DE1768666C3 - Verfahren zur Herstellung von Penten-(3)-diol-(1,5) und 3-Methylpenten-(3)-diol-(1,5) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Penten-(3)-dioI-(l,5)und 3-MethyI-penten-

Da Pentendiole durch Hydrierung leicht in Pentandiole überführt werden können, die in der organischen Synthese, insbesondere für die Herstellung hochmolekularer Stoffe, vielerlei Verwendung finden können, bestand die Aufgabe, eine einfache Synthese der Pentendiole vorzuschlagen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Penten-(3)-dioI-( 1,5) und 3-Methyl-penten-(3)-diol-( 1,5) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Buten-(l)-ol-(4) bzw. 2-Methyl-buten-(l)-ol-(4) zwischen 235 und 400 C mit Formaldehyd umsetzt. Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbindungen, Buten-(l)-oI-(4) und 2-Methylbuten-(l)-ol-(4), können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Sie werden am einfachsten erhalten, wenn man Olefine mit Formaldehyd nach dem Verfahren umsetzt, wie es in der deutschen Patentschrift 16 43 729 beschrieben ist.

Es ist nicht erforderlich, von freiem Formaldehyd auszugehen, sondern man kann seine Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in den freien Aldehyd übergehen, wie das Hydrat oder Acetale, insbesondere die Dimethyl- und Diäthylacetale, ferner Oligomere und Polymere von Formaldehyd.

Beispiele für Oligomere und Polymere des Formaldehyds sind Trioxan und Paraformaldehyd und deren Hydrate. Die Polymeren können hierbei Ester oder Äthergruppen als Endgruppen enthalten. Es ist besonders zweckmäßig und wirtschaftlich, wäßrige Formaldehydlösungen zu verwenden. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser die erfindungsgemäße Reaktion nicht beeinträchtigt.

Die Komponenten reagieren in stöchiometrischen Mengen miteinander, jedoch ist es häufig vorteilhaft, eine der Komponenten in einem bis zu 50-molaren, vorzugsweise 5-molaren Überschuß anzuwenden.

Obwohl die Mitverwendung eines Katalysators nicht erforderlich ist, ist es zweckmäßig die Reaktion in Gegenwart einer Base vorzunehmen, zumal da durch Diproportionierung des Aldehyds sich Säure bilden kann.

Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sowie Salze von Säuren, die schwächer als Ameisensäure sind. Als Basen besonders geeignet sind Ammoniak oder organische Amine und ferner Substanzen, die eine Pufferwirkung zeigen, wie Urotropin.

Man verwendet die Basen nur in geringer Menge, im allgemeinen zwischen 0,001 und 10, insbesondere 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die optimale Menge ist abhängig von den Reaktionsbedingungen und läßt sich leicht durch Versuche bestimmen. Die Menge soll vorzugsweise so bemessen sein, daß während der Umsetzung die durch Disproportionierung des Aldehyds entstehende Säure abgefangen wird.

Die Umsetzung wird besonders unterhalb bei Temperaturen zwischen 240 und 350 C durchgeführt. Man arbeitet bei erhöhtem Druck, vorzugsweise dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei den Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei einem Druck bis zu 1000 atü, insbesondere bei Drücken zwischen 50 und 500 atü.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung bei einem Druck, der gleich dem Dampfdruck der Reaktionspariner bei der Reaktionstemperatur oder größer als dieser Dampfdruck ist, auszuführen und ferner die Ausbilc mg einer Gasphase zu vermeiden. Man erreicht dies beispielsweise durch kontinuierliche Zufuhr der Ausgangsstoffe und laufende Entnahme der Reaktionsprodukte.

Die Verweüzeit der Reaktionspartner im Reaktionsgefäß kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist stark abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen. Verweilzeiten zwischen 5 und 1000 nim, insbesondere zwischen 15 und 120 min sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann lösungsmittelfrei ausgeführt werden; sie kann jedoch auch in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Wasser, geschehen. Als Lösungsmittel kommen demgemäß beispielsweise Hexan, Octan, Benzol, Diäthyläther, Dioxan, Methanol, Propanol oder ein Überschuß der Reaktionskomponenten selbst in Betracht. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind verwendbar.

Man verwendet das Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktionspartner.

Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines großoberflächigen Stoffs durchzuführen. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselgel, Molekularsiebe oder Aktivkohle.

Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Zur bevorzugten kontinuierlichen Ausführung der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet man beispielsweise röhrenförmige Hochdruckreaktoren, in die die Reaktionskomponenten am Fuß zugegeben werden und wobei das Reaktionsgemisch am Kopf abgezogen wird.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemischs wendet man in üblicher Weise physikalische oder chemische Trennmethoden an. Im allgemeinen wird das Reak-

tionsgeaisch destilliert, wobei die nicht umgesetzten Ausgangskomponenten zurückgewonnen werden und in den Reaktor zurückgeführt werden können. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung zu neutralisieren, um eine Wasserabspaltung aus dem entstandenen Alkendiol zu verhindern.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkendiole sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie können beispielsweise durch Wasserabspaltung in Dienole umgewandelt werden oder zu wertvollen Alkandiolen hydriert werden.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß wird eine Mischung aus 200 Teilen 2-Methyibuten-l-ol-(4), 150 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und 0,15 Teilen Urotropin unter Vermeidung der Ausbildung einer Gasphase eine Stunde Jang auf 270⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält 105 Teile 3-Methylpenten-3-diol-l,5 vom Siedepunkt 95 bis 98°C bei 0,2 Torr entsprechend 49% der Theorie Umsatz bezogen auf Fonnaldehyd.

ίο Beispiel 2

In einem Druckgefäß wird eine Mischung aus 200 Teilen Buten-l-ol-(4) und 150 Teilen wäßriger Formaldehydlösung 2 Stunden lang auf 250° C erwärmt. Das anfallende Reaktionsprodukt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält 90 Teile Penten-3-dioI-l,5.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Penten-(3)-diol(l,5) und 3-Methyl-penten-(3)-diol-(l,5), d adurch gekennzeichnet, daß man Buten-(l)-ol-(4)- bzw. 2-Methyl-buten-(l)-ol-(4) zwischen 235 und 400° C mit Formaldehyd umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Base ausführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Base 0,001 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 240 bis 35O°C vornimmt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausbildung einer Gasphase vermeidet.