DE2326836C3 - Verfahren zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion - Google Patents
Verfahren zur Durchführung der Diels-Alder-ReaktionInfo
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Description
R1
R3 R4
C=C-C=C
15
worin Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe
oder eine Oxycarbonylgruppe bedeuten, mit einem Olefin mit einer aktivierten Doppelbindung
entsprechend der folgenden Strukturformel
R8 R9
R/"> f^ ρ
7 <-—*- Kio
worin R7, R8, R9 und Rt0 gleich oder unterschiedlich
sind und R7 eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylkylgruppe, eine Alkoxygruppe
oder eine carbonylhaltige Gruppe und R8, R9 und
R10 ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe
oder eine carbonylhaltige Gruppe bedeuten, unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktions-Produktes,
durch 1,4-Addition des Olefins an dem konjugierten Diolefin, dadurch gekennzeichnet,
daß das konjugierte Diolefin oder das Olefin anteilsweise durch mindestens zwei Einlasse in den rohrförmigen Reaktor zugeführt
wird, wobei derjenige Reaktionsteilnehmer, der relativ reaktiver ist, und zur Bildung von Polymeren
oder Nebenprodukten neigt, unterteilt zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyclopentadien mit Butadien
zu Vinylnorbornen und Tetrahydroinden umgesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion durch Umsetzung
eines konjugierten Diolefins entsprechend der folgenden Strukturformel
Ri R3 R4 f
C=C-C=C
/ \
/ \
55
worin Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aikoxygruppe, eine Acylgruppe öder
eine Oxycarbonylgruppe bedeuten, mit einem Olefin R7 C = C- R,,,
worin R7, R8, R9 und R10 gleich oder unterschiedlich
sind und R7 eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe,
eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine carbonylhaltige Gruppe und R8, R9 und R10 ein
Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe
oder eine carbonylhaltige Gruppe bedeuten, unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsproduktes durch
1,4-Addition des Olefins an dem konjugierten Diolefin.
Die Diels-Alder-Reaktion ist durch eine 1,4-Addition
eines Olefins mit aktivierter Doppelbindung, das nachfolgend kurz als »Olefin« bezeichnet wird, an ein
konjugiertes Diolefin gekennzeichnet. Vorzugsweise wird diese Reaktion bei relativ hohen Temperaturen,
beispielsweise bei einer Temperatur von 200" C oder höher durchgeführt, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten
zu erhalten. Wenn jedoch die Reaktion bei diesen höheren Temperaturen ausgeführt
wird, besteht eine Neigung zur Polymerisation des Diolefins oder des Olefins und außerdem kann eine
große Vielzahl von Nebenprodukten aufgrund der Bildung von anderen Produkten als den gewünschten
Produkten bei der Diels-Alder-Reaktion gebildet werden. Dadurch ist die Diels-Alder-Reaktion bei
höheren Temperaluren insofern unvorteilhaft, als dabei die Kosten der Rohmaterialien erhöht werden
und Vorrichtungen von großem Ausmaß zur Reinigung des gewünschten Produktes benötigt werden.
Es ist ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt bei der Diels-Alder-Reaktion
bekannt, bei welchem beispielsweise ein PoIymerisationshemmstoff zu dem Reaktionssystem der
Diels-Alder-Reaktion zugeführt wird. Es ist auch bekannt, daß die gewünschte Diels-Alder-Reaktion unter
Anwendung bestimmter Arten von Katalysatoren begünstigt werden kann. Jedoch waren diese bekannten
Arbeitsweisen hinsichtlich der dabei erziclbaren Ausbeuten und Produktqualitäten noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion,
bei welchem die Ausbildung derartiger Nebenprodukte verhindert wird und dadurch die
Ausbeute an dem gewünschten Diels-Alder-Reaktionsprodukt
erhöht wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der vorstehend
angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das konjugierte Diolefin oder das Olefin an-
!eilsweise durch mindestens zwei Einlasse in den rohrförmigen
Reaktor zugeführt wird, wobei derjenige Reaktionsteilnehmer, der relativ reaktiver ist, und zur
Bildung von Polymeren oder Nebenprodukten neigt, unterteilt zugeführt wird.
Es war völlig überraschend, daß es möglich ist, durch die anteilsweise Einführung von konjugiertem
Diolefin oder Olefin in den Reaktor nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Diels-Alder-Reaktion
zu steuern.
3 4
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ansatz- Alder-Rcaktionssystem eingeführt werden, in Abweise
zuzuführenden Reaktionsteilnehmcr können hängigkeit von der relativen Reaktivität der bei der
aus dem konjugierten Diolefin oder dem Olefin allein Umsetzung eingesetzten Reaktionsteilnehmcr, dem
oder aus einem Gemisch des konjugierten Diolefins Molarverhällnis des zu dem Olefin zuzuführenden
und dem Olefin bestehen. 5 konjugierten Diolefins, der Reaktionslemperatur und
In dem konjugierten Diolefin der vorstehend ange- dergleichen bestimmt. Beispielsweise werden bei der
gebenen allgemeinen Formel können die Reste R1, P2, Herstellung von Vinylnorbornen und Tetrahydro-
Rj. R4. R5 und R6 beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, inden bei der Diels-Alder-Reaktion unter Verwcn-
n-Propyl-, lsopropyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, dung von Cyclopentadien als konjugiertes Diolefin
Heptyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxy-, io und Butadien als Olefin allgemein als Hauptneben-
Äthoxy-, oder eine Acetylgruppe bedeuten, wobei produkte Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und PoIy-
diese Reste keine Reaktion mit einem Polymeri- mere gebildet. Wenn eine überschüssige Menge an
sationsinhibitor eingehen. Butadien bei dieser Reaktion zugeführt wird, nimmt
Die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können gleich üblicherweise die Menge der Nebenprodukte Vinyl-
oder unterschiedlich sein und sämtliche Paare der- 15 cyclohexen und Cyclooctadien, welche Diniere von
selben können miteinander unter Bildung von Ringen Butadien sind, drastisch zu. Wenn jedoch eine überverbunden
sein. Zu derartigen Diolefinen gehören schüssige Meuge an Butadien in zwei oder mehr Anbeispieisweise
1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, teile unterteilt wird und durch zwei oder mehr Ein-2,4-Hexadien,
2,3-Dimethylbutadien, 1-Phenylbuta- lasse in die Reaktionszone geführt wird, wird die gedien
sowie cyclische Diolefine wie Cyclopentadien 20 bildete Menge des gewünschten Vinylnorbornens
und Methylcyclopentadien. und Tetrahydroindens um 5 bis 20% erhöht und wei-
Bei den zur Anwendung beim erfindungsgemäßen terhin wird die Menge an Nebenprodukt Vinylcyclo-
Verfahren geeigneten Olefinen der vorstehenden For- hexen und Cyclooctadien um 20 bis 30% gesenkt, ver-
mel ist R7 eine zur Aktivierung der Doppelbindung glichen mit den erhaltenen Mengen, wenn die ge-
des Olefins geeignete Gruppe, beispielsweise eine 25 samte überschüssige Menge des Butadiens auf einmal
doppelbindungshaltige Gruppe oder eine sauerstoff- eingeführt wird.
haltige Gruppe; spezifische Beispiele für den Rest R7 Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
sind eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxy-, Äth-
Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxy-, Äth-
oxy-, Propoxy-, Aldehyd-, Acyl- oder eine Oxycarbo- 30 Beispiel 1
nyilgruppe und spezifische Beispiele für die Reste R8, R9, Eine Diels-Alder-Reaktion wurde unter Anwcn- und R10 sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder dung von Dicyclopentadien und Butadien als Reak-Butylgruppe oder die vorstehend für R 7 angegebenen tionsteilnehmern und einem rohrförmigen Reaktor Alkenyl-, Aryl-, Alkoxygruppen und carbonylhaltigen von 0,32 1 (Innendurchmesser 0,6 cm) mit zwei ZuGruppen. Selbstverständlich können auch die Reste 35 fuhreinlässen für die Reaktionsteilnehmer, der nach-R7., R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sein. Bei- folgend einfach als Reaktor bezeichnet wird, durchspiele für geeignete Olefine sind 1,3-Butadien, Styrol, geführt. Der Reaktor war auf eine Temperatur von Vinylacetat, Crotonaldehyd, Methylvinyläther, Me- 210 C erhitzt und der Reaktionsdruck wurde auf thylvinylketon, Vinylnaphthalin und weiterhin auch 60 kg/cm2 überdruck eingestellt. Butadien, Dicyclocyclische Olefine wie Cyclopentadien, Dicyclopenta- 40 pentadien und N-Nitrosodiphenylamin als Polymeridien und Vinylcyclohexen. sationshemmstoff, wobei nachfolgend der gleiche
nyilgruppe und spezifische Beispiele für die Reste R8, R9, Eine Diels-Alder-Reaktion wurde unter Anwcn- und R10 sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder dung von Dicyclopentadien und Butadien als Reak-Butylgruppe oder die vorstehend für R 7 angegebenen tionsteilnehmern und einem rohrförmigen Reaktor Alkenyl-, Aryl-, Alkoxygruppen und carbonylhaltigen von 0,32 1 (Innendurchmesser 0,6 cm) mit zwei ZuGruppen. Selbstverständlich können auch die Reste 35 fuhreinlässen für die Reaktionsteilnehmer, der nach-R7., R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sein. Bei- folgend einfach als Reaktor bezeichnet wird, durchspiele für geeignete Olefine sind 1,3-Butadien, Styrol, geführt. Der Reaktor war auf eine Temperatur von Vinylacetat, Crotonaldehyd, Methylvinyläther, Me- 210 C erhitzt und der Reaktionsdruck wurde auf thylvinylketon, Vinylnaphthalin und weiterhin auch 60 kg/cm2 überdruck eingestellt. Butadien, Dicyclocyclische Olefine wie Cyclopentadien, Dicyclopenta- 40 pentadien und N-Nitrosodiphenylamin als Polymeridien und Vinylcyclohexen. sationshemmstoff, wobei nachfolgend der gleiche
Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann im all- Hemmstoff eingesetzt wurde, wurden aus dem ersten
gemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, Einlaß in einer Menge von 723 g/Std., 1245 g/Std.
wie n-Heptan und Benzol, durchgeführt werden, je- bzw. 2 g/Std. eingeführt. Zusätzliche Butadien und
doch brauchen diese Lösungsmittel nicht notwendiger- 45 Polymerisationshemmstoff wurden in einer Menge
weise eingesetzt werden. von 723 g/Std. bzw. 0,7 g/Std. aus dem zweiten Einlaß
Die bei der Diels-Alder-Reaktion gemäß der Er- eingeführt, der bei 1I4 der Gesamtlänge des Reaktors
findung angewandte Reaktionstemperatur liegt vor- vom ersten Einlaß lag, wobei die Gesamtlänge des
zugsweise im Bereich von - 10 bis 250"C oder höher, Reaktors mit 1) angegeben ist. Die unter diesen
was von der Reaktionsfähigkeit der speziell einzubrin- 50 Reajctionsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukte
genden Reaktionsteilnehmer abhängig ist, wobei je- bestanden aus 680 g/Std. Vinylnorbornen, 270 g/Std.
doch die Reaktionspartner als solche beim erfindungs- Vinylcyclohexen, 17 g/Std. Cyclooctadien, 283 g/Sld.
gemäßen Verfahren nicht kritisch ist. Tetrahydroinden und 419 g/Std. hochsiedender Ver-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vor- bindungen. Die Erhöhung der Ausbeute an Vinyl-
teilhaft in solchen Reaktionssystemen, bei welchen 55 norbornen im Vergleich zu den Ergebnissen beim fol-
eine Anzahl von Nebenreaktionen bei höheren Tempe- genden Vergleichsbeispie'1 betrug 18%.
raturen stattfinden kann und die Geschwindigkeit der Veruleichsbeispiel 1
Nebenreaktionen hoch ist.
Nebenreaktionen hoch ist.
Wenn auch Polymerisationshemmstoffe bisweilen Die Reaktionsteilnehmer wurden in den gleichen
bei spezifischen Diels-Alder-Reaktionen zur Hern- 60 Reaktor wie in Beispiel 1 lediglich aus dem ersten
mung der abnormalen Polymerisationsreaktion auf- Einlaß eingeführt. Die Ziifuhrgeschwindigkeiten der
grund von Nebenreaktionen verwendet werden kön- Reaktionsteilnehmer betrugen 1447 g/Std. Butadien,
nen, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auf 1245 g/Std. Dicyclopentadien und 2,7 g/Std. Polymeri-
die vorstehenden Diels-Alder-Reaktionen unabhängig sationshemmsioff. Das dabei erhaltene Reaktions-
von der Anwesenheit oder der Abwesenheit derartiger 65 produkt bestand aus 578 g/Std. Vinylnorbornen, 272 g/
Polymerisationshemmstoffe angewandt werden. Std. Vinylcyclohexen, 17 g/Std. Cyclooctadien, 197 g/
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Std. Tetrahydroinden und 290 g/Sld. hochsiedender
Reaktionsteilnehmer, die anteilweise in das Diels- Verbindungen.
Ein rohrföimiger Reaktor (Innendurchmesser
0,(i cm) mit fünf Zufuhreinlässen für die Reaktionsleilnehmcr
und einem Volumcninhull von 0,28 I wurde bei einer Temperatur von 210"C gehalten. Die Zufuhreinlässe
waren in der Weise angebracht, daß, wenn die Gesamtlänge des Reaktors zu 1 genommen wird,
der erste Einlaß am Beginn lag und die zweiten bis fünften Einlasse bei '/io<2"7io<4/io und 5H/,0 der Gesamtlänge
des Reaktors vom ersten Einlaß lagen. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor durch
den ersten Einlaß in einer Menge von 289 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadicn, und 1,5 g/Std.
Polymerisationshemmstoff und durch jeden der weiteren Einlasse (zweiter bis fünfter Einlaß) in einer
Menge von 289 g/Std. Butadien und 0,3 g/Std. des PolymerisalionshcmmstofTes eingeführt. Die Gesamtmenge
des eingebrachten Butadiens betrug 1445 g/Sld. Das bei der unter einem Druck von 60 kg/cm2 überdruck
durchgeführten Reaktion erhaltene Reaktionsprodukl bestand aus 707 g/Std. Vinylnorborneri, 258 g/
Std. Vinylcyclohexen, 16/Std. Cyclooctadien, 371 g/ Std. Tetrahydroinden und 479 g/Std. hochsiedender
Verbindungen. Im Vergleich zu den Ergebnissen des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2 betrug die Ausbeute
an Vinylnorbornen 8%, während die Abnahme der Ausbeule an Vinylcyclohexen und Cyclooctadien
jeweils etwa 20% betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktionsteilnchmcr wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 lediglich aus dem ersten Einlaß
geführt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer betrugen 1445 g/Std, Butadien.
1245 g/Std. Dicyclopentadien und 2,7 g/Std. des Polymerisationshemmstoffes.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 2100C unter einem Druck von
60 kg/cm2 ausgeführt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 653 g/Std. Vinylnorbornen,
314 g/Std. Vinylcyclohexen, 20 g/Std. Cyclooctadien, 260 g/Std. Tetrahydroinden und 400 g/Std. hochsiedender
Verbindungen.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein rohrförmiger Reaktor (Innendurchmesser 0,6 an) mit
fünf Zufuhreinlässen für die Rcaktionsleilnchmci und
einem Volumeninhall von 0,22 I bei einer Temperatur von 210" C gehalten. Die Zufuhreinlässc waren in der
Weise angebracht, daß, wenn die Gesamtlänge des Reaktors zu 1 genommen wird, der erste Einlaß am
ίο Beginn lag und die zweiten bis fünften Einlasse bei
13Ao. 3Ao. 7io und 73/,o der Gesamtlänge des Reaktors
lagen. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor durch den ersten Einlaß in einer Menge von
298 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopenladien und 1,5 g/Std. Polymerisationshemmstoff und durch jeden
weiteren Einlaß (zweiter bis fünfter Einlaß) in einer Menge von 289 g/Std. Butadien und 0,3 g/Std. Polymerisationshemmstoff
eingeführt. Die Gesamtmenge des eingebrachten Butadiens betrug 1445 g/Std. Das
bei der unter einem Druck von 60 kg/cm2 durchgeführten
Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 646 g/Std. Vinylnorbornen, 210 g/Std. Vinylcyclohexen,
13 g/Std. Cyclooctadien, 247 g/Std. Tetrahydroinden
und 335 g/Std. hochsiedender Verbindüngen. Im Vergleich zu den Werten des nachfolgenden
Vergleichsbeispiels 3 betrug die Erhöhung der Ausbeute an Vinylnorbornen 6%, während die Abnahme
der Ausbeute an Vinylcyclohexen und Cyclooctadien jeweils 28% betrug.
Vergleichbeispiel 3
Die Reaktionsteilnehmer wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 3 lediglich aus dem ersten Einlaß
eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeiten der Re-
aktionsteilnehmer betrugen 1445 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadien und 2,7 g/Std. Polymerisationshemmstoff.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 21O0C unter einem Druck von 60 kg/cm2
ausgeführt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 610 g/Std. Vinylnorbornen, 289 g/Std.
Vinylcyclohexen, 18 g/Std. Cyclooctadien, 220 g/Std.
Tetrahydroinden und 328 g/Std. hochsiedender Verbindungen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Durchrührung einer Diels-Alder-Reaktion
durch Umsetzung eines konju- S gierten Diolefins, entsprechend der folgenden Strukturformel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732326836 DE2326836C3 (de) | 1973-05-25 | Verfahren zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732326836 DE2326836C3 (de) | 1973-05-25 | Verfahren zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2326836A1 DE2326836A1 (de) | 1974-12-12 |
| DE2326836B2 DE2326836B2 (de) | 1977-02-10 |
| DE2326836C3 true DE2326836C3 (de) | 1977-09-29 |
Family
ID=
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