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Aus der USA.-Patentschrift 2 308 192 ist bekannt, daß bei der Umsetzung
von Isobuten und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren 3-Methylbuten-(3)-ol-(1)
entsteht. Die Ausbeuten sind allerdings gering, und die Abtrennung von gleichzeitig
gebildeten m-Dioxanen ist schwierig.
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In der USA.-Patentschrift 2 335027 wird empfohlen, die Umsetzung
von Isobuten mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines sauren
Katalysators durchzuführen, wobei als bevorzugt der Temperaturbereich zwischen 170
und 180"C genannt wird. Einzelheiten über diese Umsetzung sind aus Journal of the
American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 4666 bis 4668, ersichtlich. Im bislang
untersuchten Temperaturbereich von 170 bis 200"C wurde jedoch nur eine Ausbeute
an Methylbutenol von maximal 3101o der Theorie erhalten.
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Gegenstand des Hauptpatents 1 275 049 ist ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Methyl-buten-(3)-ol-(1) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutylen in
der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 235 und 400"C und bei einem Druck
bis zu 1000 atü.
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Es wurde nun gefunden, daß man in weiterer Ausbildung dieses Verfahrens
ganz allgemein Alken-(3)-ole-(1) (I) in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit erhält,
wenn man die Mischung mit Olefinen, die an mindestens einem zu den C-Atomen der
Doppelbindung benachbarten C-Atom mindestens ein H-Atom tragen, durchführt.
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Diese Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:
Hierin bedeuten R1 bis Rs Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste.
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Bevorzugte Reste R1 bis R5 in II sind neben Wasserstoff Alkylgruppen
mit 1 bis 8 C-Atomen. Ferner kommen Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Ringgliedern in
Betracht, Aralkylgruppen wie die Benzylgruppe und Arylgruppen wie die Phenylgruppe
oder die Tolylgruppen. Die Reste R1 bis R5 können auch miteiander zu 5- bis 12gliedrigen
Ringen verbunden sein, wie beispielsweise im Cyclohexen oder im Cyclododecen. Technisch
besonders wichtige Reste R1 bis R5 sind Wasserstoff, die Methylgruppe und die Äthylgruppe.
Unter den Olefinen II werden weiterhin solche mit einer Gesamt-C-Atomanzahl von
3 bis 12 bevorzugt. Enthalten die Reste R3 bis R5 in oc-Stellung zur Doppelbindung
ebenfalls C-Atome mit einem, zwei oder drei H-Atomen, so führt die erfindungsgemäße
Umsetzung unter Umständen zu einem Gemisch verschiedener Alkenole, sofern die Reste
mit den oc-CH-Gruppen nicht symmetrisch zur Doppelbindung liegen. Da unter mehreren
Reaktions-
möglichkeiten eine in aller Regel vor den andern begünstigt ist und schneller
verläuft, erhält man jedoch meistens deutlich überwiegende Mengen von nur einem
Alkenol I. Aus diesem Grunde kann man auch von technischen Gemischen verschiedener
Olefine II ausgehen, z. B. aus Buten-(1), Buten-(2) und Isobuten, welch letzteres
am schnellsten umgesetzt wird. Andernfalls können Gemische verschiedener Alkenole
1 unschwer destillativ in ihre Komponenten zerlegt werden. Das Verfahren ist auch
auf Diolefine II anwendbar, wenn also einer der Reste R1 bis R5 ebenfalls eine olefinisch
ungesättigte Gruppe trägt, wie es beispielsweise für 1,4-Pentadien, 1,3-Pentadien
oder Cyclopentadien zutrifft. Da einige der Olefine unter den Reaktionsbedingungen
durch Dehydratisierung aus den entsprechenden Alkoholen gebildet werden, kann es
zweckmäßig sein, Alkohole für die Reaktion einzusetzen. Dies trifft vor allem für
tertiäre Alkohole, z. B. für tert.-Butylalkohol, zu.
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Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet,
da diese Arbeitsweise besonders wirtschaftlich ist und überraschenderweise gefunden
wurde, daß Wasser die Reaktion nicht stört, obwohl man eine Wasseraddition an das
Olefin II hätte erwarten müssen. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich jedoch auch
nomomerer Formaldehyd oder seine Oligomeren oder Polymeren verwenden. Alle Verbindungen,
die unter Reaktionsbedingungen Formaldehyd in Freiheit setzen, sind geeignet, beispielsweise
Trioxan, Paraformaldehyd, Hydratformen des Polyformaldehyds und Polyformaldehyde,
deren endständige Hydroxylgruppenveräthert oder verestert sind.
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II und Formaldehyd reagieren in stöchiometrischen Mengen miteinander,
jedoch ist es häufig vorteilhaft, eine der Komponenten - meist das wohlfeilere Olefin
- zur Beschleunigung der Reaktion in einen etwa bis zu 50molaren, vorzugsweise 10molaren
Überschuß anzuwenden.
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Obwohl die Mitverwendung eines Katalysators grundsätzlich nicht erforderlich
ist, empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart einer Base vorzunehmen.
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Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate
von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie Salze solcher Säuren, die schwächer als
Ameisensäure sind. Mit besonderem Vorteil verwendet man Ammoniak oder organische
Amine, wie Äthylamin, Trimethylamin, Anilin, Pyridin oder Piperidin. Substanzen,
die eine Pufferwirkung zeigen, wie Urotropin, sind besonders gut geeignet.
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Die Basen werden nur in geringer Menge verwendet. im allgemeinen
zwischen 0,001 und 10, insbesondere 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Reaktionsgemisch. Die optimale Menge ist abhängig von den Reaktionsbedingungen und
läßt sich leicht durch Versuche bestimmen. Die Menge soll vorzugsweise so bemessen
sein, daß während der Umsetzung die ebenfalls durch Disproportionierung des Aldehyds
entstehende Säure abgefangen wird. Vorteilhaft verwendet man so viel Base, daß eine
Probe des Reaktionsgemisches nach dem Erkalten, eventuell nach Zusatz der gleichen
Gewichtsmenge Wasser, einen pH-Wert zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen 7
und 9 aufweist.
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Es ist zweckmäßig, schwache Basen zu verwenden, wobei man, um im
stark alkalischen Bereich mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden, darauf achtet,
daß das Ausgangsgemisch der Reaktionspartner nach dem Basenzusatz einen pH-Wert
zwischen 7 und 11, vorteilhaft
zwischen 7 und 10, insbesondere
zwischen 7,5 und 9, aufweist. Zur Bestimmung dieses Wertes verdünnt man - sofern
wasserfreie Ausgangsstoffe verwendet werden - das Ausgangsgemisch mit der gleichen
Gewichtsmenge Wasser.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 235 und 4000 C, insbesondere
zwischen 240 und 3500 C durchgeführt. Man arbeitet bei erhöhtem Druck, etwa dem
Dampfdruck der Reaktionspartner bei den Reaktionstemperaturen, beispielsweise bis
zu 1000 atü, insbesondere zwischen 50 und 500 atü.
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Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, bei einem Druck, der gleich
oder über dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur liegt, und
zusätzlich unter Vermeidung einer Gasphase unter Flüssigkeitsdruck zu arbeiten.
Man erreicht das am besten bei kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangsstoffe, indem
man während der Reaktion laufend Reaktionsprodukte am Kopf des Reaktionsgefäßes
entnimmt und so die Ausbildung eines Inertgaspolsters vermeidet.
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Die Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist stark
abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen.
Man bevorzugt Verweilzeiten zwischen 5 und 1000 Minuten, insbesondere zwischen 10
und 120 Minuten.
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Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei erfolgen, man kann jedoch auch
in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Wasser arbeiten. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Octan, Benzol, Diäthyläther, Dioxan, Methanol,
Propanol, ter.-Butanol oder insbesondere die Reaktionskomponenten selbst. Auch Gemische
von Lösungsmitteln sind verwendbar. Man verwendet das Lösungs- oder Verdünnungsmittel
im allgemeinen in der 0,1- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktionspartner.
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Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines großoberfiächigen
Stoffes durchzuführen.
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Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselgel, Molekularsiebe
oder Aktivkohle.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
erfolgen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise
durch physikalische oder chemische Trennmethoden. Im allgemeinen wird destilliert,
wobei nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zurückgewonnen werden, die erneut in die Reaktion
eingesetzt werden können. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsansatz
vor der Aufarbeitung durch Zugabe von Natronlauge schwach alkalisch einzustellen,
um eine Spaltung des Alkenols zum entsprechenden Diolefin zu verhindern.
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Die erhaltenen Alken-(3)-ole-(1) I sind wertvolle Zwischenprodukte
für organische Synthesen. Sie können beispielsweise durch Wasserabspaltung leicht
in die entsprechenden Diolefine umgewandelt werden, weiterhin können sie hydriert
werden und anschließend durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Alk-1-ene überführt
werden.
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Beispiel 1 In einem Druckgefäß von 1 1 Inhalt wird eine Mischung
aus 120 g wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und 365 g Propylen 1 Stunde
lang
auf 310"C erwärmt. Das anfallende Reaktionsprodukt wird durch Destillation gereinigt.
Man erhält 70 g g(= 650/,) Buten-(3)-ol-(1).
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Beispiel 2 In einem Druckgefäß von 2,4 Raumteilen Inhalt werden 2
Raumteile Buten-(1) und 220 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent)
und 0,2 Gewichtsteile Urotropin bei einem Eigendruck von 300 atü 45 Minuten auf
300"C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsaustrages wird das nicht umgesetzte
Buten-(1) abdestilliert und im Rückstand die entstandene organische Phase vom Wasser
getrennt.
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Die wäßrige Phase wird mit Kochsalz gesättigt und mit 4. 0,05 Raumteilen
Methylenchlorid extrahiert.
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Der Extrakt und die organische Phase werden vereinigt, mit Natriumsulfat
getrocknet und anschließend fraktioniert. Man erhält 182 Gewichtsteile Penten-(3)-ol-(1)
mit einem Siedepunkt: Kp. lso = 95 95 bis 96"C.
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Die Ausbeute, bezogen auf Formalin, beträgt 78,2 2°/o.
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(Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Gramm.) Beispiel
3 Durch ein Druckgefäß von 0, 1 Raumteilen Inhalt wird eine Mischung aus 1800 Gewichtsteilen
ß-Pinen und 200 Gewichtsteilen einer Lösung von Formaldehyd in Isobutanol (30 Gewichtsprozent)
bei einem Druck von 250 atü und einer Reaktionstemperatur von 250"C im Laufe von
2 Stunden kontinuierlich durchgepumpt.
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Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation aufgearbeitet. Nach
dem Abdestillieren des überschüssigen ß-Pinens und des nicht umgesetzten Formaldehyds
erhält man 205Teile Nopol (6,6-Dimethylbicyclo[3, 1,1]hepten-(2)-äthanol-(2) vom
Siedepunkt Kr. 15 = 136 136 bis 137"C n = 1,5080 (Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen
wie Liter zu Gramm.) Beispiel 4 Durch ein Druckgefäß von 0,1 Raumteilen Inhalt wird
eine Mischung aus 1180 Gewichtsteilen a-Methylstyrol und 100 Gewichtsteilen einer
isobutenolischen Formaldehydlösung (30 Gewichtsprozent) bei einem Druck von 250
atü und 270"C Reaktionstemperatur im Laufe von 1 Stunde kontinuierlich durchgepumpt.
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Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation aufgearbeitet.