DE2445568C2 - Verfahren zur Herstellung von acyclischen α,ω-Dienen durch katalytische Disproportionierung eines cyclischen Olefins und eines acyclischen Diens - Google Patents

Description

CH=CH₂

(D

IO

in der R ein Alkylrest und A eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylsubstituenten trägt und eine oder mehrere isolierte olefinische Doppelbindungen aufweisen kann, durch katalytische Disproportionierung eines cyclischen Olefins und eines acyclischen Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein cyclisches Olefin der allgemeinen Formel II

C-R

OD

CH

mit einem jS-Olefin der allgemeinen Formel III CH-R¹

Il

CH-CH₃

(HJ)

25

30

35 Bekanntermaßen kann das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem acyclischen Olefin in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators zur Sprengung des Ringes des cyclischen Olefins unter Bildung eines acyclischen Diens führen, das eine der Summe der Kohlenstoffatome des cyclischen und des acyclischen Olefins entsprechende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist Wenn als acyclisches Olefin Äthylen verwendet wird, führt eine solche Reaktion, die üblicherweise als Äthenolyse bezeichnet wird, zur Bildung eines acyclischen oc/o-Diens, d.h. eines Diens mit zwei endständigen olefinischen Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette.

Bei einer solchen direkten Umsetzung von Äthylen mit bestimmten substituierten cyclischen Olefinen verläuft die Reaktion aber häufig unannehmbar langsam und/oder sie ist von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, was zu einer verminderten Acbeute an erwünschtem OMM-Dien führt. Aufgabe der Erfindung war es daher, die Herstellung von acyclischen α,ω-Dienen aus substituierten cyclischen Olefinen in besserer Ausbeute zu ermöglichen.

Überraschenderweise gelingt dies mittels eines zweistufigen Verfahrens, bei dem Eicht die cyclischen Ausgangsolefine selbst, sondern offenkettige Zwischenprodukte mit Äthylen umgesetzt werden, welche 2 Kohlenstoffatome mehr enthalten, als im Endprodukt gewünscht werden. Diese Zwischenprodukte werden in einer gesonderten Verfahrensstufe aus den cyclischen Ausgangsolefinen hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von acyclischen α,ω-Dienen der allgemeinen Formel I

in der R'ein Alkylrest ist, in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators umgesetzt und das erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel

■<

= CH₂

CH = CH₂

C = CH-R¹

=^ CH — CH3

= CH-CH₃

(IV)

CH = CH-R¹

45

50 in der R ein Alkylrest und A eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylsubstituenten trägt und eine oder mehrere isolierte olefinische Doppelbindungen aufweisen kann, durch katalytische Disproportionierung eines cyclischen und eines acyclischen Diens ist, demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein cyclisches Olefin der allgemeinen formel 11

in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungsaktalysators mit Äthylen unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Zwischenprodukt von mindestens 2 :1 weiter umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Disproportionierung der !.Stufe mit einem cyclischen Dimeren oder bs Trimeren von Isopren oder ein Derivat dieser Verbindungen und 2-Buten durchführt.

C-R

CH

mit einem jS-Olefin der allgemeinen Formel III

CH-R¹
CH-CH₃

in der R¹ ein Alkylrest ist, in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators umgesetzt und das

erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel R

■<

C=CH—R¹

CH=CH—CH₃

C = CH—CH₃

CH=CH-R¹

IO

15

in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators mit Äthylen unter Einhaltung eines fciolverhältnisses von Äthylen zu Zwischenprodukt voif mindestens 2 :1 weiter umsetzt

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten cyclischen Olefine gemäß Formel II enthalten als Rest A vorzugsweise eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und gegebenenfalls eine oder zwei isolierte Doppelbindungen aufweist, und als Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe.

Das erfindungsgsrnäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn als cyclisches Olefin ein cyclisches Dimeres oderTrbneres von isopren.

= QCH₃)CH

35

z. B. ein Dimethylcycloocten, wie 14- oder 1,6-DimethylcycIooct-1-en, oder ein Trimethylcyclododecen, wie 1,5,9-, 1,63- oder2^3-TrimethyIcyclododeca-l-en oder ein Derivat dieser Verbindungen verwendet wird.

Als j3-0lefir. gemäß Formel III wird vorzugsweise ein *o Olefin verwendet, bei dem der Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und insbesondere wird als ^-Olefin 2-Buten eingesetzt. Es können auch Gemische von ^-Olefinen verwendet werden.

Bei der Umsetzung des cyclischen Olefins (II) mit dem jJ-Olefin (IH) in der ersten Arbeitsstufe bzw. bei der Umsetzung des Zwischenprodukts (IV) mit Äthylen in der zweiten Arbeitsstufe kann jeder geeignete und gegebenenfalls der gleiche Olefin-Disproportionierungskatalysator verwendet werden. Geeignete Olefin-Disproportionierungskatalysatoren sind in »Catalyst Review« 3, 37—60 (1969) beschrieben. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren verwendet, die ein Oxyd eines Übergangsmetalls, wie Rhenium, auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Aiuminiumoxyd, enthalten. Ein insbesondere für beide Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Katalysator besteht aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd, das einen kleineren Gehalt von z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent «0 einer Alkalimetallverbindung, wie einer Kaliumverbindung, enthält. Die Herstellung eines solchen Katalysators ist in Beispiel 1 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C und *5 vorzugsweise von 50 bis 100⁰C und bei Drücken von 1 bis 100 bar durchgeführt. Beide Stufen des erfinaungsgcmäßcn Verfahrens können in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels, wie eines Alkans mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Heptan oder Dodecan, und gegebenenfalls außerdem in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels, wie von gasförmigem Wasserstoff, durchgeführt werden.

Jede Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion des cyclischen Olefins (II) mit dem ^-Olefin (III) kontinuierlich durchgeführt, während die Reaktion des Zwischenprodukts (IV) mit Äthylen anschließend absatzweise unter Verwendung von frischem Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wird. Es kann jedoch eine bequeme A beitsweise darstellen, beide Verfahrensstufen absatzweise unter Verwendung des gleichen Katalysators in beiden Stufen durchzuführen.

Als ein Produkt der zweiten Stufe des Verfahrens erhält man Propylen. Unter bestimmten Umständen kann es wünschenswert sein, dieses Propylen gesondert unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zu 2-Buten und Äthylen zu disproportionieren. Das erhaltene 2-Buten bzw. das Äthylen können dann zur ersten bzw. zur zweiten Verfahrensstufe zurückgeführt werden.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

(a) Umsetzen von Trimethylcyclododeca-l -en
mit 2-Buten

Der Katalysator wird unter Verwendung von reinem »Ketjen CK 300«-Aluminiumoxyd hergestellt, das zuerst mit einer geeigneten Menge einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung mittels trockenen Imprägnierens behandelt wird. Nach Trocknen bei 120⁰C wird das Aluminiumoxyd auf gleiche Weise mit einer Rheniumheptoxydlösung imprägniert. Der Katalysator wird dann 3 Stunden bei 120° C getrocknet und 5 Stunden bei 500⁰C calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 14 Prozent Re₂O₇ und 1,3 Prozent Kaliumionen (Gewichtsprozent).

13 ml des eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,595 mm aufweisenden Katalysators werden dann in einen Mikro-Durchflußreaktor (mit einer Länge von 30 cm, einem Durchmesser von 1 cm), der ein zentral angeordnetes, mit einer Temperaturmeßeinrichtung versehenes Rohr mit einem Durchmesser von 0,5 cm enthält, überführt. Der Katalysator wird dann aktiviert, indem man einen trockenen Stickstoffstrom 3 Stunden bei 500⁰C durch den Katalysator leitet. Man verschließt den Reaktor dann und läßt ihn auf die für die anschließende Reaktion unter einem Stickstoffdruck von 5 bar erforderliche Temperatur abkühlen.

Ein Gemisch aus 1,5,9-, 2,5,9- und 1,6,9-Trimethylcyclododeca-1-en (das durch partielle Hydrierung eines Gemisches aus Trimethylcyclododeca-l.S.g-trien-Isomeren, die von der Firma Organische Chemikalien Service, Holland, erhältlich sind, über einem Palladium/ Kohlenstoff-Katalysator hergestellt worden ist) in Heptan und 2-Buten wird bei Temperaturen von 25 bis 75°C und einem Druck von 15 bar über den Katalysator geleitet. Das erhaltene Produkt wird gaschromatographisch analysiert und enthält ungefähr 90 Volumprozent einer Ci9-Dienfraktion, die vorwiegend aus dem erwünschten Trimethylhexadeca-2,14-dien-Produkt besteht. Die Ergebnisse aller vier Versuche dieser Art sind in der nachstehenden Tabelle I zusammeneefaßt.

Tabelle I Reaktionsteilnehmer Reaktionsbedingungen

TMCDE-

Umwandlungs-

grad.

TMCDE*)

Heptan

LHSV**)

2-Buten LHSV**)

Temp., "Ό Druck, bar %

Produkte, %

Ci9-Dienfraktion

niedrigersiedend

höhersiedend

2,2

2a

0,6
2,2

25
50
50
75

15
15
15
15

18 48 73 80 96,4
95,0
80,0
91,8

3,6
3,0
4,1
5,0

2,0

15,9

3,2

*) Trimethylcyclododeca-l-en. **) FKissigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit in Liter je Liter Katalysator je Std.

(b) umsetzen von Trimethyihexadeca-2,14-dien
mit Äthylen

Proben eines die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel l(a) und eine Teilchengröße von 0,053 bis 0,149 mm aufweisenden Katalysators werden durch 3stündiges, in einem Fließbett durchgeführtes Erhitzen bei 500⁰C in reinem Stickstoff aktiviert

Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter 100 ml fassender Autoklav wird mit 10 g.Katalysator und 10 ml der destillierten in Beispiel l(a) entweder in Heptan oder Dodecan als Lösungsmittel erhaltenen Qg-Dienfraktion beschickt Der Autoklav wird dann mit einem Äthylendruck beaufschlagt und der Inhalt des Autoklaven bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C 10 Stunden gerührt. Nach Abschluß der Reaktion werden die Produkte gaschromatographisch analysiert. Aus den Ergebnissen der drei in Tabelle Il wiedergegebenen Versuche ist ersichtlich, daß das als Produkt erwünschte Ci7-«,<u-DK-n, nämlich Trimethyltetradeca-l.lS-dien in einer Ausbeute von 40 bis 50 Prozent grhaiten worden ist

Die ebenfalls bei der Reaktion erhaltenen isomeren Ci7-Diene enthalten, wie aus der Untersuchung ihres kerns'-agnetischen Protonenresonanzspektrums geschlossen wird, die Gruppe

30

35

-C-CH = CH₂

und nicht die methylsubstituierte Vinylgruppe
-C = CH₂

CH₃
des erwünschten Produkts.

Tabelle II

Reaktions	C2H4-	Lösungsmittel	Reaktions	Reak	Ci9-Dien-	Produkte, %	isomere	niedriger	höher
komponenten	Druck,		bedingungen	tions-	Umwand-		C17-	siedend	siedend
C19-	bar		Temp.,	dauer	lungsgrad.	erwünsch	Dien
Dien,			0C	Std.	%	te Cn-	fraktion
ml				Dien-
				fraktion

40
40
40

Heptan 40 ml
Heptan 40 ml
Dodecan 75 ml

50
90
70

10
10
10

97 97 96 49,7
40,2
42,4

17,6
17,8
16,5

1,9
5,0
1,9

30,8
37,0
39.2

Vergleichsbeispiel

3 ml Trimethylcyclododeca-l-en in 45 ml Heptan werden in Gegenwart eines 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd und 0,65 Gewichtsprozent Kaliumionen auf einem Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator 16 Stunden bei 25°C und 40 bar in einem Rührautoklaven mit Äthylen umgesetzt.

In diesem Fall beträgt der Umwandlungsgrad von Trimethylcyclododeca-1-en nur 37 Prozent, und es werden nur 13 Prozent des erwünschten Trimethyltetradeca-l,13-diens erhalten. Außerdem werden 13 Prozent Dimethyltrideca-l,12-dien und 11 Prozent des in Beispiel l(b) beschriebenen isomeren Ci7-Diens gebildet,

Bei einem Kaliumionengehalt des verwendeten Katalysators von 0,98 Gewichtsprozent beträgt der Umwandlungsgrad bei 25°C nur 6 Prozent, während bei Verwendung dieses Katalysators bei 65° C wegen der als Nebenreaktionen auftretenden Isomerisierung und Disproportionierung ein komplexes Produktgemisch erhalten wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von acyclischen α,ω-Dienen der allgemeinen Formel I

■<

R
C=CH₂