 11, vorteil-

Claims (1)

1. haft zwischen 7 und 10, insbesondere zwischen 7,5 lang auf 310⁰C erwärmt. Das anfallende Reaktionsund 9, aufweist. Zur Bestimmung dieses Wertes produkt wird durch Destillation gereinigt Man erhält verdünnt man — sofern wasserfreie Ausgangsstoffe 70 g (=65%) Buten-(3)-ol-(l).
   verwendet werden — das Ausgangsgemisch mit der ~ η · · ι ■>
   gleichen Gewichtsmenge Wasser. 5 Beispiel.*

   Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen In einem Druckgefäß von 2,4 Raumteilen Inhalt

   235 und 400⁰C, insbesondere zwischen 240 und 350⁰C werden 2 Raumteile Buten-(1) und 220 Gewichtsteile

   durchgeführt. Man arbeitet bej erhöhtem Druck, wäßrige Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und

   etwa dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei den 0,2 Gewichtsteile Urotropin bei einem Eigendruck Von

   Reaktionstemperaturen, beispielsweise bis zu 1000 atü, io 300 atü 45 Minuten auf 300⁰C erhitzt Nach dem Ab-

   insbesondere zwischen 50 und 500 atü. kühlen des Reaktionsaustrages wird das nicht um-

   Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, bei gesetzte Buten-(l) abdestilliert und im Rückstand die

   einem Druck, der gleich oder über dem Dampfdruck entstandene organische Phase vom Wasser getrennt,

   der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur liegt, Die wäßrige Phase wird mit Kochsalz gesättigt und

   und zusätzlich unter Vermeidung einer Gasphase is mit 4 · 0,05 Raumteilen Methylenchlorid extrahiert,

   unter Flüssigkeitsdruck zu arbeiten. Man erreicht das Der Extrakt und die organische Phase werden ver-

   am besten bei kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangs- einigt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend

   stoffe, indem man während der Reaktion laufend fraktioniert. Man erhält 182 Gewichtsteile Penten-(3)-

   Reaktionsprodukte am Kopf des Reaktionsgefäßes ol-(l) mit einem Siedepunkt: Κρ.χ«, = 95 bis 96°C.

   entnimmt und so die Ausbildung eines Inertgaspolsters ao Die Ausbeute, bezogen auf Formalin, beträgt 78,2%.

   vermeidet. (Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter

   Die Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen zu Gramm.)
   schwanken und ist stark abhängig von der Reaktions- B e i s d i e 1 3
   temperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen. Man bevorzugt Verweilzeiten zwischen as Durch ein Druckgefäß von 0,1 Raumteilen Inhalt 5 und 1000 Minuten, insbesondere zwischen 10 und wird eine Mischung aus 1800 Gewichtsteilen /9-Pinen 120 Minuten. und 200 Gewichtsteilen einer Lösung von Form-Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei erfolgen, aldehyd in Isobutanol (30 Gewichtsprozent) bei einem man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Druck von 250 atü und einer Reaktionstemperatur Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten 3° von 250⁰C im Laufe von 2 Stunden kontinuierlich aliphatischen_oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgepumpt.

   Alkoholen, Äthern oder Wasser arbeiten. Geeignete Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation aufLösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Octan, gearbeitet Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Benzol, Diäthyläther, Dioxan, Methanol, Propanol, /?-Pinens und des nicht umgesetzten Fonnaldehyds ter.-Butanol oder insbesondere die Reaktionskom- 35 erhält man 205 Teile Nopol (6,6-Dimethylbicyclo[3, ponenten selbst. Auch Gemische von Lösungsmitteln l,l]hepten-(2>äthanol-(2) vom Siedepunkt Kp._ls = 136 sind verwendbar. Man verwendet das Lösungs- oder bis 137° C · ηf = 1,5080. (Raumteile verhalten sich Verdünnungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis zu Gewichtsteilen wie Liter zu Gramm.)
   lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktions- „ . . , .
   partner. 4° Beispiel 4

   Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegen- Durch ein Druckgefäß von 0,1 Raumteilen Inhalt wart eines großobernächigen Stoffes durchzuführen. wird eine Mischung aus 1180 Gewichtsteilen «-Methyl-Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kiesel- styrol und 100 Gewichtsteilen einer isobutenolischen gel, Molekularsiebe oder Aktivkohle. Formaldehydlösung (30 Gewichtsprozent) tei einem

   Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als 45 Druck von 250 atü und 270⁰C Reaktionstemperatur

   auch kontinuierlich erfolgen. im Laufe von 1 Stunde kontinuierlich durchgepumpt.

   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation aufin üblicher Weise durch physikalische oder chemische gearbeitet.

   Trennmethoden. Im allgemeinen wird destilliert, wo- Nach dem Abdestillieren des überschüssigen «-Me-

   bei nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zurückgewonnen 50 thylstyrols erhält man 105 Gewichtsteile 2-Phenyl-

   werden, die erneut in die Reaktion eingesetzt werden buten-(l)-ol-(4) vom Siedepunkt Kp_a = 96° C · «f

   können. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den = 1,5540. (Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen

   Reaktionsansatz vor der Aufarbeitung durch Zugabe wie Liter zu Gramm.)
   von Natronlauge schwach alkalisch einzustellen, um

   eine Spaltung des Alkenols zum entsprechenden 55 Patentanspruch:
   Diolefin zu verhindern.

   Die erhaltenen Alken-(3>ole-(l) I sind wertvolle Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(l) Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herkönnen beispielsweise durch Wasserabspaltung leicht stellung von 3-Methyl-buten-(3)-ol-(l) durch Umin die entsprechenden Diolefine umgewandelt werden, 60 setzung von Formaldehyd mit Isobutylen in der weiterhin können sie hydriert werden und anschließend flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Alk- 235 und 400⁰C und bei einem Druck bis zu 1-ene überführt werden. 1000atü gemäß Hauptpatent 1 275049, da-.

   durch gekennzeichnet, daß man die

   B e i s ρ i e 1 1 _6;( Umsetzung mit Olefinen, die an mindestens einem

   In einem Druckgefäß von 11 Inhalt wird eine zu den C-Atomen der Doppelbindung benach-

   Mischung aus 120 g wäßriger Formaldehydlösung harten C-Atom mindestens ein Η-Atom tragen,

   (37 Gewichtsprozent) und 365 g Propylen I Stunde durchführt.