DE1238908B - Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8, 2, 1, 1, 0, 0)-tetradecadien-(5, 11) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8, 2, 1, 1, 0, 0)-tetradecadien-(5, 11)Info
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07 c
C07C 13/62;
Deutsche Kl.: 12 ο - 25
Nummer: 1 238 908
Aktenzeichen: S97142IVb/12o
Anmeldetag: 17. Mai 1965
Auslegetag: 20. April 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8,2,l,l4>7,02-9,03-8)-tetradeca-
Die Herstellung von Pentacyclo-(8,2,1,14-7,02-9,03·8)-tetradecadien-(5,ll)
durch Dimerisierung von Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5)
ist bekannt. B i r d et al, Tetrahedron Letters, Nr. 11, S. 373 (1961), beschreiben z. B. die Herstellung dieser
pentacyclischen Verbindung und verwandter Verbindungen durch Dimerisierungsverfahren in Gegenwart
bestimmter Metallcarbonyle, ζ. B. von Eisencarbonylen. Jedoch werden niedrige Ausbeuten an pentacyclischen
Verbindungen erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8,2,1,14-7,02·9,
03<8)-tetradecadien-(5,ll), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) in Gegenwart eines Tetrakis-itrihydrocarbylphosphifJ-nickeliO)-katalysators
der allgemeinen Formel
[(RO)3P]4 - Ni(O)
[(RO)2 — P — O — R' — OP(OR)2I2Ni(O)
Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8,2,1,14.7,02'e,03.8)-tetradecadien-(5,11)
Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Lawrence George Cannell,
Albany, Calif. (V. St. A.)
Lawrence George Cannell,
Albany, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 18. Mai 1964 (368 344)
dimerisiert, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder den Phenylrest [vgl. S. 13] und R' einen entsprechenden
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren haben sich Nickelkatalysatoren erwiesen,
in denen sich das Nickel in der Oxydationsstufe O befindet und durch Komplexbildung mit
tertiären Phosphitliganden stabilisiert wird. Die Phosphitliganden scheinen fähig zu sein, ein Elektronenpaar
an das Metall zu liefern und mit diesem eine koordinative Bindung auszubilden und gleichzeitig
Elektronen aus dem Metall aufzunehmen, wodurch sie dem entstandenen Komplex Stabilität verleihen.
Eine Klasse dieser Verbindungen wird durch die Formel
[P(OR),]4Ni(O)
dargestellt, in der die Reste R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeuten; beispielsweise sind Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, sec.Butyl-,
tert.Amyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Decyl-,
Benzyl- und /3-Phenyläthylgruppen; Cycloalkylgruppen
sind Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 1,2,4-Trimethylcyclohexylgruppen; an Stelle der Phenylgruppen
können Tolyl-, Xylyl-, p-Äthylphenyl- und
m-tert.Butylphenylgruppen stehen.
Die andere Klasse geeigneter Katalysatoren wird durch die Formel
[(RO)2P — O — R' — O — P(OR)2]2Ni(O)
dargestellt, in der R die vorstehend festgelegte Bedeutung hat und R' einem von R abgeleiteten zweiwertigen
Rest entspricht. Obwohl hier nur zwei Liganden mit jedem Nickelatom verbunden sind, ist
jeder Ligand zweizählig, da jeder Ligand zwei Phosphiteinheiten enthält. Es sind deshalb vier Phosphiteinheiten
mit jeder Nickeleinheit verbunden. Solche Katalysatoren werden unter der allgemeinen Bezeichnung
»Tetrakis - (trihydrocarbylphosphit) - nikkel(O)« zusammengefaßt. Im allgemeinen jedoch werden
Tetrakis-(trihydrocarbylphosphit)-nickel(O)-Katalysatoren,
die nur einzählige Liganden enthalten, bevorzugt.
Beispiele für Tetrakis-(trihydrocarbylphosphit)-nikkel(O)-Katalysatoren
sind
Tetrakis-(tributylphosphit)-nickel(O),
Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel(O),
Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel(O),
Tetrakis-[tri(p-tolyl)-phosphit]-nickel(O),
Tetrakis-(diphenylbenzylphosphit)-nickel(O),
Bis-(tritolylphosphit)-bis-(trihexylphosphit)-nickel(O),
Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel(O),
Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel(O),
Tetrakis-[tri(p-tolyl)-phosphit]-nickel(O),
Tetrakis-(diphenylbenzylphosphit)-nickel(O),
Bis-(tritolylphosphit)-bis-(trihexylphosphit)-nickel(O),
709 550/372
Tetrakis-(amyldibutylphosphit)-nickel(O),
Bis-(tetraphenyl-äthylendiphosphit)-nickel(O),
Bis-(tetramethyl-trimethylendiphosphit)-
nickel(O),
Bis-(tetraäthyltetramethylendiphosphit)-
Bis-(tetraäthyltetramethylendiphosphit)-
nickel(O) u. ä.
Im allgemeinen werden Tetrakis-(trialkylphosphit)-nickel(O)-Katalysatoren
bevorzugt, und besonders nützlich als Katalysator ist Tetrakis-[tri-(2-äthylhexy])-phosphit]-nickel(O).
Die Nickelkomplex-Katalysatoren werden in üblicher Weise, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift
3102 899, hergestellt. Obwohl die Nickelkatalysatoren vorzugsweise als vorgebildete Materialien verwendet
werden, können die Katalysatoren auch in situ durch Umsetzung einer Nickel(I)- oder Nickel(II)-verbindung
mit einem geeigneten Reduktionsmittel in Gegenwart des gewünschten Trihydrocarbylphosphits
hergestellt werden.
Im allgemeinen wird Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) aus Cyclopentadien und Acetylen gemäß dem in der
USA.-Patentschrift 2 875 256 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der Nickelkomplex wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen verwendet.
Geeignete Mengen des Nickelkatalysators betragen etwa 0,0001 bis etwa 5 Molprozent, bezogen auf die
Menge des Bicycloheptadiens, doch werden Katalysatormengen von etwa 0,001 bis 1 Molprozent, auf die
gleiche Basis bezogen, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Geeignet sind Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig
und gegenüber dem bicyclischen Reaktionspartner sowie dem daraus hergestellten Produkt inert sind.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und Äther, insbesondere cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran
und Dioxan. Im Gegensatz zu den bisher benutzten Metallkomplexen sind die erfindungsgemäßen
Tetrakis - (trihydrocarbylphosphit) - nickel(O)-Katalysatoren in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionspartner
löslich, und es ist an und für sich kein eigenes Lösungsmittel erforderlich. Gemäß der bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine ins Gewicht fallenden Mengen an
Lösungsmittel mitverwendet.
Obwohl die Dimerisierung gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführt wird, indem der bicyclische
Reaktionspartner mit dem Katalysator durch einen auf der Reaktionstemperatur gehaltenen röhrenförmigen
Reaktor geleitet wird, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Reaktion absatzweise in
einem Autoklav oder einem ähnlichen Reaktor durchgeführt wird. Der Reaktor wird mit dem Reaktionspartner und dem Katalysator beschickt und das
Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und gewöhnlich bei erhöhtem Druck gehalten. Für das Dimerisierungsverfahren
geeignete Reaktionstemperaturen schwanken zwischen etwa 80 und 200°C, doch
wird der Temperaturbereich zwischen etwa 110 und 1850C bevorzugt. Geeignete Reaktionsdrücke schwanken
zwischen etwa 1 und 100 atm. Besonders vorteilhaft sind die Drücke, die beim Erhitzen des Reaktionsgemisches
auf die Reaktionstemperatur in einem geschlossenen Reaktionsgefäß von selbst erzeugt werden
und die etwa 2 bis 20 atm betragen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen
ίο sind für eine Reihe von Anwendungen geeignet. Die
äthylenischen Bindungen wirken als reaktive Stellen bei Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktionen,
oder sie werden hydriert oder zu Alkoholen hydroxyliert. Ferner werden sie als nützliche Dienophile
für Umsetzungen mit Dienen verwendet, oder sie werden epoxydiert. Die Verbindungen sind außerdem
als spezifische Lösungsmittel geeignet.
Die Dimerisierungsprodukte sind besonders geeignet als energiereiche Kraftstoffe, ihre Verbrennungswärme
beträgt in der Regel 11 000 cal/ml, und die Isomerengemische weisen Schmelzpunkte auf, die bei
etwa — 1000C liegen. Gewünschtenfalls werden sie
mit den handelsüblichen Kraftstoffen vermischt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Ein mit einem Rührer versehener 1-1-Autoklav wird
mit 706 g (7,7 Mol) Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5), das 0,3 g 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel
enthält, und 6,25 g (0,004 Mol) Tetrakis - [tri - (2 - äthylhexyl) - phosphit] - nickel(O) beschickt.
Das Reaktionsgemisch wird 31I2 Stunden bei
einer Temperatur von 165 bis 178° C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Destillation von 681 g
Produktgemisch ergibt 543 g Pentacyclo-(8,2,1,14·7, 02>9,03>8)-tetradecadien-(5,ll), 19,6 g zurückgewonnene
Beschickung und 118 g Bodenfraktion. Die Umwandet) lung des Bicycloheptadiens beträgt 98% und erfolgt
mit einer Selektivität von 82% für das dimere Produkt. Das erhaltene Pentacyclotetradecadien hat einen
Siedepunkt von 131,5 bis 133,50C bei 20 mm und einen Brechungsindex rfS = 1,5412 bis 1,5428.
Das Massenspektrum ergibt für das dimere Produkt ein Molekulargewicht von 184.
Das Massenspektrum ergibt für das dimere Produkt ein Molekulargewicht von 184.
Gewichtsprozent C .
Gewichtsprozent H .
Bromzahl,
Äquivalente/100 g.
Gewichtsprozent H .
Bromzahl,
Äquivalente/100 g.
Berechnet
für C14H16
für C14H16
91,25
8,75
8,75
173
Gefunden
91,1
186
Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigt, daß das dimere Produkt hauptsächlich aus drei Isomeren
von Pentacyclo - (8,2,1,14·7,02·9,03-8) - tetradecadien-(5,11)
besteht. Das am niedrigsten siedende Isomere, bezeichnet als Isomeres A, wird während der Destillation
angereichert und durch fraktionierte Kristallisation und Umkristallisation aus Methanol gereinigt,
wobei man das reine Isomere mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 680C erhält. Die beiden
höher siedenden Isomeren, als B und C bezeichnet, werden durch präparative gaschromatographische
Methoden angereichert; die Spektralanalyse bestätigt die vorstehende Pentacyclotetradecadien-(5,ll)-struk-
tür. Die relativen Anteile der Isomeren in diesem und
den folgenden Beispielen gibt Tabelle I an.
Die Bodenfraktion besteht hauptsächlich aus einem Polymeren von Bicycloheptadien mit niedrigem Molekulargewicht,
das neuartig zu sein scheint und das als ein schwachbraungefärbter fester Stoff isoliert wird.
Die Molekulargewichtsbestimmung in Benzol ergibt ein Molekulargewicht von 1293 ±60.
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird mit 293 mMol Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) und 0,79 mMol Tetrakis-(tripropylphosphit)-nickel(O)
als Katalysator wiederholt. Die Reaktionsdauer beträgt 0,67 Stunden und die Reaktionstemperatur 150 bis 1600C. Das
Produktgemisch ergibt bei der fraktionierten Destillation 1,5 Gewichtsprozent zurückgewonnene Beschickung,
87,8 Gewichtsprozent Isomerengemisch von Pentacyclo - (8,2,1,14·7,02-9,03·8) - tetradecadien-(5,ll)
und 10,7 Gewichtsprozent polymeres Produkt.
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird mit 271 mMol Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) und 1,84 mMol Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel(O)
als Katalysator wiederholt. Die Reaktionsdauer beträgt 3/4 Stunden und
die Reaktionstemperatur 155 bis 1730C. Das Produktgemisch
ergibt bei der fraktionierten Destillation 34,1 Gewichtsprozent zurückgewonnene Beschickung,
52,1 Gewichtsprozent Isomerengemisch von Pentacyclo - (8,2,1,1*· 7,02'9,03·8) - tetradecadien - (5,11) und
13,8 Gewichtsprozent polymeres Produkt.
5
5
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird mit 586 mMol Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) und 0,34 mMol Tetrakis-[tri-(p-tolyl)-phosphit]-nickel(O)
als Katalysator wiederholt. Die Reaktionsdauer beträgt I1Z4 Stunden
und die Reaktionstemperatur 140 bis 1700C. Die fraktionierte Destillation ergibt für das Produktgemisch
einen Gehalt von 33,3 Gewichtsprozent zurückgewonnener Beschickung, 56,4 Gewichtsprozent
an einem Isomerengemisch von Pentacyclo-(8,2,1,14'7, 02-9,03-8)-tetradecadien-(5,ll) und 10,3 Gewichtsprozent
an polymerem Produkt.
Beispiel V
*
*
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird mit 195 mMol Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) und 0,95 mMol Bis-(tetraphenyl-äthylen-diphosphit)-nickel(O)
als Katalysator wiederholt. Die Reaktionsdauer beträgt 1 Stunde und die Reaktionstemperatur 140 bis 1600C. Das
Produktgemisch ergibt bei der fraktionierten Destillation 31,0 Gewichtsprozent zurückgewonnene Beschickung,
57,2 Gewichtsprozent Isomerengemisch von Pentacyclo - (8,2,1,14·7,02-9,03·8) - tetradecadien - (5,11)
und 11,8 Gewichtsprozent polymeres Produkt.
| Verteilung der Isomeren in Gewichtsprozent |
I | II | Beispiel III |
IV | V |
| Pentacyclo (8,2,1,14·7,02-9,03·8) tetradecadien-(5,ll) Isomer A |
23,6 68,8 7,1 0,5 |
43,6 53,4 3,0 Spur |
12,4 79,7 7,6 0,3 |
13,9 73,2 12,9 Spur |
5,3 87,6 6,7 0,4 |
| Isomer B | |||||
| Isomer C . . . | |||||
| andere Dimere |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8,2,l,l4-7,02'9,03-8)-tetradecadien-(5,ll), dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo-(2,2,1)-heptadien-(2,5) in Gegenwart eines Tetrakis-(trihydrocarbylphosphit) - nickel(O) - Katalysators der allgemeinen Formel [(RO)3P]4Ni(O) oder
[(RO)2 — P — O — R' — OP(OR)2I2Ni(O)dimerisiert, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder den Phenylrest bedeutet, wobei diese durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, können und jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten und R' einen entsprechenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Tetrahedron Letters, 11, 1961, S. 373.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US368344A US3258502A (en) | 1964-05-18 | 1964-05-18 | Polycyclic hydrocarbon production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1238908B true DE1238908B (de) | 1967-04-20 |
Family
ID=23450832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES97142A Pending DE1238908B (de) | 1964-05-18 | 1965-05-17 | Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-(8, 2, 1, 1, 0, 0)-tetradecadien-(5, 11) |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3258502A (de) |
| DE (1) | DE1238908B (de) |
| GB (1) | GB1042909A (de) |
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Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| US4033799A (en) * | 1975-05-16 | 1977-07-05 | Sun Ventures, Inc. | Ionic hydrogenolysis of Binor-S for use as a high energy fuel |
| US4225736A (en) * | 1979-04-17 | 1980-09-30 | Sun Oil Company Of Pennsylvania | Codimer of norbornadiene and cyclohexadiene |
| US5545790A (en) * | 1993-12-09 | 1996-08-13 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic cyclodimerization of cyclic olefins |
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|---|---|---|---|---|
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| US3152158A (en) * | 1961-01-23 | 1964-10-06 | Cities Service Res & Dev Co | Method of preparing tetrakis (triorganophosphite) nickel compounds |
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-
1965
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1042909A (en) | 1966-09-14 |
| US3258502A (en) | 1966-06-28 |
| NL6506276A (de) | 1965-11-19 |
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