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Verfahren zur Herstellung von acyclischen und bzw. oder cyclischen
Carbonsäureamiden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von acyclischen und bzw. oder cyclischen Carbonsäureamiden, wobei man ein l-Hydroxyalkylderivat
eines acylierten Amins der allgemeinen Formel
in welcher »Acyl« einen organischen Acylrest, R ein Wasserstoffatom, einen Acyl-
oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Nitro-, Carboxy- und bzw. oder Hydroxygruppen
substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, R' ein Wasserstoffatom oder
einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Nitro-, Carboxy-und bzw. oder Hydroxygruppen
substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest und X Chlor oder Brom, eine
Hydroxyl-, Äther- oder Estergruppe bedeutet, mit einem eine aliphatische CC-Doppelbindung
oder einem konjugierte CC-Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einer
Temperatur von -40 bis +180°C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und vorzugsweise
in Gegenwart saurer Katalysatoren, unter Ausschluß von Wasser umsetzt.
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Als organische Acylreste seien z. B. genannt: -CO-, R"' - OCO -,
(R")2N -CO--, R"-SO2--, R"-O-SO2-- oder (R")2N-SO2-Gruppen; als Reste X kommen außer
Chlor oder Brom oder einer Hydroxylgruppe Äther- oder Estergruppen, wie - OR", OCOR"
in Betracht.
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R" steht für Wasserstoff oder R"', wobei R"' einen gegebenenfalls
substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Heptyl-, Octadecyl-, Vinyl-,
Allyl-, Crotyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Carboxyphenyl-,
Hydroxyphenyl-, Cyclohexyl-, Naphthyl-, Cinnamylrest, bedeutet.
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Als Ausgangsverbindungen, welche eine aliphatische CC-Doppelbindung
oder einen konjugierte CC-Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest besitzen,
kommen besonders kationisch -polymerisierbare Mono- oder Polyolefine in Frage. Beispielsweise
seien- genannt: geradkettige oder verzweigte aliphatische Olefine mit 3 bis 18 C-Atomen,
wie Propen, Buten, Iso-, Diiso- oder Triisobuten, cycloaliphatische Vertreter, z.
B. Cyclohexen oder Vinylcyclohexan, aromatische substituierte Olefine wie Styrol,
kern-oder seitenkettenalkylierte bzw. -halogenierte Styrole, z. B. Methylstyrol,
Äthylstyrole, Vinylpyridin sowie Polyolefine, Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien,
Pentadien,
Cyclopentadien, Vinylcyclohexen oder Divinylbenzol. An Olefinen können im Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin alle diejenigen Verbindungen Verwendung
finden, die sich als Olefine im Sinne einer Dien-Synthese einsetzen lassen. Zusammenstellungen
geeigneter Substanzen finden sich beispielsweise in »Neuere Methoden der präparativen
organischen Chemie«, 1(1943), S. 251 bis 358 und in »Chemical Reviews«, Bd. 31 (1942),
5. 319 off. Von der Vielzahl der dort angeführten sowie außerdem in der Literatur
beschriebenen, als Diene reagierenden Verbindungen seien beispielsweise erwähnt:
Dien-Kohlenwasserstoffe mit einer 1,3-Dien-Struktur, sofern sie nicht bereits auf
Grund ihrer Polymerisationsfähigkeit mit kationischen Initiatoren weiter oben aufgeführt
sind, z. B. a-Phellandren, 1,1'-Bicyclohexenyl, -pentyl und -butenyl, 1-Isopropenyl-
und 1-Isobutenyl-cyclohexen, 1 ,2-Dimethylencycloalkane sowie ihre endosubstituierten
und/oder halogenierten Derivate.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können Diene, die konjugierte
Doppelbindungen enthalten, natürlich auch nach Art einer 1,4-Addition reagieren.
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Alle diese erfindungsgemäß zu verwendenden Olefine sollen zweckmäßig
Stabilisierungsmittel gegen eine radikalische Polymerisation, z. B. Hydrochinon,
Phenothiazin u. ä. enthalten.
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An Stelle der oben angeführten Ausgangskomponenten können auch basisch
substituierte Vertreter Verwendung finden, sofern sie in Form ihrer neutralen oder
sauren Salze eingesetzt werden.
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Die Umsetzung zwischen den 1-Hydroxyalkyl-acylaminen bzw. deren Estern
oder Äthern und den ungesättigten Verbindungen kann ohne weitere Zusätze erfolgen,
jedoch werden für die Umsetzung bevorzugt
Katalysatoren verwendet,
wie sie für Friedel-Craftssche Reaktionen bekannt sind.
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Im einzelnen seien genannt wasserfteieorganische und anorganische
Säuren, wie Schwefel-, Phosphor-, Perchlor-, Halogenwasserstoff-, Trichloressigsäure,
Fluor-, Chlor-, Methansulfonsäure oder - Toluolsulfonsäure, technische Sulfonsäuregemische
aliphatischer oder aromatischer Natur, z.-B.--sulfogruppensubstituierte langkettige
Paraffine, vorzugsweise, mit 10 bis 18 C-Atomen, sulfonierte Polymere auf der Basis
von gegebenenfalls mit Polyvinylverbindungen vernetztem Polystyrol oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten;
ferner als Lewis-Säuren reagierende wasserfreie Metall- oder Nichtmetallhalogenide,
wie Bortrifluorid und seine Addukte an Äther oder Essigsäure; Bortri-, Aluminium-,
Zink-, Zinn(IV)-, Eisën(lII)-, Antimon(V)-, Chrom(II)-chlorid, Phosphorhalegenide
oder Phosphoroxyhalogenide.
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Vorzugsweise werden Bortrifluorid und dessen Addukte, z. B. Atherate,
wegen der leichten Aufarbeitbarkeit der Reaktionsmischung verwendet.
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Die Mengenverhältnisse der einzusetzenden 1-Hydroxyalkyl-acylamine
bzw. deren Estern oder Äthern und den Olefinen können weitgehend variiert werden.
Wenn man auch im allgemeinen äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien zur Umsetzung
bringen wird, so kann es doch in Einzelfällen ratsam sein, eine der Komponenten
im Überschuß anzuwenden, sei es zum Zwecke einer mehrfachen Reaktion Falle - der
erfindungsgemäß zu verwendenden polyfunktionellen Verbindungen oder zur vollständigen
Umsetzung einer Komponente. Manchmal können durch Verwendung eines Überschusses
an Olefineinheiten auch Telomere erhalten werden. Die gegebenenfalls zu verwendenden
Katalysatoren kann man gleichfalls- in variierenden Mengen (bis zu 20 Molprozent,
bezogen auf die l7Hydroxyalkyl-acylaminverbindung) zugeben.
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Bei der Durchführung der verfahrensgemäßen Reaktion wird normalerweise
unter möglichst wasserfreien Bedingungen das 1-Hydroxyalkyl-acylamin bzw.
dessen
Ester odere Äther vorgelegt, wobei vorzugsweise unpolare Lösungsmittel wie aliphatische
Kohlènwasserstoffe, Äthylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan
zugesetzt werden können. Das Ausgangsmaterial kann auch in einer vorhergehenden
Operation direkt - - in wasserfreier Form, gegebenenfalls - in Gegenwart eines der
später einzusetzenden Katalysatoren, hergestellt worden sein.
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Nachdem eventuell ein Katalysator zugegeben worden ist, wird das Olefin
hinzugefügt, wobei im Falle niedrigsiedender Olefine auch unter Druck, volzugsweise
dem Eigendruck des Olefins gearbeitet werden kann. Anschließend führt man die Umsetzung
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur zu Ende.
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Die Reaktionstemperatur bewegt sich erfindungsgemäß im allgemeinen
zwischen -40 und +180°C, wobei die Reaktivität der einzelnen Komponenten von wesentlichem
Einfluß ist. Andererseits kann die Reihenfolge der Zugabe auch variiert werden,
indem man -beispielsweise die Ausgangsmaterialien zum Katalysator tropft oder im
Falle weniger reaktionsfähiger Verbindungen den Katalysator zu der Reaktionsmischung
fügt. Dagegen soll ein vorheriger direkter Kontakt zwischen Olefin und saurem Katalysator
vermieden werden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter
Weise, indem die Verfahrensprodukte nach Auswaschen oder Abfiltrieren des Katalysators
durch Destillation oder Kristallisation isoliert werden.
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Je nach der Art der eingesetzten Ausgangskomponenten werden bei der
verfahrensgemäßen Reaktion Ädditions- oder Kondensationsprodukte erhalten.
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Als Primärschritt erfolgt in allen Fällen eine Addition zu der Verbindung
(1), oft erfolgt jedoch eine Abspaltung von HX unter Bildung der substituierten
Olefine (11). Andererseits kann diese Folgereaktion auch mit entfernter stehenden
Wasserstoffatomen oder leicht abspaltbaren Gruppen, z. B. dem Benzylrest, im Sinne
der allgemeinen Gleichungen (2) bis (5) erfolgen:
In vorgenannten Gleichungen haben Acyl,-R, R', R", R"' und X die weiter oben angegebene
Bedeutung.
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Zur Herstellung der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren dienenden 1-Hydroxyalkyl-acylaminderivate sind verschiedene Verfahren
bekannt. So können Alkoxyacetamide unter Einwirkung von Brom und Alkalialkoholaten
in die entsprechenden Alkoxymethyl-carbaminsäureester übergeführt werden. Nach einem
anderen Verfahren ist es möglich, Alkoxymethyl-carbaminsäureester durch Umsetzung
von Alkoxyessigsäureazid mit absolutem Alkohol herzustellen. Die entsprechenden
Hydroxymethylderivate kann man aus wäßriger Formaldehydlösung und den Carbaminsäureestern
in Gegenwart von Bariumhydroxyd erhalten.
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Weiterhin ist es möglich, Oxymethylcarbaminsäureester mit Hilfe von
Alkoholen in saurem Medium ebenfalls in die Alkoxyverbindungen zu überführen.
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Nach einem weiteren ähnlichen Verfahren wird Phenylharnstoff mit Formaldehyd
zu dem entsprechenden N - Phenyl - N' - oxymethylderivat umgesetzt; dieses liefert
durch Reaktion mit Alkoholen in saurer Lösung N-Phenyl-N'-alkoxymethylharnstoffe.
Ferner reagieren N-alkylierte Carbonsäureamide mit Formaldehyd unter Bildung der
entsprechenden N-Hydroxymethylverbindungen, die sich mit Phosphorpentachlorid in
N-Alkyl-N-chlormethylcarbonsäureamide überführen lassen.
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Ein bevorzugt angewandtes Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-halogenmethyl-acylaminoverbindungen
ist in dem nicht zum Stande der Technik gehörenden deutschen Patent 1 153 756 beschrieben.
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Es besteht in der Umsetzung von 1,3,5-Trialkylhexahydro-s-triazinen
mit beispielsweise Carbonsäurehalogeniden bzw. Halogenkohlensäureestern, die zu
N-Alkyl-N-halogenmethyl- carbonsäureamiden bzw.
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N - Alkyl - N - halogenmethyl - carbaminsäureestern Weiterhin können
die im allgemeinen nicht isolierbaren Anlagerungsprodukte von Carbonsäurehalogeniden
und Chlorameisensäureestern an Schiffsche Basen direkt als Ausgangsmaterialien für
das erfin-
dungsgemäße Verfahren verwendet werden. N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäureäthylester
läßt sich beispielsweise in einfacher Weise dadurch gewinnen, daß man in eine gekühlte
Lösung von Chlorameisensäureäthylester in einem indifferenten Lösungsmittel 1,3'5-Trimethyl-hexahydrotriazin
eintropft und das Reaktionsgemisch anschließend in bekannter Weise, z. B. destillativ
aufarbeitet.
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Andere Verbindungen der allgemeinen Formel
werden erhalten, wenn man auf N-Alkyl-N-(1-halogenalkyl)-carbaminsäureester oder
-carbonamide Alkalialkoholate einwirken läßt; dabei entstehen die entsprechenden
gegebenenfalls gemischten oc-Alkoxyalkylcarbaminsäureester bzw. -carbonamide. N-Alkyl-N-(1-alkoxymethyl)-carbaminsäureäthylester
können ferner durch Umsetzung von N-Alkyl-N-chlormethyl carbaminsäurechloriden,
die z. B. nach den Angaben des oben zitierten~ deutschen Patents 1 153 756 zugänglich
sind, mit 2 Mol Alkalialkoholat gewonnen werden. Die Darstellung von N-Alkyl-N-acyloxymethyl-carbonsäureamiden
gelingt ferner durch Reaktion der entsprechenden 1,3,5-Trialkylhexahydros-triazine
mit Carbonsäureanhydriden. Weiterhin erhält man N - Alkyl - N - o; - acyloxyalkyl
- carbaminsäureester bzw. -carbonamide durch Umsetzung von N-Alkyl-N-oc-halogenalkyl-carbaminsäureestern
bzw.
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-carbonamiden mit Alkalisalzen von Carbonsäuren beispielsweise in
Aceton. -In folgender Tabelle sind eine Anzahl von Verbindungen aufgeführt, die
in der oben beschriebenen Weise dargestellt und als Ausgangsmaterialien für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.
| Druck |
| Konstitution | Hergestellt aus Kp. 0C in | Torr |
| CH3 O |
| Cl- CH2 - N - C -0- CHa 1,3,3-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
und 70 bis 72 12 |
| Chlorameisensäuremethylester |
| CH3 O |
| I II |
| Cl- CH2 - N - C -0- C2H5 1,3,5-Triinethyl-hexahydro-s-triazin
und 74 bis 76 11 |
| Chlorameisensäureäthylester |
| CH3 O |
| Cl- CH2 - N - C - -OC6H5 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
und 154 12 |
| Chlorameisensäurephenylester |
| CH3 O |
| Cl- CH - N - C - 0 - CH2-C6H5 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
und 121 bis 122 0,35 |
| Chlorameisensäurebenzylester |
| isoC4H9 |
| 0 |
| Cl- QH2 - N - C -0- CH3 1,3,5-Triisobutyl-hexahydro-s-trlazin
und ' 98 13 |
| Chlorameisensäuremethylester |
| CH=CH2 |
| CH2 0 |
| Cl - CH2 - N - C - 0- CH3- 1,3,5-Triallyl-hexahydro-s-triazin
und 91 bis 92 13 |
| Chlorameisensäuremethylester |
| CH3 O |
| Cl - CH2 - N - C - CH2 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
87 bis 89 12 |
| und Acetylchlorid |
| CH3 O CH3 |
| Cl- CH2 - N - C - C = CH2 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
67 bis 68 0,1 |
| und Methacrylsäurechlorid |
| CH3 O |
| Cl- CH2 - N - C - CHCl2 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
122 bis 131 17 |
| und Dichloracetylchlorid |
| O CH3 O |
| II - 1 II |
| CH3 - C -0- CH2 - N - C - CH8 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
116 bis 117 13 |
| und Essigsäureanhydrid |
| CH3 O |
| l II |
| H5C -0- CH2 - N - C -0- C2H5 N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäure-
77 bis 78 13 |
| äthylester und Natriumäthylat |
| CH3 O |
| I II |
| H5C2 -0- CH2 - N- C -0- C2115 N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäure-
77 bis 78 13 |
| chlorid und Natriumäthyiat |
| O CH3 O chlorid und Natn.umäthyla - |
| II l 11 |
| CH3-C-0-H2-N - C-0-C2H5 N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäure-
105 bis 107 13 |
| chlorid und Kaliumacetat - |
| 0 |
| II |
| H3C -0- CH2 - NH - C - 0 - C2H5 Carbaminsäureäthylester, Formaldehyd
97 bis 100- 15 |
| und Methanol |
(Fortsetzung)
| Druck |
| Konstitution Hergestellt aus Kp. 0C in | Torr |
| 0 |
| II - |
| H5C2 - 0- CH2 - NH - C -0- C2H5 Carbaminsäureäthylester, Formaldehyd
106 bis 108 15 |
| und Äthanol |
| 0 |
| H3C - 0-CH2- NH-C-NH-C6H5 Phenylharnstoff, Formaldehyd 131
- |
| und Methanol |
| (CH3C0H2)2N - CO OCH3 N,N-Bis-chlormethylcarbaminsäure- 83
bis 85 11 |
| chlorid und 3 Mol Methylat |
Darüber hinaus können auch Verbindungen eingesetzt werden, die mehrere derartige
Gruppen im Molekül enthalten, wie sie z. B. durch Verwendung mehrwertiger Alkohole
oder Carbonsäuren bei der Herstellung der Halogenmethyl-carbonsäureester, Alkoxymethyl-
oder Acyloxymethyl-acylamine erhalten werden. Weiterhin seien Bis-chlormethyl-carbaminsäurechlorid
und seine Umsetzungsprodukte mit 1 bis 3 Mol Alkoholat angeführt. Schließlich können
auch die Abkömmlinge von N-(1-Hydroxyalkyl)-derivaten cyclischer Säureimide, z.
B. die N-Chlormethyl- und N-Alkoxymethylderivate von Succin- oder Phthalimid als
Ausgangsmaterial Verwendung finden.
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Die nach den obengenannten Verfahren herstellbaren Verbindungen sollen
im Sinne der vorliegenden Erfindung möglichst in wasserfreier Form zur Umsetzung
gebracht werden. Gegebenenfalls kann man sie - besonders bei weniger stabilen Komponenten
-in statu nascendi direkt nach ihrer Herstellung weiter umsetzen. So werden die
1-Hydroxyalkyl-acylamine am besten in Form ihrer Äther oder Ester bzw. in Gegenwart
von Alkoholen oder Carbonsäuren zur Reaktion gebracht, um Störungen durch eventuell
bei der Umsetzung abgespaltenes Wasser von vornherein auszuschalten.
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Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Additions- bzw. Kondensationsprodukte
können auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppen als Zwischenprodukte, insbesondere
zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln bzw. Pflanzenschutzmitteln dienen,
indem man sie z. B. hydriert oder verseift.
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Darüber hinaus besitzen die Verbindungen selbst fungizide Eigenschaften.
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An Hand der nachfolgenden Beispiele sei die Erfindung näher erläutert.
Die angegebenen Teile bedeuten, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 60 Teilen N-Chlormethyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester
in 150 Teilen absolutem Benzol werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 60"C
im Verlaufe von 2 Stunden 45 Teile Styrol getropft, wobei sich Chlorwasserstoff
entwickelt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden auf 60"C
und erhitzt es dann 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten der Mischung werden
nicht umgesetzter Chlormethylcarbaminsäureester sowie noch vorhandener Chlorwasserstoff
durch Waschen mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung entfernt. Man destilliert das
Lösungsmittel ab und erhält 85 Teile Rohprodukt, das
bei der Destillation im Vakuum
62 Teile 3-(N-Methyl-N-carbäthoxy-amino)-1-phenyl-1-propen (I) vom Kp. 141 bis 148"C/0,15
bis 0,3 Torr bzw. 130 bis 132" C/0,12 Torr und dem Brechungsindex n200 =1,5372 sowie
8 Teile 3-Methyl-6 -phenyl-L- oxotetrahydro-1,3-oxazin (II) vom Kp. 160 bis 176"C/0,3
bis 0,4Torr und dem F. 83°C (aus Cyclohexan) liefert.
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Analyse für Cl3Hl7NO2 (Molgewicht 219,3): (I) Berechnet . . .- C 71,20/o,
H 7,80/0, N 6,40/o; gefunden ... C 71,00/o, H 8,00/0, N 6,40/o.
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Für CllH13N02 (Molgewicht 191,2): (II) Berechnet . .. C 69,10/,, H
6,90/,, N 7,3 o/o; gefunden ... C69,2°/o, H6,9°/o, N 7,4 Vo Beispiel 2 Eine Mischung
aus 107 Teilen N-Chlormethyl-N-methyl-carbaminsäurebenzylester, 100 Teilen absolutem
Benzol und 5 Teilen Bortrifluoridätherat wird bei 60"C innerhalb von 2 Stunden mit
60 Teilen Styrol versetzt. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 2
Stunden auf 60"C und dann 10 Stunden unter Rückfluß, wobei sich nur geringe Mengen
HCl entwickeln. Nach Abkühlung der Mischung und Auswaschen des Katalysators werden
bei der Destillation der organischen Flüssigkeit 45 Teile Benzylchlorid und 78 Teile
des rohen 3-Methyl-6-phenyl-2-oxo-tetrahydro-1,3-oxazins erhalten, das unter einem
Druck von 0,3 Torr bei 175 bis 177°C übergeht und einen Brechungsindex n2D = 1,5605
besitzt. Das Produkt erstarrt nach kurzem Stehen kristallin.
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Beispiel 3 In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden
75 Teile N-Methyl-N- chlormethyl-carbaminsäureäthylester mit 75 Teilen o;-Methylstyrol
in 100Teilen Benzol kondensiert. Bei der anschließenden Destillation des Rohproduktes
(115 Teile) erhält man 85 Teile des rohen 4-(N-Methyl-N-carbäthoxy-amino)-2-phenyl-1-butens,
das bei einer Redestillation unter einem Druck von 0,08 Torr bei 133 bis i40°C übergeht
und einen Brechungsindex n2D = 1,5288 besitzt.
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Analyse für Cl4HlgNO2 (Molgewicht 233,3): Berechnet ... C 72,0%, H
8,2 0/o, N 6,0%; gefunden ... C71,90/0, H8,30/0, N6,50/0.
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Daneben erhält man 25 Teile 1,5-Bis-(N-methyl-N-carbäthoxy-amino)-3-phenyl-2-penten
vom Kp. 162 bis 173"C/0,06 Torr; n200 = 1,5180.
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Analyse für C19H28N204 (Molgewicht 348,44): Berechnet .. . H 8,1 o/o,
C 65,8 O/o, N 8,0o/o; gefunden ... H 8,2 o/o, C 65,9 0/o, N 8,1V0.
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Beispiel 4 Man versetzt 75 Teile N-Chlormethyl-methyl-carbaminsäureäthylester
- gelöst in 150 Teilen Äthylenchlorid - mit 10 Teilen Bortrifluoridätherat und preßt
auf diese Mischung im Autoklav 65 Volumteile Isobuten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
4 Stunden auf 80°C und dann noch 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Ausschütteln
des sauren Katalysators und der wasserlöslichen Anteile der Mischung hinterbleiben
46 Teile Rohprodukt, das bei einer zweimaligen Destillation 30 Teile 1-(N-Methyl-N
- carbäthoxy - amino) 3 methyl - buten - (2) (I) vom Kp. 100 bis 101°C/15 Torr und
7 Teile 3,6,6-Trimethyl-2-oxo-tetrahydro-1,3-oxazin (II) vom Kp. 106 bis 115°C/16
Torr und dem F. 650 C (aus Cyclohexan) liefert.
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Analyse für C9H17NO2 (Molgewicht 171,2): (I) Berechnet ... N 8,2%;
gefunden ... N 8,0 0/o Brechungsindex n2D = 1,4500.
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Für C7H13NO2 (Molgewicht 143,2): (II) Berechnet ... C 58,7%, H 9,2%,
N 9,8%; gefunden ... C 58,1°/o, H 9,20/0, N 9,7%.
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Daneben erhält man 7 Teile 1,5-Bis-(N-methyl-N - carbäthoxy - amino)
-3 - methylen - pentan vom Kp. 135°C/0,09 Torr; n2D = 1,4653.
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Analyse für CllH26N204: Berechnet ... C 57,4%, H 8,9% N 10,3%; gefunden
... C 58,0 0/o, H 9,2 °/on N 10,3 0/o Beispiel 5 Unter analogen Reaktionsbedingungen
wie im Beispiel 4 werden 70 Teile N-Chlormethyl-N-methylcarbaminsäuremethylester
- gelöst in 100 Teilen Äthylenchlorid - in Gegenwart von 10 Teilen Bortriiluoridätherat
mit 25 Teilen Propen kondensiert und hierbei 11 Teile 1-(N-Methyl-N-carbomethoxyamino)-buten-(2)
vom Kp. 115 bis 118°C/22 Torr und dem Brechungsindex n2D0 = 1,4500 sowie 3,5 Teile
3,6- Dimethyl - 2 - oxo - tetrahydro -1,3- oxazin vom Kp. 134 bis 155°C/16 Torr
(F. 45 bis 46°C nach Umkristallisieren aus Cyclohexan) erhalten.
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Beispiel 6 In ein Gemisch aus 46 Teilen N-Chlormethyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester
und 5 Teilen Bortrifluoridätherat in 150 Teilen Äthylenchlorid werden bei 600 C
im Verlaufe von 2 Stunden 25 Teile mit 1% tert.-Butylbrenzkatechin stabilisierten
Isoprens eingetropft. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden
auf 80°C; es entwickeln sich beträchtliche Mengen Chlorwasserstoff. Nach dem Erkalten
der Mischung erhält man durch Auswaschen und Abdestillieren des Lösungsmittels 34
Teile Rohprodukt, aus dem bei der anschließenden fraktionierten Destillation 13
Teile 5-(N-Methyl-N-carbäthoxy-amino)-3-methyl-penta-1,3-dien vom Kp. 120 bis 121°C/15
Torr und dem Brechungsindex n2D0
= 1,4775 gewonnen werden. Die Verbindung ist gegenüber
Sauerstoff sehr empfindlich und polymerisiert unter dem Einfluß des letzteren leicht.
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Beispiel 7 138 Teile N - Chlormethyl - methyl - N - carbaminsäureäthylester
- gelöst in 250 Teilen Äthylenchlorid - werden mit 25 Teilen Bortrifluoridätherat
versetzt. Anschließend tropft man in diese Mischung bei 60°C 90 Teile Cyclohexen
ein, erhitzt sie dann noch 15 Stunden unter Rückfluß, wäscht nach dem Erkalten den
sauren Katalysator mit Wasser aus und engt die organische Flüssigkeit durch Erhitzen
im Vakuum bis 80°C unter einem Druck von 12 Torr ein. Hierbei werden als Rückstand
108 Teile des kristallinen 1-Oxa-3-aza-3-methyl-2-oxo-bicyclo-(4,4,0)-decans erhalten,
das bei 106 bis 125°C/0,12 Torr siedet und nach Umkristallisation aus Cyclohexan
bei 85°C schmilzt.
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Analyse für CDHl5NO2 (Molgewicht 169,2): Berechnet C 63,90/o, H 8,90/o,
N 8,30/o, O 18,9%; gefunden C 64,0%, H 9,1%, N 8,30/o, 0 19,2 0/o.
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In analoger Weise kann an Stelle des Carbaminsäureäthylesters der
entsprechende Methylester eingesetzt werden. Durch Verseifen des in der oben beschriebenen
Weise erhaltenen cyclischen Urethans mit überschüssiger wäßrig alkoholischer Kalilauge
im Autoklav bei 200°C erhält man das 2-Methylaminomethylcyclohexanol vom F. 80°C
(aus Cyclohexan).
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Beispiel 8 Durch Umsetzung äquimolekularer Mengen N-Chlormethyl-N-isobutyl-carbaminsäureester
in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden 53 Teile des bei 126 bis 158°C/0,1
bis 0,2 Torr siedenden 1 -Oxa-3 -aza-3-isobutyl-2-oxo-bicyclo-(4,4,0)-decans erhalten,
das nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 76 bis 77°C schmilzt.
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Analyse für Cl2H2lNO2 (Molgewicht 211,3): Berechnet C 68,2°/o, H 10,00/o,
N 6,60/o, O 15,2%; gefunden C 67,70/o, H 10,00/o, N 6,7%, O 15,6 V0.
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Beispiel 9 In eine Lösung von 88 Teilen N-Acetoxymethyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester
in 150 Teilen Äthylenchlorid werden bei 60°C zunächst 10 Teile Bortrifluoridätherat
und dann 60 Teile Styrol eingetropft.
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Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60°C und
8 Stunden unter Rückfluß, wäscht nach dem Erkalten den sauren Katalysator mit Wasser
aus und destilliert das erhaltene Rohprodukt (108 Teile), wobei 80 Teile einer bei
0,08 Torr in einem Intervall von 117 bis 215°C siedenden Fraktion vom Brechungsindex
nd20 = 1,5410 neben 21 Teilen Rückstand erhalten werden. Durch fraktionierte Redestillation
des Destillats erhält man 37 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 3-(N-Methyl-N-carbäthoxy-amino)-1-phenyl-1-propens
und 30 Teile einer höhersiedenden (Kp. 150 bis 205°C/0,15 Torr) Fraktion vom Brechungsindex
nt0 = 1,5460, die auf Grund des UR-Spektrums aus einem Gemisch von Telomeren des
Styrols sowie dem cyclischen Kondensationsprodukt besteht.
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Beispiel 10 Zu einer Lösung von 81 Teilen N-Äthoxymethyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester
in 100 Teilen Benzol werden zunächst bei 60"C 15 Teile Bortrifluoridätherat und
anschließend 60 Teile Styrol getropft.
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Man erhitzt die Mischung 4 Stunden auf 60"C und dann noch 10 Stunden
unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen und Ausschütteln des Reaktionsgemisches mit Wasser
werden bei der folgenden Destillation zunächst 90 Teile einer bei 120 bis 1530C/0,08
Torr und 14 Teile einer bei 153 bis 195°C/0,09 Torr siedenden Fraktion erhalten,
die bei Redestillation 65 Teile der Fraktion 1 vom Kp. 119 bis 124°C/0,15 Torr und
dem Brechungsindex nD20 = 1,5058 sowie 25 Teile einer höhersiedenden Fraktion II
vom Kp. 168 bis 173° C/0,07 Torr und dem Brechungsindex nD20 = 1,5360 ergeben.
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Analyse für 3-(N-Methyl-N-carbäthoxy-amino)-1-phenyl-1-äthoxy-propyn
C15H23NO3 (Molgewicht 265,3): Berechnet: C 68,00/o, H 8,80/o, N 5,30/o, 0 18,1%;
gefunden für Fraktion I: C 68,5%, H 8,6%, N 5,9%, O 17,5%; Fraktion II: C 70,4%,
H8,20/0, N6,10/0, 015,90/o.
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Beispiel 11
In eine auf 0°C abgekühlte Lösung von 94 Teilen Chlorameisensäuremethylester in
200 Volumteilen Chloroform werden 119 Teile Benzaldehydmethylimid, gelöst in 150
Volumteilen Chloroform, unter Rühren und weiterer Kühlung der Mischung in der Weise
eingetragen, daß die Reaktionstemperatur 0°C nicht übersteigt. Anschließend rührt
man das Reaktionsgemisch 11/2 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt es dann mit
40 Volumteilen Bortrifluoridätherat Nach Überführung der Mischung in einen Autoklav
werden 130 Volumteile Isobuten eingepumpt. Innerhalb von 3 Stunden erhitzt man den
Ansatz bis auf 90"C und beläßt ihn weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, die organische Schicht
mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen, anschließend
über Calciumchlorid getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand
einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 117 g einer kristallin erstarrenden
Masse. Bei einer erneuten Destillation
wird die Fraktion vom Kp. 120 bis 150°C/0,31
Torr gesondert aufgefangen und das kristalline Destillat zweimal aus Waschbenzin
umkristallisiert. Es werden 70 Teile farbloser Kristalle vom F. 96 bis 97,5°C erhalten.
Das IR-Spektrum und die Werte der Elementaranalyse entsprechen dem cyclischen 3,6,6-Trimethyl-4-phenyl-2-oxo-tetrahydro-1,3-oxazin.
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Analyse: Berechnet . . . C 71,2%, H 7,80/0, N 6)4°/o; gefunden ...
C 70,7 °/0, H 7,80/0, N 6,60/0.
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Durch Abdampfen der Mutterlauge aus dem Filtrat der ersten Umkristallisation
wird ein öliger Rückstand erhalten, der bei erneuter Vakuumdestillation 5 Teile
einer flüssigen Substanz vom Kp. 90 bis 122°C/0,2 Torr liefert, die auf Grund des
IR-Spektrums das offene Urethan darstellt.
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Beispiel 12 61 Teile N-Methyl-N-chlormethyl-acetamid gelöst in 200
Teilen Äthylenchlorid ~ werden zunächst mit 10 Teilen Bortrifluoridätherat und dann
bei 60"C mit 60 Teilen Styrol versetzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt.
Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 80"C und 10 Stunden
unter Rückfluß, wäscht nach dem Erkalten den sauren Katalysator aus und destilliert
das Produkt. Hierbei werden 36 Teile 3-(N-Methyl-N-acetylamino)-1 -phenyl-1-propen
vom Kp. 135°C/0,08 Torr und dem Brechungsindex nD20 = 1,5662 erhalten.
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Analyse für C12H15NO (Molgewicht 189,3): Berechnet . . . C 76,1 %,
H 8,0%, N7,40/0, 08,50/o; gefunden . . . C 75,7 Vo, H 8,1 Vo, N 7,6 %, 0 8,9 oto.
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An Stelle des Bortrifluoridätherats können mit Erfolg auch 15 Teile
konzentrierte Schwefelsäure oder 20 Teile Aluminiumchlorid als Katalysator Verwendung
finden.
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Beispiel 13 Setzt man an Stelle von N-Chlormethyl-N-methylacetamid
80 Teile N-Acetoxymethyl-N-methyl-acetamid unter den im Beispiel 12 beschriebenen
Reaktionsbedingungen mit Styrol um, so werden unter Abspaltung von Essigsäure 37
Teile des dort beschriebenen 3-(N-Methyl-N-acetylamino)-1-phenylpropens-(1) erhalten.
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Beispiel 14 Man versetzt eine Lösung von 68 Teilen N-Methoxymethyl-carbaminsäureäthylester
in 150 Teilen absolutem Benzol bei 70°C mit 15 Teilen Bortriffuoridätherat und tropft
dann bei der gleichen Temperatur 40 Teile Isopren zu der Mischung, die danach noch
4 Stunden auf 70°C und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen
der Mischung wird sie bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und dann destilliert.
Man erhält 53 Teile einer unter einem Druck von 18 Torr zwischen 123 und 180°C siedenden
Fraktion vom Brechungsindex n2D = 1,4735, die bei der Redestillation 30 Teile 4-Methyl-1-carbäthoxy-1,2,3,6-tetrahydropyridin
vom Kp. 123 bis 125° C/18 Torr sowie 20 Teile einer bei 152 bis 155°C/ 18 Torr siedenden
Fraktion vom Brechungsindex nD20 = 1,4740 und der folgenden analytischen Zusammensetzung
liefert: C 61,7 0/o, H 9,3 0/o, N 7,0 0/o, 0 22,2 0/o; berechnet für 5 - (N - Carbäthoxy
- amino) - 2 - methyl - 1 - methoxypenten
-(2) C10H19NO3 (Molgewicht
201,3): C 59,8 %, H 9,5%, N 7,0%, O 23,9%.
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Beispiel 15 In eine Mischung aus 67 Teilen N-Methoxymethylcarbaminsäureäthylester
und 150 Teilen absolutem Benzol werden bei 60°C 10 Teile Bortrifiuoridätherat und
60 Teile Styrol eingetropft. Nach 4stündigem Erhitzen auf 60°C und 10stündigem Kochen
unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben,
mit Wasser ausgeschüttelt und aufgearbeitet. Es hinterbleiben nach Einengen der
Mischung 119 Teile Rohprodukt.
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Davon werden 50 Teile zweimal fraktioniert destilliert und hierbei
10 Teile der Fraktion I vom Kp. 130 bis 137° C/0,08 Torr und dem Berechungsindex
nD20 =1,5220 und 30 Teile einer bei 190 bis 191° C/0,1 Torr siedenden Fraktion II
vom Brechungsindex n200 = 1,5342 erhalten.
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Analyse: Gefunden für Fraktion I: C 66,8%, H 7,7%, N 6,6%; Fraktion
II: C 71,4%, H 7,9%, O 16,1%, N 5,2%; Berechnet: für 3-(N-Carbäthoxy-amino)-1-phenyl-1-methoxypropan
Cl3Hl9NO3 (Molgewicht 237,3): C 65,8%, H 8,1%, N 5,9%, O 20,3%.
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Durch Verseifen der FraktionI mit wäßrig-alkoholischer Kalilauge
erhält man das 1-Methoxy-3-amino-1-phenyl-propan vom Kp. 125°C/18 Torr und dem Brechungsindex
nD20 = 115187.
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Analyse für C10H15NO (Molgewicht 165,2): Berechnet . . . C 72,7 %,
H 9,2 %, N 8,5 Vo, 0 9,7 %; gefunden . C 72,5 0/o, H 9,2 oIo, N 8,7%, 0 9,8 Vo.
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Aus der Fraktion II wird durch Behandlung mit wäßrig-alkoholischer
Kalilauge ein höhersiedendes, telomeres Alnidgemisch vom Siedeintervall 185 bis
220° C/0,1 Torr und dem Brechungsindex nD20 = 1,5375 erhalten.
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Beispiel 16 Eine Lösung von 82 Teilen N,N-Bis-(methoxymethyl)-carbaminsäuremethylester
in 150 Teilen Äthylenchlorid wird zunächst mit 15 Teilen Bortrifluoridätherat und
dann innerhalb von .2 Stunden mit 104 Teilen Styrol versetzt. Nach 4stündigem Erhitzen
des Reaktionsgemisches auf 600 C und 10stündigem Kochen am Rückfluß wäscht man die
Mischung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und destilliert sie anschließend.
Es werden 110 Teile (I) vom Kp. 150 bis 218°C/0,2 Torr, Brechungsindex n2D0 = 1,5430,
sowie 49 Teile (II) eines nicht destillierbaren Restes erhalten, der das gleiche
UR-Spektrum besitzt. Durch Redestillation der destillierbaren Fraktion 1 erhält
man 94 Teile einer bei 182 bis 198°C/0,1 Torr siedenden Fraktion folgender Zusammensetzung:
C 72,2%, H 7,7%, N 4,6%, O 15,9 Vo; berechnet für N,N-Bis-(3-methoxy-3phenylpropyl)-carbaminsäuremethylester,
C22H29NO4 (Molgewicht 371,47): C 71,2V0, H 7,9 0/o, N 3,8 0/o, O 7,2%.
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40 Teile des Destillates werden im Autoklav bei 230°C mit überschüssiger
wäßriger Kalilauge verseift
und hierbei 5 Teile 3-Aniino-1-methoxy-1-phenylpropan
vom Kp. 126 bis 132°C/17 Torr sowie das bei 160 bis 166°C/0,07 Torr siedende rohe
N,N-Bis-(3-methoxy-3-phenyl-propyl)-amin vom Brechungsindex nD20 = 1,5448 erhalten.
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Analyse für CaoHa7NOa (Molgewicht 313,4): Berechnet . . . C 76,7 0/o,
H 8,7 Vo, N 4,5 Vo, 0 10,2 Vo; gefunden . . . C 78,6 Vo, H 8,6 0/o, N 4,7 0/o,0
8,5 Vo Beispiel 17 Man löst 36 Teile N-Phenyl-N'-methoxymethylharnstoff in 100 ml
absolutem Benzol, versetzt diese Lösung zunächst mit 30 Teilen Styrol und tropft
dann bei 40°C 10 Teile Bortrifluoridätherat ein. Nach kurzer Zeit geht der Harnstoffmethyloläther
in Lösung.
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Man erhitzt die Mischung innerhalb von 6 Stunden bis zum Sieden und
kocht sie danach 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird der Katalysator mit
Wasser ausgewaschen und das erhaltene Kondensat durch Erhitzen unter einem Druck
von 12 Torr eingeengt, wobei 50 Teile einer viskosen, nicht kristallisierenden Masse
erhalten werden. Die Verbindung besitzt auf Grund des UR-Spektrums die Struktur
eines 1,6-Diphenyl-trimethylharnstoffs.
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Beispiel 18 Eine Mischung aus 67 Teilen N-Methoxymethylcarbaminsäureäthylester,
100 Teile absolutem Benzol und 10 Teilen Bortrifluoridätherat wird im Autoklav mit
65 Teilen Isobutylen versetzt. Anschließend erhitzt man sie 2 Stunden auf 60°C und
weitere 4 Stunden auf 80°C. Nach dem Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser
werden 21 Teile 4-(N-Carbäthoxy-amino)-2-methyl-2-methoxy-butan vom Kp. 129 bis
135°C/15 Torr und dem Brechungsindex nD20 = 1,4550 erhalten.
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Analyse für C9Hl9NO3 (Molgewicht 189,3): Berechnet C 57,1 %, H 10,1
%, N 7,4 %, O 25,4 %; gefunden C 57,5%, H 9,70/o, N 8,00/o, 0 24,40/o.
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Im weiteren Verlauf der Destillation fallen 22 Teile einer höhersiedenden
Fraktion (Kp. 124 bis 185° C/ 0,1 Torr, Brechungsindex n2D0 = 1,4662) an, die aus
telomeren Umsetzungsprodukten besteht.
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Beispiel 19 Zu 71 Teilen 1,1-Diphenyläthylen werden unter Rühren
und Überleiten von Stickstoff.bei 0 0C innerhalb 3 Stunden 61 Teile N-Chlormethyl-N-methylcarbaminsäureester
getropft. Bei der Reaktion entwickelt sich Chlorwasserstoff. Man läßt die Mischung
weitere 4 Stunden bei 80°C nachreagieren und destilliert sie dann. Das entstandene
3-(N-Methyl-N-carbäthoxy-amino)-1,1-diphenyl-propen-(1) vom Kp. 177 bis 179° C/0,15
Torr wird in einer Menge von 87 Teilen erhalten.
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Beispiel 20 In eine Lösung von 53 Teilen N-Hydroxymethylphthalimid
in 100 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure werden unter Kühlung bei 20°C 35
Teile Styrol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird sich anschließend 48 Stunden
selbst überlassen und dann auf 1000 Teile Eis-Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag
wird abfiltriert und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Anschließend
wird mit Alkohol nachgewaschen und das
als hellgelbes Pulver anfallende
N-(3-Phenyl-propen-2) phthalimid im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Berechnet ... N 5,32%; gefunden . . N 5,31 Vo Beispiel 21 195,5 Teile
N-Chlormethyl-phthalimid, gelöst in 900 Volumteilen trockenem Äthylenchlorid, werden
mit 15 Volumteilen Bortrifiuoridätherat versetzt. Anschließend werden 120 Teile
Styrol bei 40"C eingetropft und das Reaktionsgemisch nachfolgend 2 Stunden auf 60°C
und 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während des Rückflußsiedens entsteht Chlorwasserstoff,
der mittels eines trockenen Stickstoffstromes aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben
wird.
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Nach dem Erkalten wird noch vorhandener Chlorwasserstoff durch Waschen
mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser entfernt. Die Lösung wird über Natriumsulfat
getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. N-(3-Phenyl-propen-2)-phthalimid
hinterbleibt als hellgelbes Pulver, dessen IR-Spektrum mit dem des im Beispiel 20
beschriebenen Produktes identisch ist.
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Beispiel 22 67 Teile N-Chlormethyl-pyrrolidon (dargestellt nach Archiv
der Pharmazie, Bd. 294 [1961], S. 344 bis 348) werden in 400 Volumteilen absolutem
Benzol aufgenommen und mit 10 Volumteilen Bortrifluoridätherat versetzt. Nach dem
Erwärmen auf 40"C werden 78 Teile Styrol eingetropft und das Reaktionsgemisch nachfolgend
1 Stunde auf 60"C und 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während des Rückflußsiedens
entweicht Salzsäure, die mittels eines trockenen Stickstoffstromes aus dem Reaktionsgefäß
ausgetrieben wird. Nach dem Erkalten wird die benzolische Lösung vom harzartigen
Rückstand abdekantiert.
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Der Rückstand wird mit wenig siedendem Benzol ausgezogen, und die
benzolischen Lösungen werden vereinigt. Zur Entfernung restlicher Salzsäure wird
mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel anschließend
über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels wird der Rückstand
im Hochvakuum destilliert. Eine Redestillation bei Kp.0, 1-0,15 148 bis 151°C liefert
31 Teile N-(3-Phenyl-propen-2)-pyrrolidon. Das IR-Spektrum entspricht der angegebenen
Struktur.
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Analyse für Cl3Hl5OlNl (201,26): Berechnet C 77,58 Vo, H 7,51 von
O 7,950/0, N 6,95 Vo; gefunden C 77,60 0/o, H 7,64 Vo, 08,00 Vo, N 7,33 Vo
Beispiel
23 Zu 42 Teilen N-Chlormethyl-N-methyl-carbamidsäureisopropylester in 30 Volumteilen
absoluten Benzols werden bei 60°C 26 Teile Styrol zugetropft und das Gemisch 6 Stunden
auf 100°C erhitzt. Nach Auswaschen mit Wasser wird das Produkt destilliert und liefert
43 Teile 1-(N-Methyl-N-carbisopropexyamino)-3-phenyl-3-chlorpropan bei Kp. 142°
C/0,15 Torr; n200 = 1,5100.
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Analyse für Cl4H20NO2Cl: Berechnet ... C62,4°/o, H 7,5 Vo, N 5,20/,;
gefunden ... C 63,0 0/o, H 7,6 wo, N 5,3 0/o.
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Bei Durchführung der Addition in Gegenwart höherer Katalysatormengen
erfolgt in steigendem Ausmaß Abspaltung von HCl zum 1-(N-Methyl-N-carbisopropoxy-amino)-3-phenyl-propen-(2).