DE1493036A1

DE1493036A1 - Tricyclo-(4,2,1,0?)-Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1493036A1
Application number: DE19651493036
Authority: DE
Inventors: Cannell Lawrence George
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-03-30
Filing date: 1965-03-29
Publication date: 1969-01-09
Also published as: NL6504000A; GB1056054A; US3258501A

Description

DR. ELI8ABETH JUNO. DR. VOLKER VO88IU8. DIPL.-INQ. GERHARD COLDEWEY MONCHIMt»· tllOlttTMAttlM. TILIFOMMMtT . TILIORAMM-ADRCtIIi INVCNT/MONCHCN

(S 96 253 IVb/12o)

u.Z.: P 2320 München, den I3.9.I968 .

J-sei

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag

*Trieydo-(4,2,1,0² * ^)-Kohlenwasserstoffe und Verfahren su ihrer Herstellung".

Priorität: 30. Mars 1964 / USA Anmelde-Nr.: 355 889

Die Erfindung betrifft neuartige gesättigte und äthylenlseh ungesättigte Trieyelo-(4,2,l,0²'5)-Kohlenwas8eretoffe, die ein Ringsystem von 9 Kohlenstoffatomen enthalten, und ein Verfahren su ihrer Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist es, solche neuartige Kohlenwasserstoffe sur Verfügung su stellen und ein Verfahren su ihrer Herstellung zu finden; diese Kohlenwasserstoffe enthalten ein tricyclo-(4,2,1,0 '^)-carbocyclisches Ringsystem, das gesättigt 1st oder ein bis swei Xthylenblndungen enthält, wobei aber kein Brückenkopf -Kohlenstoffatom an der ftthylenlsehen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung beteiligt 1st.

nlertaean
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φ<1' .';-*'!■ TOMTC1 MimCHIH mm · ΜΑΗΚΚΟΝΤΟι DlJfMQNItAHK A.α MOMOMIH, LIOPOLOtTR. 7t. KTO. Mft.

BAD 0RIC5INAL Zu den neuartigen Verbindungen der Erfindung gehören die TrI-

2 *5

cyclo-(4,2,l,0 '^)-nonane und die entsprechenden äthylenlech ungesättigten trloyelisehen Verbindungen mit 1 bis 2 endo-Xthy lenbindungsn, d.h. nicht aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff -

Doppelbindungen, in denen beide Kohlenstoffatome an dem carbocyclischen Ringsystem beteiligt sind. Die ein- bis streif ach ungesättigten Verbindungen der Erfindung sind Jene Tricycle—

2 *5

(4,2,1,0 >³)-nonane, bei denen kein Brückenkopfkohlenstoffatora, d.h. kein Kohlenstoffatom, das zwei oder mehreren Ringen gemeinsam ist, an einer Äthylenbindung beteiligt ist.

Eine Klasse solcher Verbindungen enthält 9 bis 89 und yoreugs-

weise 9 bis 40 Kohlenstoffatome und wird durch die allgemeine Formel

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wiedergegeben, In der R und H* unabhängig voneinander lon*··. waaseratoffroote bedeuten, die keine niohtaroma-tieeh «■gesättigten Bindungen enthalten, i.B. Alkyl·» Qroloalkyl· mA Aryl-gruppen, und 1 bie 10, vorsugeweiee 1 bie 6» Konlenatoffatone aufweisen» a etellt die Ansmhl der R-Qruppea dar und 1st eine gunse Kahl von 0 bie eineohlieSlieh 6» und η ist. eine ganse 7abl τοη 0 bie 1 und etellt die Ansahl der R'-Qem dar* In der voretehend g·«βlohn·ten formel bedeuteten di· punktierten Linien die «ögliohtn Lokalieitrungen der Xthylievbindungeni die hier Terwendete Darβteilung bringt gen· allgemein cub Auedruok» deü die Bindung iwioohem den *oMeaetoffatoaea, die duroh die geetriohelte Linie rerbunden aind» eine KlAf act bindung, d.h. eine, geettttigte Kohlenetoffbindung» oder eine Doppelbindung, d.h. eine Äthylenblndung, eein kann» wee natürlich davon abhängt, ob die polyoyolieohe Verbindung ge· sättigt bew. mono-äthylenieoh oder diäthylenieoh ungteättigt iet. Maa wird verstehen, dafi in Übereinstimmung alt der Be-Torsuguog der trloyolieohen Verbindungen,die gesättigt oder ungeeattigtftit endo-lthylenblndungen ohne üneohluB der Brttokenicopf-KohlenetoffatOBe eind, die duroh die gepunktete Linie gekennselohnetea Lokalisierungen die einmigen Kohlam· stoff-Kohlenstoff-Bindungen eind» die je aaoh dam «rad «ar

BAD ORfGINAL

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1 ~

Ungeeattigtheit im Molekül Binfachbindungen odor Doppelbindungen sein können. Xo wird darauf hingewiesen, dal im der vorstehend gezeichneten Formel die R- und R'-pe dlo Vaeserstoff&tome der entsprechenden uneubstituierten gesättigten bezw. bis diäthylenisch ungesättigten Tricyolo-(4,2,1,0*·')· nonane ersetzen. Bevorzugte Verbindungen der vorstehend gezeichneten Formel weisen nur einen Substituenten an Irgend- einem Kohlenstoffatom des achtgliedrigen Ringes auf, und am meisten werden Verbindungen bevorzugt, in denen die Kohlenstoffatome in 2- und ^-Stellung Wasserstoffsubstituenten besitzen.

Die tricyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Jedooh betrifft jede» dieser Verfahren die Kondensation einer bioyclischen Verbindung mit einem ungesättigten Molekül in Gegenwart eines Uber£;angsmetallkomplexee als Katalysator» Geeignete Katalysatoren sind die Komplexe der Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensysteme, besonders des Nickels, in denen das Metall in einer niedrigen Oxydationsstufe vorliegt und mit stabilisierenden Liganden verbunden ist. unter einem stabilisierenden Liganden versteht man einen Liganden, der ein Elektronenpaar liefern kann, um eine koordinative Bindung mit dem Metall auszubilden, und der gleichzeitig fähig 1st, Elektronen von Metall aufzunehmen und dadurch den entstehenden Komplex zu stabilisieren. Beispiele für solche stabilisierenden Liganden sind Kohlenmonoxyd; Verbindungen, die konjugierte

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mehrfachbindungen enthalten, a. B. Acrylnitril, Methylvinylketon und Aoroleini cyolieche Polyolefine, «1· 1,5-Cyclooctaditn und BioyolD-(2,2,l)-hepta-2,5-dien{ Acetylent, win 2-Butin und Phenylacetylen} trisubstituierte Derivate too dreiwertigen Elementen der Gruppe V de j Periodensystems, nie Phosphin·, Phosphite, Stibine und Areine Geeignete Niokelkcmplexkatalyeatoren sind jene, in denen das Nickel in einer κ lederen Oxy·» dationsstufe, z.B. +1 oder ni3driger, vorliegt, χ id bevorzugte Katalysatoren enthalten Nickel von der Oxydation£3tufe O zusammen mit stabilisier end or Liganden. Obwohl Nj okelkomplexe wie Tetrakle-(trialkylphoephiri>aickel(0)-_t Tetral Ie-(triarylarein)-nickel (O)-, Tetrakis- (triarylphoephin)-njekel (O)- und Bis-(trialkyletibin)-nio}cel (0)-di oar bony 1 aufriedenetellend wirken, werden die testen Srgebnieee mit einem Tetrakis-(trihydrooarl)ylphoei.hit)-nickel (0)-kom]lex ale Katalysator erzielt. Sleee Kt talyeatoren werden duroh dl« -allgemeine formel ^(OR· *)yjpi. dargestellt, in der R^IJ unabhängig Kohlenwasseretoff2este mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Aliyl-Γ"-gruppen, wie Methyl, Xthyl, Propyl, sec.-Butyl, Amyl, Zeoamyl, Hexyl, Octyl, 2-Xthylhexyl, Secyl, Benzyl und 6-?henylätLyli Oyoloalkyl-R¹'-gruppen, wie Cyolopentyl und Cyclohexyl* und Aryl-R^M-gruppen, wie Phenyl, ToIy1, XyIyI, Ithylphenyl und p-tert.-Butylphenyl. Bevorzugte H¹ '-Gruppen sind frei von nichtaromatischen Mthrfaohbindungen, und im allgemeinen werden acyclische Alkylgruppen gegenüber Oyoloalkyl- und Aryleubotituenten in den Phoephitilgenden dee Katalysators bevorzugt.

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Beispiele für TetraJcie-Ctri.rydrocarbylphosphit}.,nickel (0) Katalysatoren sind Tetrakie(tr:ibutylpho»phit)-nickel (0)_s Tetrakie-(triphenylphosphit)«nickel (0), Tetrakis-(tripropylphosphit)-nickel (0), Bi3-(tritol:rlphosphilt)~bie-(trihexylphoephit)-nickel (0) und Tetrakis-famyldibufcylphoephit)« nickel (0). Besondere geeignet als Katalysator :,st Tetriikis- ^tri-(2-äthylhexyl)~phoeph:it_7-niokel (0;>. Die H ekel (O)-katalyeatoren werden praktisch nach verschiedener Verfahren hergestellt, z.B. gemäß der US Patentschrift 3 I o2 899 vom 3. September 1963 oder gemärt der noch schwebenden Patertanmeldung von Mullineaux Vr. 273 517, angemeldet im 25. April 1963.

Die Nickel (O)»komplex-katalysatoren werden vorzugsweise als fertig hergestellte Materialien verwendet, dooh können sie auoh in situ durch die Umsetzung einer Nickel (D)- oder Hiokel(2)~verbindung mit ein3m geeigneten Reduktionsmittel erzeugt werden_o Zum Beispiel reagiert Nickel (2)-acetylaceton nat alt Triäthylaluminium ir, Gegenwart von Tripienylphosphin und der ^eaktionepartner bei Temperaturen zwisctan etwa -20 bis +20⁰C zu einem Nickel (0)-katalysator>

GenäÄ einer modifizierten Auiifuhrungsform des Verfahrene der Erfindung werden die tricycl.achen Verbindungen lurch Dimerisation eines Bicyclo(2,2,l)-hepta-2,5-diens in Gegenwart des bevorzugten Nickel (0)-komplexes als Katalysator und ansohlieBende Pyrolyse des dabei gebildeten Produktes hergestellt. Das Bicyclo-(2,2₉1)-hep-l;a~2₉5- liar wird raktiech

SAD ORtQiNM.

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aus eines Cyclopentadien und eines Acetylen gesad des in der US*Patentachrlft 2 873 256 νJm 24. februar 1959 von Hyaan et al. beschriebenen Verfahren hergestelltt

I
c

Duron die Wahl entsprechend substituierter Cyclopentadiene und Acetylene können Uoyolo~(2_a2_al)-hepta-2,5-diene alt sohledenen Substituenten hergestellt werden, s.B. wird au» 2,3-Dlsethyloyolopentadien und Acetylen 2,3-Dimethylbioyolo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien gebildet. Berormgte Bioyolo-(2,2,1)-hepta-2,5-diene sind jene , bei denen jeder Rlngsubetltueat eine iCohlenwaeser stoff gruppe 1st, wobei in Anbetracht der folgenden Besktlonssohrltte Torzugsweiee wenigstens an eines Paar Ton Xohlenatoffatosent die durch «ine Ithylenbindung TerVunden sind, Wasserstoff als Substltuent Torhanden ist. Solohc beror-BUgten ^loyoloheptadlene werden durch die allgemeine Vorsei

wiedergegeben, in der B und a die Torstei haben· BIe Bioyoloheptadlens werden duroh Irhltsen in Oegeswart einer katelytleohen Menge dee Torher oharakterlelerten lickel(O)-koaplexes als Katalysator dimerislert. Dieses Verfahren ist ausführlicher in der Britischen Patentschrift 979 778 beschrieben·

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Se let natürlich verständlich, daß da· eben geschilderte mmj in der britieohen Patentschrift beschriebene Verfahren Ui 4er Weise durchgeführt werden kann, daß ein Metall, eae keim« «ledere Oxydationsutufe besitzt, alt einer stabilisierenden komplexbildenden Flüssigkeit verwendet wird. Soloh ein Eosqplex aas einem Metall, das sioh nicht in einer niederen Oxydatieftastufe befindet, sollte dann Bit einem Reduktionsmittel soseBV mengebracht werden, we lohe β das Metall zu einer niederen Oxydationsstufe reduziert» Diese Reduktion kann durchgeführt «erden, bevor der Metallkomplex und das Bicyolo-(2,2_tl)-hepta-2_?5~dien zusammengegeben werden, oder aber in Gegenwart de· zu dimerisierenden Diene; wenn es gewünscht wird, bei der Dlmerieationetemperaturο

Als Produkte der Dimerisation des Biovoloheptadienea entstehen Pentacyclo-(8₉2,3_f:i⁴'⁷ ₉0^2f9 _?0^5ll8)"tetradeoa-5,ll-diene. Wenn die bevorzugten Bioycloheptadiisn-Reaktionspartner verwendet werden, se wird dan cimere Produkt durch die allgemeine formel

dargestellt, in der B und m die vorher festgelegte Bedeutimg Itaben· Anschließend an den DimerisationsprozeS werden die Pentaoyclotetradeoadiene thermisch umgewandelt in ein Reaktion·- gemasoh, das das gewünschte Tricyclononadien, ein isomere· Bioy^lononatrien^Nebenprodukt rmd Cyclopentadien in äquimo-Xarnr Me:ige zur Gaeaiutmenge im polycyolischen Verbindungen

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enthält. Diese Umwandlung wird duroh die folgend« Oleiohmf be·ohrleben, In der R und ■ die roretehend feetgalegt« tung haben.

Die thermische Unwandlung oder Pyrolyse de· Pentaoyolotetradeoadiena wird entweder abeataweiee durchgeführt, indes ein· erhöhte Temperatur der Reaktionspartner beibehalten und 41· Pyrolyseprodukte duroh Destillation au· den 8ystem entfernt werden, oder kontinuierlich, indem das Pentacyolotetradooadien durch ein erhltst·· Rohr geleitet und da· gewttnaoht· Produkt au· dem Auslauf gewonnen wird. Se iet wahreoheinlloh, daß, obwohl die vorstehende formel ein· plenare Struktur angibt, veraohieden· endo- und exo-Isomere des Pentaoyolotetradeoadlen· bei der Diaerisation gebildet werden und dl· Leichtigkeit, mit der sich die Pyrolyse der Ieomeren duroh führen IaBt, etwae veraohleden eein wird. Pyrolyeetemperaturen üter etwa 200⁰C sind la allgemeinen geeignet, jedooh 1st ·· besser, Pyrolysetemperatviren Über etwa 925⁰O κι vermeiden, da infolge der Umlagerung der polyoyolieohen Reaktionepartn«r bei dleeen höheren Temperaturen teilweise weeentllohe Mangen an Nebenprodukten, z.B. Allylbensol und Inden, entstehen« Dl« besten Ergebniese werden bei Pyrolyoetemperaturen von etwa 250 bla 450⁰C ersieltο Die Pyrolyse kann bei Atmoapharendruok»

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lieder- oder Hochdruck durchgeführt werden. Duroh dl« Verwendung von Drucken, die etwas verschieden vom Atmoephärendruok sind, gewinnt man nwc einen kleinen Vorteil, weshalb die Verwendung YOn praktisch Atmosyhärendurck bevorzugt wird·

Das Verhältnis der duroh Pyrolyse gewonnenen pAyoyclisohen Produkte wird etwas durch d.e Reaktionsbedingungen bestimmt, insbesondere durch die Pyrolysetemperatur und die Verweildauer, die veivrendet worden« Bei Reakti.onntemperaturen unter etwa 300⁰C beträgt daa mc ι are Verhältnie von iricyolononadien zu Bicycloaonatrion etwa 7 s."I₀ Bei höhsren Temperaturen vergrößert sich der relative Anteil dea BLoyolo^riens, wahrscheinlich infolge der Isonerisierung des Tricyclononaddens unter den verschärften Bedingvigen., Ila Herstellung von B^cyolo-(4,2_pl)->nona-2,4₉7-Men UBd seiner Derivate ic-j aunführlicher beschrieben und wird beansprucht in der ^leichzoitig eingereichten Patentan-,aeldung (LoG-oCannel als 3τί'Inder} _β

Anechlioßezid an die Pyro l.yearealition werden die Produkte getrennt und nach den üblichen Verfahren, wie fraktionierter Destillation, selektiver Ex i;rak⁴;ion und ähnlichen, gewonnene Sine andere Ausführungsform zur Herstellung der neuartigen cricyclisohen Verbindungen der Erfindung betrifft die umsetzung eines mono- oder di-äthylenisch ungesättigten Bicyclo-C2,2,l)-aeptane mit einem acetyl anlachen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Nick«!{0)-kom-olexes als Katalysator« Der acetyle- ;.iische Kohlenwasserstoff enthält ein© Kohlenatoff-Kohlenstoff«

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Dreifaohbindung, wobal die beteiligten Kohlenetoffatome ala Substitusnten Wasserstoff oder Kohlenwaeaeratoffreete ohne nioht-aromatieohe Mehrfaohbindungen tragen. Bevorzugte aoetyleniaohe Kohlenwasserstoffe werden durch die formel R'_n-c£B'_A dargestellt, in der R* und η die vorstehend festgelegte Bedeutung haben. Es ist verständlioh, dafl, wenn eines

od#x» beide n-0 sind, die restliche Valenz dee (der) Kohlen» Bytoffafoas (e) mit Wasserstoffatomen abgeeättigt wird=, Die aoetyleniechen Kohlenwasserstoffe sind Monoalkine mit 2 bis und vorzugsweise mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen

Der aoetylenieohe Kohlenwasserstoff wirft mit einem none- bzw, di-äthyleniech ungesättigten Bicyclo= (2j.2,l)-heptan umgesetst«. in de« kein Brüokenkopf^Kohlenetoffatom an einer Äthylenkette beteiligt ist und die Kohlenetoffatome von wenigstens einer Athylenblndung mit Wasserstoff abgeeättigt sind. Bevorzugte Reaktionepartner werden im allgemeinen durch die allgemeine Jormel

II

widergegeben, in der R, m νω.ά die punktierte Linie die vorher fsstgslegts Bedeutung haben_c Die Bioyolo«C2,2_tl)»hepta>2_f5~ diene werden wie vorstehend beschrieben durch Kondensation eines Cyclopentadiene und eines Acetylene hergestellt. In gleicher Welee werden Bicye3—(2,2,1)=hep --2«ene durch die übliohe Kondensation von Cyo>.op mtadir.aer. und Äthylenverbindungt %

iAD

hergestellt, wit φ· die folgende Gleichung ieigt,

SIt ümaetsung dtr mono-biw. di-äthylenieoh ungesättigten Bi oytfle-i2,2,1)-heptane mit den aoetylenlsohen Kohlenwaaeer-■toff wird duroh Vermischen der Reaktlonepartner mit den Ilokel (O)-komplex als Katalysator und Erhitzen dee Gemische* auf eine etwas erhöhte Reaktion«temperatur, bis die Reaktion TOllitändig ist, bewirkt. Reaktionetemperaturen von etwa 30 bis 25O⁰O sind geeignet, bevortugt werden Reaktionsteuperaturen yon etwa 100 bio 20O⁰O. Zwar kann die Kondensation be:. Atmosphärendruok durchgeführt werden, dooh ist ee im allge» meinen wttneohentwert, höher· Druckt zn verwenden. Geeignete Reaktionadruck· liegen swleohen etwa 1 bis 100 atm. Besonders Tortellnaft Ist es, das Reaktionsgsmisoh in einem geschlossenen OefäB auf die Beaktlonetemperatur zu βrhiteen, wobei der Druck Ton etwa 2 auf 20 ata· ansteigt·

Der Blokelkomplex wird in katalytlsohen Mengen Terwendet. Geeignete Mengen de· Ilokelkomplex-Katalyeatore betragen etwa O₉OOl Hol* bis 5 Mol*, bezogen auf den betreffenden Reaktionspartner« Jedooh werden Katalyeatormengen von etwa 0,01 bis boBOgen auf die gleiche Basis bevorcugt.

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Bei der Umsetzung von mono-bzw, di-äthylenisch ungesättigten Blcyclo-(2,2,l)-heptanen mit aoetylenisehen Kohlenwasserstoff fen werden mono-bzw. di-äthylenisch ungesättigte Trloyolo»

(4»2,l_t0²**)-nqnane gebildet. Die Reaktion wird duroh die fol=

gende Gleichung beschrieben

IiI

ι R«

in der R, R^g, m, η und die punktierte Linie die vorher festgelegte Bedeutung haben« Ein etwas spezieller Pail tritt ein,wonn ein Bicyolo-(2,2_tl)-hepta-2,5-dien als Reaktionepartner verwendet wird, da die Anwesenheit von awei Xthylenbindungen die aufeinanderfolgende Kondensation- mit cwei Molekülen des aoetyleni™ sohen Kohlenwaeeerstoffee ermöglloht, so daS außer dem Trioyolo-(4,2_tl,0²'⁵)-nona-3,7-diLen ein Quadrioyolo«(4,4,l,0²»⁵,0⁷·¹⁰)-undeoa-3,8-dien gebildet wirdo

Si

Sie Bildung der (juadrioyoliechen Verbindungen wird duroh hohe Itfctioaiteajirftfrtm und einen übtrschufl dee aoetylenisohen Kohlenwaeeerstuffes, bezogen auf die Menge des Bioyoloheptadiens» s.B· bei einem molarep Verhältnis, von wenige ten« 2 « 1« begttaetint.

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Obwohl die» Quatrloyoloundeoadiene auch neuartig Bind, werden ■it im allgemeinen weniger bevorzugt ale die analogen '^rlcyclononadiene, und sowohl bei der Umsetzung von Bioycloheptadienen ■it aoetyleniaohen Kohlenwasserstoffen als auch bei der TJmeetsung Ton Bioyoloheptenen werden vorzugsweise äquimolare Mengen der Heaktionepartner verwendet· Sin solarer Überschuß dee bioyolisohen Beaktionepartners oder ein molarer Überschuß dee aoetylenlsohen Kohlenwaeseretoffβ bei Verwendung von Bioyclo-Asptenen eoheint nicht nachteilig bu eein, doch bietet er andererseits auch kaum Vorzüge, so dafl die Verwendung von im we-■entllohen stuohlometrisehen Mengen der Reaktionspartner bevoriugt wird.

Das Quadrioyolo-(4,4,l_f0²»⁵,0^7>10)-undeoa-3,8-dlen let der Vertreter einer Verbindungeklaese, die, obwohl woniger bevorssugt, In den Erfindungebereich fällt, da das Molekül das Tricyjlo-(4,2,1,0 ^>5)-non-3- en-Hingeyetem enthält₀ Solche Verbindungen werden duroh die allgemeine Formel

dargeeteilt, in der R₉ H¹, m und η die vorher festgelegte Bedeutung haben alt der Einschränkung, da8 die R-Substituenten Mi den Kohlenetoffatomen 7 und 8 sueammen mit den Kohlenetoffatomen 7 und 8 ein carbocyclische· und vorzugsweise ein monooyolieohee Rincs/etem mit 4 bie 7 Kohlenstoffatomen, speziell

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•inen Oyolobutan- oder Oyclobutenrin^, bilden können. Ein welter·· Beispiel fUr die·· Verbindmigsklaaee ist Quadrioyolo-(4,4,l_t0^2t'_t0^7tl0)-undeoan, da· duroh Hydrierung von Quadrioyoloundeoadien naoh einem der naohetehend beschriebenen Verfahr·» gebildet wird.

Ohne., Berttokaiohtigiang des Herstellungsverfahrens sind. Mv monobsw. di-äthylenisoh ungesättigten trioyclo-(4_f2,l,0²'*)-nonane sur Umwandlung in die entsprechenden geeättifiten oder weniger ungesättigten Verbindungen duroh Hydrierung geeignet. Zum Beispiel werden Trioyolo-U_f2,l,0^2t^)-nona-3_f7-dlen· duroh teilweise Hydrierung In ein öemieoh teilweise gesättigter Derivate, x.B« in sin Oealsoh von Tricyclo-(4,2,l,0^2t5)-non-3-en und irioyclo-(4»2,l_t0²'^)-iion-7-*iu umgewandelt. Solch ein Oemisoh wird nach den üblichen Verfahren, g.B. duroh Destillation, aufgetrennt. Durch vollständige Hydrierung wird das Nonadlen oder ein·· der isomeren lonene in Trioyolo-(4,2,l,0²'⁵)-nonane umgewandelt. Die Hydrierung wird praktisch so durchgeführt, daß die ungesättigten trioyolisohen Verbindungen' mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines der üblichen Hydrierungskatalysator·]! susammengebraoht werden. Beiepiele für diese Katalysatoren sind dl· ObergangSBwtalle der Gruppe VIII des Periodensystems, s.B. Vioktl» Platin, Palladium und Rhodium, oder ihr· Oxyde, die entweder al· eolohe oder auf inerten Trägermaterialien, wie Kohle» Aluminiumoxyd oder dgl. oder in Form gemischter Omyde s.B. Kupferohromit, verwendet werden können_c

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Wie aus der vorstehenden Betrachtung hervorgeht» können die erfindungegemäflen Terfahren zur Herstellung einer Vielzahl geeättigter und ungeeättigter trioyolischer Verbindungen verwendet werden· Die Nomenklatur eowohl der erfindunge^emäfl her· •teilbaren Produkte ale auch der Reaktionspartner, aus denen •le hergestellt werden« entspricht dem üb1ionen System der Benennung polyoyolischer Verbindungen· Sie Trioyolononane z.B. werden entsprechend dem folgenden Syetem nummeriert.

fypleohe Produkte der Erfindung, in dieser Weiee bezeichne^

sind trioyolo(4,2,l,0²'⁵)nonan, Trioyclo (4,2,l,O^2?5)nona^3t7 t<n,

S.t-DlaetliyltrleyoXci 4,2,1,0²'⁵)non-3-en, 7,8-Dipnenyltrioyclo-(4,2,l,0²»⁵)nonan, 3,4,7,8-Tetraphenyltrioyolo(4,2_tl,0^2f5)non-7~ en, 3-Butyl-l-methyltricyolo(4,2,l,0²»⁵)nona-3,7-dien, 9,9-Diaetnyl-trioyolo(4,2,1,O²'⁵) non-3-en, 7-Beneyltrioyolo(4,2,1,O²'⁵) ηοη-7-βη, l,3_t4-Trimethyltricyolo(4,2,l,0²»^) nona-3«7-4ien und mmliohe ,

Sie neuartigen Verbindungen mit ungesättigten Ringen eird für eine Reihe von Anwendungen ale chemische Zwischenprodukte geeignut. Bei AuenutBung der äthyleniech ungesättigten Bindungen ele reaktive Stellen können die erfindungegemäßen Verbind ongen Cu-er. Polymerisation oder Hlechpolymerieation mit anderen ungesättigten

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BAD ORIGINAL ■'* ^AP

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1ΙμΙ·»»μ «nA th*raei1ia*1«e%· ftWitilifN Ml-

den. 81· Warnen al· Idgaaden bei de» ImWI «mi fm komplexen und al· dienophile Bubetansen la deneatlonen alt vielen Dienen verwendet werden, nen ale lu Bpoxyharivoretufen epoxidiert werde«· tigten Bindungen können tu neuartig«! Alkohole« ajsIeHfIIIt werden, aus denen sioh viele nüteliche herkoanllon· herstellen lassen. Die gesättigten Trioyolo-(4,2,1,0⁸·⁵) der Erfindung finden als speeiflsohe Lösungsmittel ■·!· der Herstellung von Überzügen, Verwendung.

Die Trioyclo-(4,2,l,0^2r5)-nonane und die entspreohenden

lenisoh ungesättigten tricyclisohen Verbindungen der sind besonders nützlich ale energierelohe Kraftstoffe· 81· sitsen eine hohe Verbrennungswärme pro Volumen (In der 11 000 oaSjpro al) und sind deshalb von Wert, wenn ι·Β.

ladungen duroh das Volumen beschränkt sind. Qeaisohe alt ml·· drlgen Bcnmelspunkten werden besonder· bevortugt·

Die genannten energiereichen Kraftstoffe können j· naoh alt den handeleübliohen Kraftstoffen Termieoht werden· t spiel können Gemische dsr energiereichen Kraftstoff· »it zin oder Kerosin verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern dae erfindungsgeaite TatrMeVMU Beispiel I

20 g Pentaoyclo-(8,2,l,l⁴'⁷>0²'⁹,0⁵'^e)-tetradeoa-.5,ll-dlem BAD ORIGINAL ⁸⁰⁹⁹⁰^i-S? !.7^

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(dimeree Bioyoloheptadien) werden in einen Rundkolben eingetragen, der mit einer 8 cm Kolonne mit Vakuummantel, die einen wae-••rgekUhlten Kondensor und eine im Siebad gekühlte Vorlage trägt; _s rereehen ist· Der Kolbeninhalt wird in einem Ölbad auf 26o-270°0 erhitzt, fahrend dae Diniere langsam am Rückfluß kocht, werden die Pyrolyeeprodukte au« dem Reaktionegemiech abdeetilliert und in der Vorlage gesammelt. Nachdem 9,8 g Produkt abdeetilliert worden sind, wird dae ^roduktgemieoh analysiert; ee enthält 34,9 GeWo* Oyolopentadien, 56,8 Gew.* Trioyclo-(4,2,1,0²»⁵)« nona-3,7-dlen, 7,3 ^öew₀% Bioyolo-(4,2,l)-nona-2,4,7»trien und 1 ffsw.jf wiedergewonnenes dimeree Bioyoloheptadien. Duroh Destillation dee £roduktgemisohee wird das Trioyclo-(4,2,1,0²»⁵)-nona-3,7-dien ale farblose Fltteeigkeit, Sdp, 78,5⁰O bei 106 m, 1,4998, Dichte 0,9647 g/al, oberer Heiswert 1,0893 cal/ml,

DgSTOSl	ure.	> Bereohnet	Gefunden
O	in	Gew.Ji 91f47	91,49
B	in	Gew. Ji 8,53	8,57

Hassenspektroskopieoh ergibt ei oh für das Produkt ein Molekulargswioht Ton 118, das kernmagnetisch« Rssonansspsktrum stiismt ■it 4sr Yorstchenden Formel übentn.

PtjiUoyslo-(t,2,l,l,⁴'⁷,0²'⁹,0⁵'⁸)-tetradeoa-5,ll-dien

lioyeloh«pt»dien) wird »it Helium *\· *vft*·™«· m*

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konstanter Geschwindigkeit in sin erhitztes Glasrohr eingeleitet. Insgesamt 7,4 g dor dlmeren Verbindung werden Innernalb von 70 Minuten in dao auf 400⁰O erhitzte Rohr eingeleiteto Sie Verweilseit in Rohr botragt 0,16 Minuten. Man erhält 7,2 g oinoo flüssigen Produktes, das gaeohronatogrephisoh analysiert wirdi es enthalt 6,InMoI Trioyolo-(4,2,l,0²»⁵)-nona-3,7-äien, 26,7nMol Bioyolo-(4»2,l)-nona-2,4,7-trien, 31,6mMol Oyolopentadien und 6,6mMol nioht uagesetzte Bosohiokung_o

Beispiel III

In einen 64 nl Autoklaven werden unter Stickstoff 16,7 g Bioyclo* (2,2,l)-2-hepten, 16,7 g 2-Butin und 1,0 g Tetrakis-^~trl(2-%thylheacyl)-phoophit_M7^l-niokel(0) ale Katalysator eingetragen* 5ae entstehende Oenisoh wird 10 Stunden auf 180-185°0 erhitzt, wahrend dieser Zelt verringert sieh der Druck von 13,30 auf 2,80 kg/o« . Die Trennung und gasohromatographieche Analyee de^ 35,0 g flüssigen Produktes ergeben einen Gehalt von 6,81 g nioht ungOoetston 2-Butin, 2,49 g Bioyoloheptadien, 16,22 g 3_>4-DiBethyltrioyolo-(4,2,l,0²'⁵)-nona-3~en und 8,39 g nioht

9·'

idontifisiorter Produkte. Man erhält die Produkte duroh fraktionierte Destillation, naohden dae nioht ungeeetete Cyolopentadion duroh Destillation unter vermindertes Druck bei Raumtemperatur, woduroh eine Dimerisation dos Cyclopentadiene verhindert wird» entfernt worden iet. Das neuartige Simethyltrioyolononen, nj° 1,4836, oiedot bei 11O⁰O bei 100 mm. Hn Maesenspektrogramm

_t , _v . ,-. ,809902/0917 BAÖ ORlQlNAt

dlests Produkte· ergibt «in Molekulargewicht von 148, da· kernaagnetiaohe Resonansspaktrua entaprioht der voratehenden Formel.

Beispiel IY

In einen 84 ml Autklaven werden unter Stickstoff 39,Og Bioyolo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien, 15,0 g Diphenylacetylen und 1,0 g Tetrakia-^"tri-(2-äthylheiyl)«phoephit_(-7-nickel(0) eingetragen. Man erhitit daa Reaktionsgeaiach O₉8 Stunden auf 100⁰O und noch 2 Stunden auf 120⁰O. Daa Produktgenlaoh wird gasohroaatogrphiaoh analysiert und durch Destillation getrennt, wobei nan 16,9 g einer viekoeen, farbloaen Plüeeigkeit vom Sdp. 172-3⁰C bei 2,6 am erhält entsprechend einer Auebeute von 74$* Daa Produkt, 3,4-Diphenyltrioyclo-(4,2,1,0^2>^)-nona-3,7-dien weiet ein Moleku» largewioht von 270 auf» dae kernmagnetiache Resonejieepektruai entepriont einem Cremiaoh der endo - und exo-Iaomeren der voratehenden Formeln»

Beispiel T

Bin Gsmisoh τοπ 10 g 2-Butin und 17 g Bioyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien wird in einen 84 ml Autoklaven, der mit eins« Magnetrührer Teraehen ist, eingetragen. Nachdem 1 g Tetrakia-^ftri-(2-äthylhsaqrl)-phoephit_e7-niokel(0) zugegeben worden ist, wird das Osmlsoh unter Rühren 3,5 Stunden auf 160-70°0 erhitat. Das Äeaktioneproduktgeaieoh wird gasohromatographiaoh analysiert und duroh Deetillation unter vermindertem Druck getrennte

_₈₁_ H93036

Produktgemieoh enthält 16,6 g 3,4-Diaethyl-(4,2,l,0²»⁵)-nona-3,7-dlen al· ltl-Addltionsprodukt, 2,0 g l,2_t3,4,-Tetramethyl~ bensol und 1,1 g 3_t4_t8,9-^treiaetliylq\»dricyolo-(4,4,l,0²»⁵,0⁷'¹⁰). undeoa-3,8-dlen, Aaa durch Kondensation von Acetylen und Bioyoloheptadlen la Verhält nie 2 ti entstanden ist. Dae Maseen-•pektrogrsjsi de· Trioyolononadiens ergibt ein Molekulargewicht von 146t das kerznagejatisohe ^esonansepektrum entspricht einem 0eaisoh von endo-und exo-Isomeren der vorstehenden Pormeln.

Beispiel T werden 20 g 2-Butin mit 15 g Bioyolo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien In Gegenwart von 1,5 g des gleichen Nickelkatalysator· 107 Minuten bei 180-3⁰O und 37 Minuten bei 200°0 umgeeetst. Se werden 34,8 g eines flüssigen Produktes gewonnen, 4M au· 20,7 g 3,4,8,9-Ietramethyl-qÄricyolo(4,4_>l,0²'⁵,0⁷»¹⁰⁾ *ftdeo*-3,e-dien, 2,1 g 1,2,3,4,-Tetraniethylbeniol, 1,2 g Hexa-Mtnflbensol, 0,9 g nicht uagesetstem 2-Butin und 9,9 g nioht liasrtlflslerter Produkte und einer Spur von 3»4-Dlmethyltriojolo(4»2,l,0²»⁵)nona-3,7-dien besteht.

Im TetraBcthylquadrioyoloundeoadien, nj^ 15000-1,5o20, siedet

bei 1O)⁰O bei 8,5 ■»· Das Masienepektrograma ergibt ein MoIetaOargewioht von 20O₉ es entspricht einer O₁₅H₂₀«Verbindung und einem 2il - Kondeneatlonaprodukt von 2-Butin und SLoyolo-

Sa· kernmagnetieohe Besonansepektrum entsprloht eines , 0—1 enTi von exo-und endo-Isomeren der vorstehenden Tormel,

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\tntn Ytr»olii«dti»n Seartionffl>tdlBgun£«iK wird 1-Butin «it Btoyolo-(2,2,l)-h«pta-2,5-dltn in Otgenwark τοα liok«l(0)-ka"taly-•atorvn mgottst* Si· RetürtionslMdliigungen und dl· Ausbeute an 3-Hüvltnoyolo-(4,2_fl,0²»5)-none-5_f7-ditn gibt Tabtll· 1 aa.

Iibillei

Katalyator I	JO₆H₅O)₂P	19	^-(2-Ithy	IhWqTl-O)₃Pj	j
BMenlekung in g		15,0			■ -1.1 f I
1-Btttin	β..	1.5	15	10	1
Uoyoloheptmdltn	20,0	100-80/20 und	15,0	15,0
KfttalyNrtor	1.0	180/360	1,0	1,0	:
BMktJbwb·-	0° / 300		10O-7O/30 und	120-30/156
°O/«ln		2,5	170-77/270
		1,7
	3,7			5,8
BtaehlokuBf	15,9	5,7	6,3	9,4
1-Butln		11,4
BiO7oloh«pt»dl*n	3,2	3,3	1,2
Vrodukt, f	1.6	6,8	3,0
aonadltn
BUtlvlbwMOl·

SAD ORiGiNAL

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Beispiel VIII

In tinea 84 al AatoklaYta werden 5»96 β Trioyolo-(4,2,l,0²»⁵)-nona-3,7-ditn, Mp. 86⁰O bei 150 or, ajj⁰ 1,5οο3, bti 5O⁰O und «inen Anfangtdruek von 98,1 kg/oa tint« Vtrwendung reu 0,2jC Pd/Bolekohle-Katalytator hydriert. Ee werden 0,105 nMol Wasteretoff- auf» gttto—η, der theoretitohe Wert beträgt 0,101 nMol Sat Produkt, frioyolo-(4,2,l,0²'*)-nonan, n^° l,486o, ist eine farblose ?1übtlgkeit, die alt gewöhnliohen organitohen Löeungtnitteln mischbar let« Sat MaeeenepektruÄ seigt einen Platz entspreoliand einem Mole« iulargewioht τοη 122«

SIt Hydrierung wird unter Verwendung tines ^upferohromitkatalyäiatort bei 190⁰O und $6,0 kg/om² wiederholt. Sie Hydrierung wird Tor der rolletändigen Sättigung beendet. Sine gasohrouato- «raphieohe Analyte dtt Produktgenitehts zeigt dit Anwetenhtit drtltr Produkte, τοη dtntn einet dae roretehend beschriebene Trio>/olo-(4,2_tl,0²*^)-nonan let. Die beiden restlichen Produkte wer» hen duroh ein präparatiree gatohronatographitohee Verfahren getrennt, auf maeeenepektroekopiBohem Wogt ergibt eich tür Jedes •in Holekulargewioht ron 120. Sit beiden Verbindungen werden als 3ricyolo-(4,2,l_f0²'5)-non-3-en und *rloyolo-(4,2,l,0^2f^)-non-7-en lentifiilert, tlt tlnd duroh Hydrierung einer der btldtn Doppelbindungen A·· nr erniti 1 lih'm TU im η entstanden. SIt Beibehaltung der frloyolo-(4,2,l,0²»^)-Hingetruktur wird duroh dlt Umwandlung dtr btldtn Vtrbindungen duroh weitere Hydrierung in TrI-oyolo-(4,2,l,0²'⁵)-nonaa oaphgewleten·

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Claims

H93036 Patentansprüche

1. Kohlenwasserstoffe mit einem tricycle-(4,2,1,0 'O-carbocyclischen Rlngsystem, wobei das Ringsystem gesättigt ist oder eine bzw. zwei Xthylenbindungen enthalt, aber kein Brückenkopf-Kohlenstoffatom Glied einer solohen Xthylenbindung ist.

2. Trlcyelononane der allgemeinen Formel

"'η

^R1n

in der R und R¹ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die keine nichtaromatisch ungee&ttigten Bindungen enthalten, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatome aufweisen; m die Anzahl der R-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von O bis einschließlich 6 1st, η die Aiir.ahl der R'-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von O bis 1 ist und die punktierten Linien die mögliehen Lokalisierungen der Xthylenbindungen bedeuten, wobei diese Verbindunger. is?j;<?r-.?jÄt v?rrv.£fr«iw* 9 bis 89 und insbesondere 9 bis 40 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

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8 0 990 2 /..Q417 ,^.

3. Tricyclo<*_t2,l,0²»⁵)-nona-3,7-dien, 3,4-Dloethyltrleyolo-

<4,2,l,0²*⁵>-nona~3,7-dien_t 3»4-Diphenyltricyolo(4,2,l,0²'⁵)-

* ic
nona-3,7-dien, Trleyelo(4,2,l,0 *⁷)-nen-3-en, 3-Pbenyltricyclo(*,2,l,0²»^)-non-3-en, TrioyeloO,2,1,0 ^>5)-non*n, 3,4-Dimethyltrieyolo(4,2,l,O *')-nonan und Quadrieyolo- <4,4,l,O²»⁵,O⁷»^lo)-undeea-3,8-dien.

4. Verwendung der Verbindungen der Aneprüoh· 1 bis 3 in Kraftstoffen nit hohen Heiswert.

5. Verfahren tür Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit ein» tricyclo-(4,2,l,0²»^^carbocyclischen Ringsysten, wobei das RlngeysteM gesättigt 1st oder eine bsw· swel Xthylenblndungen enthält, aber kein BrOekenkopf-Kohlenetoffato« Olied einer solchen Xthylenblndung ist» daduroh gekennitlehnet, das

a) ein Bleyelo-(2,2,l)-hepta~2»5«dlen in Oegenwart eines übergangsMtallkonplexes und insbesondere eines Nlckcl(0)konplexee diasrislert und anechlletend pyro-Iyeiert wird» rorsugswelse bei Temperaturen von etwa 250 bis 45O°C und bei Ataosphärendruek; oder da* ^!'

b) ein eono-oder diflthylenisch ungesättigtes ^icyolo-(2,2,l)h»ptan, in den kein Brückenkopf-Kohlenstoffatom an einer Xthylenkette beteiligt 1st und die . Kohlenstoffatom von wenigstens einer Xthylenbindung mit Wasserstoff abgesättigt sind, mit einem aoetylenlsohen Kohlenwasserstoff in Oegenwart von Obergangsmetallkomplextn und vorsugswelse von Nickel(O)komplexen als Katalysator umgesetst wird, insbesondere bei

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^v>i - 26 -

erhöhter Temperatur und bei erhöhten Drückens

und daft die Reaktionsprodukte gegebenenfalls anschließend hydriert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5,.dadurch gekennzeichnet, daft Tricyolononane der nachstehenden allgemeinen Formel herge- ^!stellt werden,

in der R und R¹ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die keine nichtaromatiseh ungesättigten Bindungen enthalten, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen; m die Anzahl der R-Qruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 6 ist, η die Anzahl der R¹-Gruppen darstellt find eine ganze Zahl von 0 bis 1 1st und die punktierten Linien die möglichen Lokalisierungen der Kthylenbindungen bedeuten, wobei diese Verbindungen Insgesamt vorzugsweise 9 bis 89 und insbesondere 9 bis $0 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daft Bleyelo-(2,2,l)-hepta-2,5-dlene als Ausgangskomponenten für die Dimerisation eingesetzt werden, die nur Kohlenwasserstoffgruppen als Rlngsubstituenten enthalten und bei denen vorzugs-

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BAD ORfOiMAL

«eise wenigstens ein Paar der durch eine Äthylenbindung miteinander verbundenen Kohlenstoffatom nur waseerstoffatome ale Subetituenten enthalten.

8. Verfahren naoh Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daft der acetylenische Kohlenwasserstoff ein Monoalkln mit 2 bis 22 und vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

9» Verfahren naoh Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Tetraki8-(trihydrocarbylphosphit)-Nickel(0)-komplex verwendet wird.

HO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenneeichnet, daß als Katalysator «in Tetrakie-/ tri-(2-äthylhexyl)-phosphit/-Niokel<0)-koaplex verwendet wird.

ΛΧ. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daft bei der Umsetzung von Bieyelo-(2_>2_tl)-heptan mit acetylenisohen Kohlenwasserstoffen etwa 0,001-5 Moll und vorzugsweise etwa OyOl-I Moli Katalysator» bezogen auf den betreffenden Reaktionspartner, verwendet werden.

12· Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daft die Umsetzung von Bicyelo«(2,2,1)-heptan mit aeetylenisohen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von etwa 30 bis 25O⁰C und vorzugsweise von etwa 100 bis 200⁰C durchgeführt wird.

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4AWOIfK; C.fiM

H93Ü36

13. Verfahren naeh Anspru@h 5 und 6, dadureh gekennzeichnet, daß die Umsetzung ψ&η Bi@y©l©<»( 2,2,1)-heptan mit aeetyleni-K©hlenwass@2°stöff©n b@i Drtaeken v©n etwa 1=100 afcm.

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