DE1643729C - Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(l) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(l)Info
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Description
Aus der ÜSÄ.-Patentschrift 2 308192 ist bekannt, möglichkeiten eifte^in aller Regel vor den andern
daß bei der Umsetzung von Isobuten und Form- begünstigt ist und schneller verläuft, erhält man jedoch
aldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren meistens deutlich überwiegende Mengen von nur
3-Methylbuten-(3)-ol-(l) entsteht. Die Ausbeuten sind einem Alkenol I. Aus diesem Grunde kann man auch
allerdings gering, und die Abtrennung von gleichzeitig 5 von technischen Gemischen verschiedener Olefine II
gebildeten m-Dioxanen ist schwierig. . ausgehen, z. B. aus Buten-(l), Buten-(2) und Isobuten,
In der USA.-Patentschrift 2 335 027,wird empfohlen; welch letzteres am schnellsten umgesetzt wird. Anderndie
Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd bei falls können Gemische verschiedener Alkenole I
erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines sauren unschwer destillativ in ihre Komponenten zer'egt
Katalysators durchzuführen, wobei als bevorzugt xo werden. Das Verfahren ist auch auf Diolefine II
der Temperatürbereich zwischen 170 und; 1800C anwendbar, wenn also einer der Reste R1 bis R*
genannt wird. Einzelheiten über diese Umsetzung ebenfalls eine olefinisch ungesättigte Gruppe trägt,
sind aus Journal of the American Chemical Society, wie es beispielsweise für 1,4-Pentadien, 1-,3-Pentadien
Bd. 77 (1955), S. 4666 bis 4668, ersichtlich. Im bislang oder Cyclopentadien zutrifft. Da einige der Olefine
untersuchten Temperaturbereich von 170 bis 2000C 15 unter den' Reaktionsbedingungen durch Dehydratiwurde
jedoch nur eine Ausbeute an Methylbutenol sierung aus den entsprechenden Alkoholen gebildet
von maximal 31% der Theorie erhalten. werden, kann es zweckmäßig sein, Alkohole für die
Gegenstand des Hauptpatents 1275 049 ist ein Reaktion einzusetzen. Dies trifft vor allem für tertiäre
Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-buten-(3)- Alkohole, z. B. für tert.-Butylalkohol, zu.
ol-(l) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Iso- ao Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner
butylen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur wäßrigen Lösung verwendet, da diese Arbeitsweise
zwischen 235 und 4000C und bei einem Druck bis zu besonders wirtschaftlich ist und überraschenderweise
1000 atü. gefunden wurde, daß Wasser die Reaktion nicht stört,
Es wurde nun gefunden, daß man in weiterer obwohl man eine Wasseraddition an das Olefin II
Ausbildung dieses Verfahrens ganz allgemein Alken-(3)- as hätte erwarten müssen. Mit gleich gutem Erfolg
ole-(l) (I) in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit lassen sich jedoch auch nomomerer Formaldehyd oder
erhält, wenn man die Mischung mit Olefinen, die an seine Oligomeren oder Polymeren verwenden. Alle
mindestens einem zu den C-Atomen der Doppel- Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Formbindung
benachbarten C-Atom mindestens ein H-Atom aldehyd in Freiheit setzen, sind geeignet, beispielstragen,
durchführt. 30 weise Trioxan, Paraformaldehyd, Hydratformen des
• Diese Umsetzung wird durch folgende Reaktions- Polyformaldchyds und Polyformaldehyde, deren endgl
eichung wiedergegeben: ständige Hydroxylgruppen verethert oder verestert sind.
\ I / / 35 eine der Komponenten — meist das wohlfeilere
,CH-C = C. + H-Cx Olefin — zur Beschleunigung der Reaktion in einen
i, Überschuß anzuwenden.
235 bis 400" C \ _ ' ' Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxyde,
*" ^/ <- — l L lh, UH Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erd-
wie Xthylamin, Trimethylamin, Anilin, Pyridin oder
Hierin bedeuten R1 bis R* Wasserstoff oder Kohlen- Piperidin. Substanzen, die eine Pufferwirkung zeigen,
waiserstoffreste. wie Urotropin, sind besonders gut geeignet.
Bevorzugte Reste R1 bis R* in II sind neben Wasser- so Die Basen werden nur in geringer Menge verwendet,
stoff Alkyigruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Ferner im allgemeinen zwischen 0,001 und 10, insbesondere
kommen Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Ringgliedern 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reakin
Betracht, Aralkylgruppen wie die Benzylgruppe tionsgemisch. Die optimale Menge ist abhängig von
und Arylgruppen wie die Phenylgruppe oder die den Reaktionsbedingungen und läßt sich leicht durch
Tolylgruppen. Die Reste R1 bis R* können auch mit- 55 Versuche bestimmen. Die Menge soll vorzugsweise
eiander zu 5- bis 12gliedrigen Ringen verbunden sein, so bemessen sein, daß während der Umsetzung die
wie beispielsweise im Cyclohexen oder im Cyclodode- ebenfalls durch Disproportionierung des Aldehyds
cen. Technisch besonders wichtige Reste R1 bis R* entstehende Säure abgefangen wird. Vorteilhaft versind
Wasserstoff, die Methylgruppe und die Äthyl- wendet man so viel Base, daß eine Probe des Reakgruppe.
Unter den Olefinen II werden weiterhin 60 tionsgemisches nach dem Erkalten, eventuell nach
solche mit einer Gesamt-C-Atomanzahl von 3 bis 12 Zusatz der gleichen Gewichtsmenge Wasser, einen
bevorzugt. Enthalten die Reste R3 bis Rs in α-Stellung pH-Wert zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen
zur Doppelbindung ebenfalls C-Atome mit einem, 7 und 9 aufweist.
zwei oder drei Η-Atomen, so führt die erfindungs- Es ist zweckmäßig, schwache Basen zu verwenden,
gemäße Umsetzung unter Umständen zu einem 65 wobei man, um im stark alkalischen Bereich mögliche
Gemisch verschiedener Alkenole I, sofern die Reste Nebenreaktionen zu vermeiden, darauf achtet, daß
mit den *-CH-Gruppen nicht symmetrisch zur das Ausgangsgemisch der Reaktionspartner nach dem
Doppelbindung liegen. Da unter mehreren Reaktions- Basenzusatz einen pH-Wert zwischen 7 und 11, vorteil-
Claims (1)
- haft zwischen 7 und 10, insbesondere zwischen 7,5 lang auf 3100C erwärmt. Das anfallende Reaktionsund 9, aufweist. Zur Bestimmung dieses Wertes produkt wird durch Destillation gereinigt Man erhält verdünnt man — sofern wasserfreie Ausgangsstoffe 70 g (=65%) Buten-(3)-ol-(l).
verwendet werden — das Ausgangsgemisch mit der ~ η · · ι ■>
gleichen Gewichtsmenge Wasser. 5 Beispiel.*Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen In einem Druckgefäß von 2,4 Raumteilen Inhalt235 und 4000C, insbesondere zwischen 240 und 3500C werden 2 Raumteile Buten-(1) und 220 Gewichtsteiledurchgeführt. Man arbeitet bej erhöhtem Druck, wäßrige Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) undetwa dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei den 0,2 Gewichtsteile Urotropin bei einem Eigendruck VonReaktionstemperaturen, beispielsweise bis zu 1000 atü, io 300 atü 45 Minuten auf 3000C erhitzt Nach dem Ab-insbesondere zwischen 50 und 500 atü. kühlen des Reaktionsaustrages wird das nicht um-Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, bei gesetzte Buten-(l) abdestilliert und im Rückstand dieeinem Druck, der gleich oder über dem Dampfdruck entstandene organische Phase vom Wasser getrennt,der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur liegt, Die wäßrige Phase wird mit Kochsalz gesättigt undund zusätzlich unter Vermeidung einer Gasphase is mit 4 · 0,05 Raumteilen Methylenchlorid extrahiert,unter Flüssigkeitsdruck zu arbeiten. Man erreicht das Der Extrakt und die organische Phase werden ver-am besten bei kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangs- einigt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließendstoffe, indem man während der Reaktion laufend fraktioniert. Man erhält 182 Gewichtsteile Penten-(3)-Reaktionsprodukte am Kopf des Reaktionsgefäßes ol-(l) mit einem Siedepunkt: Κρ.χ«, = 95 bis 96°C.entnimmt und so die Ausbildung eines Inertgaspolsters ao Die Ausbeute, bezogen auf Formalin, beträgt 78,2%.vermeidet. (Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie LiterDie Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen zu Gramm.)
schwanken und ist stark abhängig von der Reaktions- B e i s d i e 1 3
temperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen. Man bevorzugt Verweilzeiten zwischen as Durch ein Druckgefäß von 0,1 Raumteilen Inhalt 5 und 1000 Minuten, insbesondere zwischen 10 und wird eine Mischung aus 1800 Gewichtsteilen /9-Pinen 120 Minuten. und 200 Gewichtsteilen einer Lösung von Form-Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei erfolgen, aldehyd in Isobutanol (30 Gewichtsprozent) bei einem man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Druck von 250 atü und einer Reaktionstemperatur Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten 3° von 2500C im Laufe von 2 Stunden kontinuierlich aliphatischen_oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgepumpt.Alkoholen, Äthern oder Wasser arbeiten. Geeignete Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation aufLösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Octan, gearbeitet Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Benzol, Diäthyläther, Dioxan, Methanol, Propanol, /?-Pinens und des nicht umgesetzten Fonnaldehyds ter.-Butanol oder insbesondere die Reaktionskom- 35 erhält man 205 Teile Nopol (6,6-Dimethylbicyclo[3, ponenten selbst. Auch Gemische von Lösungsmitteln l,l]hepten-(2>äthanol-(2) vom Siedepunkt Kp.ls = 136 sind verwendbar. Man verwendet das Lösungs- oder bis 137° C · ηf = 1,5080. (Raumteile verhalten sich Verdünnungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis zu Gewichtsteilen wie Liter zu Gramm.)
lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktions- „ . . , .
partner. 4° Beispiel 4Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegen- Durch ein Druckgefäß von 0,1 Raumteilen Inhalt wart eines großobernächigen Stoffes durchzuführen. wird eine Mischung aus 1180 Gewichtsteilen «-Methyl-Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kiesel- styrol und 100 Gewichtsteilen einer isobutenolischen gel, Molekularsiebe oder Aktivkohle. Formaldehydlösung (30 Gewichtsprozent) tei einemDie Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als 45 Druck von 250 atü und 2700C Reaktionstemperaturauch kontinuierlich erfolgen. im Laufe von 1 Stunde kontinuierlich durchgepumpt.Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation aufin üblicher Weise durch physikalische oder chemische gearbeitet.Trennmethoden. Im allgemeinen wird destilliert, wo- Nach dem Abdestillieren des überschüssigen «-Me-bei nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zurückgewonnen 50 thylstyrols erhält man 105 Gewichtsteile 2-Phenyl-werden, die erneut in die Reaktion eingesetzt werden buten-(l)-ol-(4) vom Siedepunkt Kpa = 96° C · «fkönnen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den = 1,5540. (Raumteile verhalten sich zu GewichtsteilenReaktionsansatz vor der Aufarbeitung durch Zugabe wie Liter zu Gramm.)
von Natronlauge schwach alkalisch einzustellen, umeine Spaltung des Alkenols zum entsprechenden 55 Patentanspruch:
Diolefin zu verhindern.Die erhaltenen Alken-(3>ole-(l) I sind wertvolle Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(l) Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herkönnen beispielsweise durch Wasserabspaltung leicht stellung von 3-Methyl-buten-(3)-ol-(l) durch Umin die entsprechenden Diolefine umgewandelt werden, 60 setzung von Formaldehyd mit Isobutylen in der weiterhin können sie hydriert werden und anschließend flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Alk- 235 und 4000C und bei einem Druck bis zu 1-ene überführt werden. 1000atü gemäß Hauptpatent 1 275049, da-.durch gekennzeichnet, daß man dieB e i s ρ i e 1 1 6;( Umsetzung mit Olefinen, die an mindestens einemIn einem Druckgefäß von 11 Inhalt wird eine zu den C-Atomen der Doppelbindung benach-Mischung aus 120 g wäßriger Formaldehydlösung harten C-Atom mindestens ein Η-Atom tragen,(37 Gewichtsprozent) und 365 g Propylen I Stunde durchführt.
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