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Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylcyclobutanon bzw. dessen
Alkyl- und Cycloalkylsubstitutionsprodukten In der Literatur wird die Herstellung
einiger Derivate des 2.2-Dimethylcyclobutanons durch Umsetzung von Dimethylketen
mit Verbindungen mit einer Kohlenstoffdoppelbindung, wie Vinyläthyläther oder Cyclopentadien,
beschrieben (H. S t a u -d i n g e r und P. J. M e
y e r in Helvetica Chimica Acta, Ild. 7, 1924, S. 19). Das
Gelingen der dort beschriebenen Reaktion hängt in hohem Maße von der Reaktionsfähigkeit
der olefinischen Doppelbindung der einen Reaktionskomponente ab. So gelingt es beispielsweise,
Cyclopentadien, das eine besonders reaktionsfähige Doppelbindung besitzt, mit Dimethylketen
in dem genannten Sinn umzusetzen, während das Styrol nicht mehr reagiert. weil die
Polymerisationsgeschwindigkeit sowohl des Ketens wie des Styrols im Vergleich zur
Additionsgeschwindigkeit zu groß ist (H. S t a u d i n g e
r und P. J. M e y e r . a. a. 0.). Der Nachteil dieses
bekannten Verfahrens. soweit es überhaupt durchführbar ist, liegt darin. daß man
das Dimethylketen vor der Reaktion jeweils frisch bereiten muß, weil es bereits
in der Kälte nach kurzer Zeit dimerisiert. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens
der Umsetzung von Dimethylketen mit Alkenen ist der. daß sich diese Methode nur
bei Verbindungen mit sehr reaktionsfähigen Doppelbindungen durchführen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2.2-Dimethylcyclobutanone in glatter
Reaktion und in befriedigender Ausbeute herstellen kann, indem man Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal
der Formel
mit geradkettigen oder verzweigten Alkenen oder Cycloalkenen. die mehr als eine
Kohlenstoffdoppelbindung enthalten können und die durch aromatische oder cycloaliphatische
Gruppen substituiert sein können, die ihrerseits durch Halogenatome, niedere Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituiert sein können, bei Temperaturen zwischen etwa
50 und 300'C.
vorzugsweise zwischen etwa 80 und 200'C, umsetzt.
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An Kohlenwasserstoffen, die eine oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen
enthalten und die verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangen können, seien beispielsweise
folgende genannt: Athylen und gasf`örmige oder flüssige a-Olefine. wie Propylen,
Buten-(1), Hexen-(1), Decen-(1); verzweigte a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Äthylbuten-(1);
Alkene mit innerer Doppelbindung, wie Buten-(2), Hexen-(3), 2-Methylbuten-(2), 2,3-Diäthylbuten-(2);
cyclische oder bicyclische Alkene, wie Cyclohexen oder Bicyclohexen', Verbindungen
mit semicyclischen Doppelbindungen, wie Methylencyclohexan; Alkene mit einem oder
zwei cyclischen Substituenten, wie Styrol. Stilben oder Cyclohexyläthylen, und schließlich
Alkene mit mehreren Doppelbindungen, wie Butadien-(1,3), Hexadien-(1,5), Cyclopentadien,
Cyclooctadien-(1,5) oder Cyclododecatrien-(1,5,9).
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Verfahrensgemäß erhältliche 2.2-Dimethyleyclobutanonverbindungen,
die durch Umsetzung des Dimethylmalonsäuredimethylketenacylals mit Alkegen oder
Cycloalkenen erhalten werden, wobei auch im Falle des Vorhandenseins mehrerer Kohlenstoffdoppelbindungen
im Alken bzw. Cycloalken nur eine Kohlenstoffdoppelbindung verfahrensgemäß reagiert,
entsprechen der allgemeinen Formel (1)
in welcher Ri, R2, 113, R4 Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen,
Cycloalkenylgruppen, Arylgruppen oder beispielsweise durch Halogenatome, niedere
Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten, wobei
Ri und % zusammen mit dem
Kohlenstoffatom C3 bzw. R2 und
R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom C4 einen Cycloalkanring, und R3 und R4 zusammen
mit den Kohlenstoffatomen Ch und C4 ein monocyclisches oder bicyclisches Alkan darstellen
können.
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Zur Herstellung der Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen
Formel (1) ist es zweckmäßig, die Alken- bzw. Cycloalkenkomponente im Uberschuß
einzusetzen, beispielsweise in einam überschuß bis zu 5 Moi Alken bzw'. Cycloalken
auf 1 Mol Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal, jedoch erfolgt die Umsetzung
auch beim Molverhältnis 1 - 1.
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Bei der Umsetzung mit Alkenen bzw. Cycloalkenen mit mehr als einer
Kohlenstoffdoppelbindung ist es jedoch auch möglich, mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung
verfahrensgemäß zur Reaktion zu bringen, d. h. mehr als 1 Mol Dimethylketen
an 1 Mol Alken bzw. Cycloalken anzulagern, wenn man pro Kohlenstoffdoppelbindung,
an die Anlagerung erfolgen soll, mindestens 1 Mol Dimethylketen,
d. h. 1/2 Mol Acylal, anwendet.
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Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln,
wie Äther, Benzol, Benzin, Toluol oder Cyclohexan, erfolgen. Die Reaktion kann sowohl
in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Man kann bei dem
Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der Komponente bei der Reaktionstemperatur entspricht.
Vorteilhafter ist es jedoch, die Umsetzung in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff
oder Kohlendioxyd, durchzuführen, wodurch der unerwünschte Sauerstoff dem Reaktionsraum
ferngehalten wird.
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Die Umsetzung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erzielung
höherer Raum-Zeit-Ausbeuten kann es jedoch vorteilhaft sein, die Umsetzung kontinuierlich
in einem Strömungsrohr oder in einer Umlaufapparatur durchzuführen. Die Reaktion
kann durch Zusatz alkalischer Katalysato_ ren, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd
oder tertiäre Amine, beschleunigt werden.
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Das verfahrensgemäß eingesetzte Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal
kann hergestellt werden, indem man Dimethylmalonsäure mit einem löberschuß an niederen
Fettsäureanhydriden bei Ternperaturen bis etwa 100'C umsetzt, die hierbei frei werdenden
Fettsäuren bei Temperaturen bis etwa 100'C vollständig abtrennt, die dann einsetzende
Kohlendioxydentwicklung bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa
70'C ablaufen läßt und nach beendeter Kohlendioxydentwicklung das gebildete
Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal isoliert. Das genannte Acylal zerfällt beim
Erwärmen in 2 Mol Dimethylketen und 1 Mol Kohlendioxyd. Die Menge an zugesetztem
Katalysator kann sich in weiten Grenzen bewegen. Beispielsweise können die basisehen
Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte Acylal,
zugesetzt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ei.-folgt zweckmäßig durch
Destillation.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen, die zum überwiegenden
Teil bisher nicht zugängliche, neue Verbindungen darstellen, sind infolge ihrer
Carbonylgruppe Reaktionen, wie Reduktion, oder Kondensationen zugänglich und gestatten
es beispielsweise, weitere Verbindungen mit einem Cyclobutanring aufzubauen. Die
Verbindungen stellen wertvolle Lösungsmittel und Geruchsstoffe dar. Ferner können
sie als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Textithilfsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln
verwendet werden.
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Beispiel
1
90 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Diniethylmalonsäure
werden mit
100 Volumteilen Benzol und
0, 1 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat
im Autoklav unter einem Athylendruck von 200 atü
7 Stunden bei 1300C erhitzt.
Die destillative Aufarbeitung ergibt 60Gewichtsteile 2,2-Dimethylcyclobutanon vom
Siedepunkt
105'C, was einer Ausbeute von 610/() der Theorie, bezogen auf
das eingesetzte Dimethylketen, entspricht. Der Schmelzpunkt des entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazons
beträgt 141
0 C.
| Analyse: C12H1404N,1. |
| Berechnet... C 51,8, H 5,3, N 19,9()fo; |
| gefunden ... C 51,8, H 5,2, N 19#9()/o. |
| Molekulargewicht: |
| Berechnet ... 278-, |
| gefunden ... 282. |
Beispiel 2 180Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden mit
400Gewichtsteilen Propylen und
0,5 Gewichtsteilen Calciumoxyd
5 Stunden
auf
150'C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung ergibt
170 Gewichtsteile
2,2,3-Trimethylcyclobutanon vom Siedepunkt 138'C, was einer Ausbeute von 76% der
Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht. Der Schmelzpunkt
des entsprechenden 2,4
- Dinitrophenylhydrazons beträgt 980c.
| Analyse: CI3H1604N4- |
| Berechnet ... C 53,5, H 5,5, N 19,2()/0; |
| gefunden ... C 53,6, H 5,9, N 19,1 ()(0. |
| Molekulargewicht: |
| Berechnet 292; |
| gefunden 288. |
Beispiel
3
90 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethy1malonsäure
werden mit
300 Volumteilen Isobutylen und
1 Gewichtsteile Natriumearbonat
unter einem Stickstoffdruck von
100 atü
8 Stunden auf 140'C erhitzt.
Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man
100 Gewichtsteile 2,2,3,3-Tetramethylcyclobutanon
vom Siedepunkt 153'C, was einer Ausbeute von 790/0 der Theorie, bezogen auf das
eingesetzte Dimethylketen, entspricht. Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons
beträgt
217 bis
218'C.
| Analyse: C9H170N3. |
| Berechnet ... C 59,1, H 9,3, N 22#9%; |
| gefunden ... C 58,9, H 9,5, N 23.0%. |
| Molekulargewicht: |
| Berechnet ... 183, |
| gefunden ... 179. |
Beispiel 4
180 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure und
680 Gewichtsteile Decen-(1) werden mit 2 Gewichtsteilen Kaliumearbonat 20
Stunden
auf
120'C erhitzt. Durch Destillation erhält man
280 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-octylcyclobutanon vom Siedepunkt 104'C/2
Torr, was einer Ausbeute von 67% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen,
entspricht.
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Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1780 cm-'.
Der Schmelzpunkt
des entsprechenden Semicarbazons beträgt 114 bis 115'C.
Beispiel
5
9 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden
mit 30 Gewichtsteilen Cyclohexen und 0,1 Gewichtsteil Kaliumcarbonat
versetzt. Unter einem Stickstoffdruck von 50 atü wird das Gemisch
10 Stunden auf 140'C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung ergibt
5 Gewichtsteile 8.8-Dimethylbicyclo-(4,2,0)-octanon-7 vom Siedepunkt 68'C
' i5 Torr. was einer Ausbeute von 320jo der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Dimethylketen, entspricht.
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Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1775 cm -1.
Der Schmelzpunkt
des entsprechenden Semicarbazons beträgt 216 bis 217'C (Zersetzung).
Beispiel 6
18GewichtsteiIe Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden
mit 30 Gewichtstellen 2-Methylbuten-(2) und 0,1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
unter 50 atü Stickstoff 5 Stunden auf 1500 C
erhitzt.
Das so erhaltene Rohprodukt wird dann zur Reinigung der Destillation unterworfen.
wobei das 2,2,3,3,4-Pentamethylcyclobutanon bei 171'C übergeht. Gewonnen werden
10 Gewichtsteile 2,2.3.3,4-Pentamethyleyclobutanon, was einer Ausbeute von
360io der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
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Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1775 cm-'. Der Schmelzpunkt
des entsprechenden Semicarbazons beträgt 185 bis 186#C (Zersetzung).
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Beispiel 7
45Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure
werden mit 200 Gewichtsteilen Styrol und 0,5 Gewichtsteilen Kaliumearbonat
4 Stunden auf 150'C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit
500 Volumteilen Methanol versetzt. Nachdem vom gebildeten Polystyrol abgesaugt
ist, werden der Methylalkohol und das nicht umgesetzte Styroi abdestilliert. Es
verbleibt ein kristalliner Rückstand, der nach Umkristallisieren aus Methanol -Wasser
45 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclobutanon mit einem Schmelzpunkt von
31'C
ergibt, was einer Ausbeute von 50% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Dimethylketen. entspricht.
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Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei
1780 cm-'. Der Schmelzpunkt
des entsprechenden Semicarbazons beträgt
189 bis
191'C.
| Analyse: C,3Hi70N3. |
| Berechnet ... C 67,5, H 7,4, N 18,2%; |
| gefunden ... C 67,2, H 7,3, N 18,4%. |
Beispiel
8
45Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden
mit
0,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat,
100 Volumteilen Benzol und
80 Gewichtsteilen Buten-(2)
6 Stunden auf 1501C erhitzt. Das so erhaltene
Rohprodukt wird dann zur Reinigung der Destillation unterworfen, wobei das 2,2,3,4-Tetramethylcyclobutanon
bei
151'C übergeht. Gewonnen werden
28 Gewichtsteile 2,2,3.4-Tetramethylcyclobulanon,
was einer Ausbeute von 43% der Theorie. bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen,
entspricht.
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Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt
186 bis 187'C. Beispiel 9
9 Gewichtsteile Dimethylketenacylal
der Dimethylmalonsäure werden mit 30 Gewichtsteilen Tetramethyläthylen
8 Stunden auf 170'C erhitzt. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann
zur Reinigung der Destillation unterworfen, wobei das Hexamethylcyclobutanon bei
186#C übergeht. Gewonnen werden 4 Gewichtsteile Hexamethylcyclobutanon, was einer
Ausbeute von 260110 der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
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.Beispiel 10
90 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der
Dimethylmalonsäure werden mit 100 Gewichtsteilen Toluol im Autoklav auf 140'C
erhitzt. Bei dieser Temperatur pumpt man innerhalb von 60 Minuten
150 Gewichtsteile Butadien ein und läßt das Gemisch noch 3 Stunden
bei 140'C reagieren. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann zur Reinigung der Destillation
unterworfen, wobei das 2.2-Dimethyl-3-vinylcyclobutanon bei 64'C/100Torr übergeht.
Gewonnen werden 70Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-vinyleyclobutanon, was einer Ausbeute
von 56% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
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Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt
188 bis 189'C.