DE2000872A1

DE2000872A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3

Info

Publication number: DE2000872A1
Application number: DE19702000872
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Fuchs; Franz Dr Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1971-07-15
Also published as: BE761233R; IT954106B

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 18 00 506.6).
Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 18 00 506.6) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 durch Umsetzung von Hydroxypivalinaldehyd und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,2 zu 1 bis 1 zu 1,2 in Gegenwart von anorganischen, basischen Verbindungen und in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur über 65°C innerhalb von 2 bis 40 Minuten.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle von Hydroxypivalinaldehyd ein Gemisch, das Hydroxypivalinaldehyd sowie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und/oder Ester des 2,2-Dimethylpropandiols-1,3 enthält, verwendet.
Die Gemiscbskönnen neben Hydroxypivalinaldehyd das 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und/oder Ester des 2,2-Dimethylpropandiols, z.B.
das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat und Hydroxypivalat in beliebiger Menge, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,5 Mol Diol und/oder Ester Je 1 Mol Hydroxypivalinaldehyd enthalten. Solche Gemische fallen insbesondere bei der Herstellung des 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsOuremonoesters aus Hydroxypivalinaldehyd, vorteilhaft durch Disproportionierung mittels einer Tischtschenko-Reaktion, nach Abtrennung des Endstoffs an. Die Gemische können neben den genannten Ausgangsstoffen noch Nebenstoffe wie Formaldehyd, Isobutyraldehyd, Acetale dieser Aldehyde und des Hydroxypivalinaldehyds, restliche Anteile an 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsäuremonoester, Aldoxane aus Hydroxypivalinaldehyd und Isobutyraldehyd und Formaldehyd, 2,2-Dimethyl-propandiol-(13)-diformiat und gegebenenfalls Anteile des basischen Katalyeatore der Tlechtachenko-Reaktion und/oder seiner Folgeprodukte, z.B.
das Formiat oder Isobutyrat eines tertiären Amins enthalten.
Diese Nebenstoffe liegen im allgemeinen in einer Menge unterhalb 5 Gew.%, bezogen auf Hydroxypivalinaldehyd, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens stellt man nach der in der Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 19 58 463.5) beschriebenen Verfahrensweise Hydroxypivalinaldehyd durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen her und setzt das so erhaltene Reaktionsgemisch nach Ab trennung von freiem, tertiärem Amin und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250, z.B. des Formiats des Triäthylamins, bei einer Temperatur zwischen 120 und 175 0C um. Bei dieser Umsetzung disproportioniert der Hauptteil an Hydroxypivalinaldehyd zu 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsäuremonoester. Vorteilhaft strippt man das Reaktionsgemisch während der Umsetzung, insbesondere nach Abtrennung des freien Amins, mit inerten Gasen und/oder Dämpfen von Lösungsmitteln, z.B. Wasserdampf, nach dem in der Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P .. .. ....
O.Z. 26 556) beschriebenen Verfahren. Dem so behandelten Reaktionsgemisch kann der 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsäuremonoester zweckmäßig durch Destillation entzogen werden.
Bevorzugte Ausgangsgemische nach dem Verfahren der Erfindung sind die geschilderten Reaktionsgemische nach Abtrennung des 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsäuremonoesters. Vorteilhaft verwendet man das Gemisch, das bei der destillativen Abtrennung des Esters als Vorlauf in einem Bereich zwischen 80 und 110°C bei einem Druck von 10 bis 50 Torr anfällt und dessen Zusammensetzung im allgemeinen den oben angegebenen Mengenverhältnissen der Gemischkomponenten entspricht. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt es daher, Restgemische der Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsäuremonoester, die bisher nicht rationell verwertbar waren, in wirtschaftlicher Weise auisuarbeiten; denn die Trennung solcher Gemische in die Einselkomponenten durch fraktionierte Destillation iat wegen geringer Siedepunktsdifferenz schwierig und erfordert einen hohen Aufwand. Die erneute Verwendung solcher Oe'he ! die Herstellung von 2,2-Dlethylpropandiol-1,3-hydroxypivalinsOuremonoester, um den Anteil an Hydroxypivalinsldehyd zu verwerten, ist unwirtschaftlich; denn der Anteil an Nebenprodukten bei der Herstellung, s.B. durch Folgereaktionen wie Umesterungen, wird dadurch wesentlich erhöht. Das Verfahren nach der Erfindung ergänzt somit vorteilhaft die der Herstellung des Monoesters dienenden, beiden vorgenannten Verfahren. Das in Form von Estern vorliegende 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 wird unter den Bedingungen des Verfahrens gespalten, weitere Mengen an 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 fallen somit zusätzlich an.
Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, insbesondere besüglich der Molverhältnisse von dem im Gemisch enthaltenen Hydroxypivalinaldehyd zu Formaldehyd, der verwendbaren anorganischen, basischen Verbindungen, vorzugsweise Alkalihydroxide, der Wassermenge und der Reaktionstemperatur und -zeit.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel Ein Gemisch aus 810 Teilen einer 37 iw.prosentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 720 Teilen Isobutyraldehyd wird unter Stickstoff auf 500C erwärmt. Min läßt unter kräftigem Rühren und Rückflußkühlung während 5 Ninuten 100 Teile Triäthylamin zulaufen und die Temperatur im Verlauf weiterer 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 94°C ansteigen. Dann werden Triäthylamin und Wasser innerhalb 15 bis 20 Minuten bei 150 bis 130 Torr und einer maximalen Sumpftemperatur von 70 bis 7500 über eine mit Raschig-Ringen beschickte Kolonne (Durchmesser 3 cm) in eine eisgekühlte und eine nachgeschaltete, mit Kohlendioxid gekühlte Vorlage destilliert. Darauf erhitzt man den Rückstand in 15 bis 20 Minuten auf 1600C und führt unter kräftigem Rühren während 3 Stunden bei dieser Temperatur kontinuierlich 70 Teile Wasser Je Stunde zu, die über die Raschigkolonne wieder abdestillieren. Man erhält durch fraktionierende Destillation des Reaktionsgemisches über eine Fdllkörperkolonne bei 80 bis 1100C (10 Torr) 163 Teile einer 95 Teile Hydroxvpivalinaldehyd enthaltenden Fraktion (A) und bei 129 bis 13O0 (2 Torr) 731 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-hydroxypivalin säuremonosster. Man erhitzt die erstere Fraktion (A) zusammen mit 85 Teilen einer 37 Gew.prozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung rasch auf 75°C, läßt unter kräftigem Rühren und Rückflußkühlung während 10 Minuten 100 Teile einer 50 Gew.prozentigen, wäßrigen Natronlauge zufließen und rührt das Gemisch 15 Minuten nach. Das Reaktionagemisch wird dann auf 40 bis 300 c abgekühlt und zweimal mit je 200 Teilen eines Pentanol/Hexanol(1:1)-Gemisches extrahiert. Durch fraktionierte Destillation der Extrakte erhält man 134 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 vom Siedepunkt 140°C bei 72 Torr.

Claims

Patentanspruch

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 durch Umsetzung von Hydroxypivalinaldehyd und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,2 zu 1 bis 1 zu 1,2 in Gegenwart von anorganischen, basischen Verbindungen und in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur über 650C innerhalb von 2 bis 40 Minuten nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 18 00 506.6), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Hydroxypivalinaldehyd ein Gemisch, das Hydroxypivalinaldehyd sowie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und/oder Ester des 2,2-Dimethylpropandiols-1,3 enthält, verwendet.