DE2848335A1 - Zweiatomiger rhodiumkomplex als katalysator zur hydroformylierung und hydrierung - Google Patents

Zweiatomiger rhodiumkomplex als katalysator zur hydroformylierung und hydrierung

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DE2848335A1 DE19782848335 DE2848335A DE2848335A1 DE 2848335 A1 DE2848335 A1 DE 2848335A1 DE 19782848335 DE19782848335 DE 19782848335 DE 2848335 A DE2848335 A DE 2848335A DE 2848335 A1 DE2848335 A1 DE 2848335A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Hydrierung und Hydroformylierung auf der Basis eines zweiatomigen Rhodium-Komplexes.
Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis eines zweiatomigen Rhodiumkomplexes sind bekannt, insbesondere sind Katalysatoren des Typs:
Cl2Sn Cl
Rh Rh
Cl2Sn Cl . SnCl2
in der US-PS 3 501 531 beschrieben.
Obwohl solche Katalysatoren recht gute Ergebnisse erzielen, haben sie den Nachteil, daß sie wenig aktiv sind, weshalb sie extrem lange Reaktionszeiten oder den Einsatz hoher Konzentrationen des Katalysators erfordern, der den Nachteil hat, kostspielig zu sein. Zum anderen führt die Anwendung erhöhter Temperaturen, die die Reaktionszeit verringern könnten, zu einem Verlust an Selektivität bezüglich des Aldehyds, da die Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden. Die erfindungs'gemäßen Katalysatoren erlauben es demgegenüber, die Hydroformylierungsreaktionen bei mäßigen Temperaturen und Drucken mit einer stark erhöhten Selektivität bezüglich der Bildung des Aldehyds durchzuführen. Es wurde außerdem gefunden, daß sie ausgezeichnete Hydrierungskatalysatoren sind.
009824/062!
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind durch die folgende Formel charakterisiert:
(D
L»
>■' V
L und L1 gleichlautend einen organischen tertiären Phosphit-
rest darstellen, oder
L und L1 verschieden sind und L die Gruppe CO und L1 ein
tertiäres organisches Phosphit oder ein aromatisches Phosphin darstellen, (SY) eine Thiolatogruppe darstellt.
Die beiden Reste Y sind gleich oder verschieden und sind nicht entscheidend, solange sie gegenüber den Reagenzien oder Reaktanden der Hydroformylierungs- oder Hydrierungsreaktion inert sind, ebenso wie gegenüber dem Katalysator selbst, üblicherweise handelt es sich um aliphatische gesättigte Reste, Arylalkyl- oder Alkylarylreste. Im allgemeinen wählt man Y in Abhängigkeit von der Art und Weise aus, in der man den Katalysator in der Hydroformylierungs- oder Hydrierungsreaktion verwendet. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators ist, daß er sowohl bei der homogenen Katalyse als auch bei der homogenen Trägerkatalyse verwendet werden kann.
Wenn beispielsweise mit homogener Katalyse gearbeitet werden soll, wobei der Katalysator im Reaktionsmilieu gelöst werden muß, wird man Y im allgemeinen unter den Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auswählen, vorzugsweise dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
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tertiär-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl ader Phenylrest. Es wurde gefunden, daß insbesondere die tertiär-Butylgruppe sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefert.
Wenn andererseits mit homogener Trägerkatalyse gearbeitet werden soll, muß der Katalysator unter den Hydroformylierungs- oder Hydrierungsbedingungen auf einem inerten Träger befestigt werden. In diesem Falle kann zumindest einer der beiden der Rest einer polymeren Kette sein, der eine Thiolfunktion enthält. Die polymeren Ketten mit einer Thiolfunktion sind als solche bekannt. Man.erhält sie beispielsweise durch Behandeln von chlorierten Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylenchlorid, Polychloropren oder auch eines Chlormethyl-Polystyrolharzes mit Thioharnstoff.
Die in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Phosphite oder Phosphine sind bekannt und entsprechen den im allgemeinen in den Katalysatoren auf der Basis eines einatomigen Rhodiumkomplexes verwendeten, wie es z.B. in der GB-PS 1 138 601 der Fall ist.
Im allgemeinen sind die Alkylphosphite mit geraden oder verzweigten Ketten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die am meisten verwendeten Phosphite. Ebenso verwendet man bei den Alkylphosphiten mit verzweigten Ketten die Produkte, deren Alkylgruppe aus einem Gemisch von Oxoalkoholen stammt, das aus Trimeren von Propylen erhalten wurde. Ebenso eignen sich für gewöhnlich die Arylphosphite, die Alkylaryl- oder Arylalkylphosphite, wie die Phosphite des Phenyls, Xylyls, Toluyls, Octylphenyls, Nonylphenyls, Dodecylphenyls und Benzyls.
Von den aromatischen Phosphinen wird das Triphenylphosphin am häufigsten verwendet, das den Vorteil hat, leicht zugänglich zu sein. Entsprechend können sehr schwere aroma-
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tische Phosphine, wie die Trialkylarylphosphine·, z.B. das Tritoluyl-, das Trinonylphenylphosphin- oder andere ebenso vorteilhaft verwendet werden, wenn es wegen des Kochpunktes erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können leicht aus zweiatomigen Rhodiumkomplexen mit einer μ-Chlor-Brücke, z.B. dem Di^-Chlortetracarbonyldirhodium (I) erhalten werden; ein Verfahren zur Herstellung ist in Inorganic Syntheses Band 8 (1966), Seite 211, beschrieben; oder dem Di^-Chlor te traäthylendirhodium (I) , für das ein Herstellungsverfahren in Inorganic Chemistry, Band 1 (1962), Seite 722, beschrieben ist. Für ein anderes Herstellungsverfahren dieser Katalysatoren verwendet man das Di-μ-Chlorbis (it -cyclooctadien-1-5)-dirhodium (I), dessen Herstellung aus RhCl- . 3H-O im Journal of Chemical Society (1957), Seite 4735, beschrieben ist. Für die Herstellung der Katalysatoren, die die Gruppe CO enthalten, kann man vorteilhaft das Di^-Chlordiäthylendicarbonyldirhodium verwenden, wofür ein Herstellungsverfahren in dem Journal of Chemical Society, Section A (1968), Seite 211, beschrieben ist.
Vermittels der oben aufgezählten Komplexe erhält man den Katalysator der gewünschten Struktur nach an sich bekannten Substitutionsmethoden für die Liganden, die in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, z.B. Toluol oder Methylenchlorid. Die folgenden Reaktionen zeigen die Möglichkeiten der Synthesen, die der Fachmann entsprechend dem gewünschten Gegenstand auswählt: phCl (IfS-C8H12FJ2 + 4 PR3 ■ ) TRhCl
[~RhCl (PR3)2~]2 + 2 YSLi )
phCl (1.5-C6H12Tl2 + 2 YSLi ) Γπ h (YS) (1 ,5-CgH,
fäh (YS) (1f5-C H Π + 4 PR_ \ llh (YS)
Ebenso können die Katalysator-Komplexe, die Kohlenoxid enthalten, in einem Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Methylenchlorid nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:
hCl (CO) (C2H4)I2 + 2 PR3 ) [ähCl (CO)
JRhCl (CO) (C2H4)I2 + 2 PR3 ) [äh JfThCl (CO) (PR3J]2 + 2 YSLi ) [Rh (YS) (CO) (PR3T]
PR.- stellt das Phosphin oder das Phosphit dar, das in das. Molekül eingebaut werden soll und YSLi ist ein Lithiumthiolat.
Im allgemeinen lassen sich die oben genannten Reaktionen leicht durch einfaches Vermischen der Reaktanden, die in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet werden, bei mäßigen Temperaturen, z.B. zwischen Umgebungstemperatur und 70° C, durchführen.
Wenn der Katalysator auf einem inerten Träger angebracht ist, verwendet man für seine Herstellung die gleichen Reaktionstypen, wie sie oben beschrieben sind. Beispielsweise kann man mit einem festen Substrat, auf welchem man vorher mit einer geeigneten Methode funktionelle SH-Grppen aufgepfropft hat, das Reaktionsschema wie folgt angeben: L* Cl L1
2 YSH + 2 BuLi _> 2 YSLi + X R1T ^Rh^
L«
ι»
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Y ist ein Rest mit einer polymeren Kette, BuLi ist Butyllithium, und L und L1 stellen gleiche oder verschiedene Reste dar, wie sie bereits vorher definiert wurden.
Wenn L1 ein Phosphin und L eine CO-Gruppe ist, ermöglicht diese Verfahrensweise, den zweiatomigen Rhodiumkomplex auf einen geeigneten Träger aufzupfropfen.
Die entgegengesetzte Verfahrensweise, die darin besteht, daß man zunächst /Rh Cl (CO) J2 Itl^t YSLi umsetzt, führt schließlich zum Ersatz beider CO-Gruppen durch ein Phosphin unter Zerstörung des zweiatomigen Pfropfkomplexes.
In einem ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden, das darin besteht, daß man die Olefine mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxid umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator den oben beschriebenen zweiatomigen Rhodiumkomplex verwendet.
Das Verfahren kann in homogener Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator in den Reaktanden gelöst ist, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit oder ohne Lösungsmittel. Die Verwendung eines Lösungsmittels anderer Art als das Olefin selbst kann vorteilhaft sein, wenn das Olefin gasförmig ist, oder wenn die Löslichkeit des Komplexes unter den Reaktionsbedingungen schwach ist. Man kann alle Arten von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln verwenden, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol.
Die Reaktion kann auch in heterogener Phase durchgeführt werden, wobei sich der Katalysator z.B. entweder in dispergierter Form im Reaktionsmilieu oder auf einem Fest-
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bett befindet/ wenn in den vorher beschriebenen Komplexen mindestens einer der Reste Y eine polymere Kette darstellt.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa 20 und 250° C liegen, die Anwendung höherer Temperaturen bringt keine zusätzlichen Vorteile. Für praktische Zwecke sollten sie vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150° C liegen. Die Gesamtdrucke des Wasserstoffs und Kohlenoxids können zwischen sehr weiten Grenzen variieren. Dementsprechend ist einer der Vorteile des Verfahrens, das es bei niedrigen Drucken angewendet werden kann. So verwendet man, wenn auch ein Gesamtdruck des Wasserstoffs und Kohlenoxids von mehr als 100 bar angewendet werden kann, am vorteilhaftesten Drucke zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar. Das Molverhältnis H~/CO kann ebenso zwischen weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 1/10 und 10/1, vorzugsweise zwischen 1/5 und 5/1 und besonders bevorzugt zwischen 1/2 und 4/1.
Die Mengen des eingesetzten Katalysators sind nicht besonders kritisch. Sie hängen in großem Maße von den verschiedenen angewendeten Reaktionsparametern und den gewünschten Reaktionszeiten ab. Ebenso können die Konzentrationen
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zwischen 10 und 10 Mole Katalysator pro Mol des zu hydroformylierenden Olefins schwanken. Im allgemeinen
—5 —3 trägt die Katalysatormenge zwischen 10 und 10 Mole Katalysator pro Mol des Olefins, wobei die Hydroformylierungsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen und den gewünschten Umwandlungsgraden durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden liegen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden gewöhnlich allein verwendet, obgleich in gewissen Fällen interessant sein kann, sie zusammen mit einem Phosphitüberschuß
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zu verwenden. Dieser Überschuß kann in weiten Grenzen schwanken, das Verhältnis P/Rh kann zwischen 1/1 und 10/1 liegen.
Die Katalysatoren können leicht durch alle geeigneten Tennmethoden aus dem Reaktionsgemisch getrennt werden. Sie sind im allgemeinen wesentlich beständiger als die meisten bekannten Katalysatoren, und man kann beispielsweise die Reaktionsprodukte destillieren, und die katalytischen Systeme kontinuierlich in einem weiteren Arbeitsgang in die Destillationsmasse zurückführen. Die Destillation kann unter Normaldruck und unter vermindertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon oder Synthesegas: CO + H-. Man kann, falls ein fester Katalysator vorliegt, diesen auch durch Dekantation oder Filtration abtrennen, oder ihn einfach in einem kontinuierlichen Reaktor belassen. Die Hydroformylierung in Gegenwart des beanspruchten Katalysators hat den Vorteil, die Aldehyde mit einer sehr großen Selektivität umzusetzen, d.h., die Ausbeute an Aldehyden, bezogen auf das Verhältnis des umgesetzten Olefins, sind praktisch quantitativ.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der beschriebenen zweiatomigen Rhodiumkomplexe als Hydrierungskatalysatoren. Diese Katalysatoren ermöglichen die Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen unter milden Bedingungen, z.B. bei niedrigen Wasserstoffdrucken und wenig erhöhten Temperaturen. Sie sind insbesondere geeignet für die Hydrierung aliphatischer oder aromatischer Olefine oder aller anderen aromatischen Verbindungen oder aromatischen Nitroverbindungen.
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Das Hydrierungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen zweiatomigen Rhodiumkomplexe kann in homogener Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann vorteilhaft sein, wenn das zu hydrierende Produkt fest ist oder die Löslichkeit des Komplexes unter den Hydrierungsbedingungen schlecht ist. Man kann alle Arten von Lösungsmitteln verwenden, insbesondere Lösungsmittel, die keine ungesättigten Bindungen enthalten, wie Alkane, Cycloalkane, Alkohole, Äther, chlorierte Alkane, oder auch Lösungsmittel, die unter den ausgewählten Bedingungen inert sind und nicht hydriert werden, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, die sehr schwer zu hydrieren sind, wie die Olefine.
Das Hydrierungsverfahren kann auch in heterogener Phase durchgeführt werden, wenn in den beschriebenen Katalysatoren mindestens einer der Reste Y eine polymere Kette darstellt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, wie bereits erwähnt wurde, daß es nicht bei stark erhöhten Temperaturen durchgeführt werden muß. Wenn auch Temperaturen von 150° C oder mehr verwendet werden können, arbeitet man praktisch bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120° C. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur bewirkt, daß die Kinetik der Hydrierung beschleunigt wird. Entsprechend der Auswahl einer geeigneten Temperatur besteht ein Interesse daran, die Selektivität der Hydrierung zu berücksichtigen,, soweit sie bereits untersucht ist. Beispielsweise kann man in den meisten Fällen die Nitrogruppe einer aromatischen Verbindung hydrieren, ohne den aromatischen Rest zu hydrieren, wenn man entsprechend dem ausgewählten Katalysator bei Temperaturen
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zwischen etwa 20 und 70° C arbeitet,- während die Anwendung wesentlich höherer Temperaturen, etwa in der Größenordnung von 100° C, ermöglicht, daß Molekül völlig zu
hydrieren.
Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch. Wenn man auch
Drucke zwischen 1 und 200 bar oder mehr verwenden kann,
sind im allgemeinen Drucke zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar, hinreichend.
Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt von den verschiedenen angewandten Reaktionsparametern und, wie schon oben erwähnt wurde, von der gewählten Reaktionszeit ab. Im allgemeinen sind Katalysatormengen zwischen 10 und 10 , vorzugsweise zwischen 10 und 10 Mole Katalysator pro zu hydrierender Funktion geeignet und führen zu Reaktionszeiten, die im allgemeinen unter den vorher beschriebenen Temperaturbedingungen und Wasserstoff drucken zwischen etwa einer und 20 Stunden liegen.
Die Katalysatoren werden für die Hydrierung im allgemeinen allein verwendet, obwohl es in gewissen Fällen interessant sein kann, einen Überschuß ein Phosphit hinzuzugeben.
Dieser Überschuß kann derart variieren, daß das Verhältnis P/Rh zwischen etwa 1/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 2/1 liegt.
Die Katalysatoren können aus dem Reaktionsmedium leicht
durch alle geeigneten Trehnmethoden abgetrennt werden.
Man kann beispielsweise die Reaktionsprodukte destillieren und das katalytische System in einem weiteren Arbeitsgang in die Destillationsmasse zurückführen. Die Destillation kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck,
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vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon oder Wasserstoff durchgeführt werden. Im Falle eines festen Katalysators kann man ihn auch Dekantation oder Filtration aus dem Reaktionsmedium abtrennen oder ihn einfach kontinuierlich im Reaktor belassen.
Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1
In einen 1,5 1 Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturanschluß, einem Druckanzeiger ausgerüstet ist und der gegen einen Druck von 300 bar beständig ist, bringt man eine Mischung aus 200 g Hexen-1/ 200 g Toluol und 0,684 g Di^-Tertiobutylthiolat-tetrakis(trimethylphosphit)dirhodium (I). Dann leitet man vorsichtig Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO =1/1 in die Vorrichtung ein.
Dann bringt man den Druck mit dem gleichen Synthesegas auf 20 bar und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 48° C, wobei bei dieser Temperatur ein Druckabfall den Beginn der Reaktion anzeigt. Dann hält man den Druck in dem Autoklaven durch Zugabe eines bekannten Volumens Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO =1/1 aufrecht und erhöht allmählich die Temperatur bis auf 115° C, in dem man die Zuführung an Gas in etwa in der Größenordnung von 1'1 pro Minute konstant hält. Nach 2 Stunden sind etwa 105 1 Synthesegas verbraucht worden. Nachdem die Temperatur wieder auf Umgebungstemperatur gebracht worden ist, und das im Autoklaven enthaltende Gas entspannt worden ist, erhält man 457 g eines Gemisches, das unter vermindertem Stickstoffdruck von 200 mm Hg
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destilliert wird. Man erhält 443,5 g eines Destillats, das 243 g Heptanale enthält, wovon 6'5,2 % n-Heptanal sind. Die chemische Analyse und die gaschromatographische Untersuchung zeigen keine Spuren von Alkoholen oder Formiaten mit 7 Kohlenstoffatome.
Die Rückstand der Destillation, der das katalytische System enthält, enthält 1,25 g Produkte.
Beispiel 2
Man löst den Destillationsrückstand, der in Beispiel 1 erhalten wurde, der den Katalysator enthält, in 200 g Toluol und wiederholt die Hydroformylierung von 200 g Hexen-1 unter den gleichen Bedingungen wie vorher. Die Reaktion wird zwischen 58° C und 110° C durchgeführt und nach 130 Minuten sind 103,5 1 Synthesegas der molaren Zusammensetzung H-/CL = 1 verbraucht worden. Nach der Destillation erhält man 444,2 g Destillat, das 244,8 g Heptanale enthält, wovon 63,3 % n-Heptanal sind. Wie vorher sind keine Spuren von Alkohol oder Formiaten mit 7 Kohlenstoffatomen nachweisbar.
Der Rückstand der Destillation, der das katalystische System enthält, enthält 5,9 g des Produktes.
Beispiel 3
Man löst den Destillationsrückstand von Beispiel 2 in 200 g Toluol und wiederholt die Hydroformylierung mit einer neuen Charge von 200 g Hexen-1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, und fügt 0,41 g Trimethylphosphinüberschuß hinzu, so daß man ein molares Verhältnis P/Rh = 4 erhält. Die Reaktion wird zwischen 68 und 104° C durchgeführt und nach 100 Minuten sind 103,4 1 Synthesegas verbraucht worden. Nach der Destillation
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erhält man 453,1 g Destillat, das 246,7 g Heptanale enthält, wovon 72,3 % n-Heptanal ist. Wie vorher sind keine Spuren von Alkoholen oder Formiaten mit 7 Kohlenstoffatomen nachweisbar.
Der Destillationsrückstand, der das katalytische System enthält, enthält 7,35 g des Produktes.
Beispiel 4
Man wiederholt die Hydroformylierung von 200 g Hexen mit einer neuen Chargen des Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man den Anfangsdruck mit einem Synthesegas im molaren Verhältnis H-/CO = 2 auf 20 bar einstellt. Die Reaktion wird zwischen 56° C und 123° C durchgeführt, und nach 165 Minuten sind 93,4 1 Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO = 1 verbraucht worden. Nach der Destillation der Reaktionsprodukte erhält man 437,4 g Destillat, das 235,1 g Heptanale enthält, wovon 62,3 % n-Heptanal sind. Es sind keine Spuren von Formiaten nachweisbar und lediglich Spuren von Heptanolen, die etwa 0,2 Gew.% der erhaltenen Aldehyde ausmachen.
Der Rückstand der Destillation, der das katalytische System enthält, enthält 3,85 g Produkt.
Beispiel 5
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 56,5 cm3, der mit einem magnetischen Rührer, einem Temperaturanschluß und einer Druckregulierung ausgerüstet ist, führt man 15 ml Benzol und 0,9 mg Di^-Äthylthiolat-dicarbonylbis(triphenylphosphin)dirhodium (I) der Formel /Rh(SC2H5)CO p03_72 ein und leitet in den Autoklaven Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO =1/1 ein.
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Darauf stellt man mit einem Gasgemisch im molaren Verhältnis Proyplen/H2/CO von etwa 1/1/1 einen Druck von 15 bar ein und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 60° C, wobei bei dieser Temperatur ein Druckabfall den Beginn der Reaktion anzeigt. Man hält den Druck im Autoklaven durch Zugabe eines bekannten Volumens der schon erwähnten Mischung Propylen/H2/CO aufrecht und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 85° C, wobei ein Gasverbrauch in der Größenordnung von 0,1 1 über eine Zeitdauer von 5 Minuten aufrecht erhalten wird. Nach 9 Stunden sind 11 1 Gas verbraucht worden, was einem Verbrauch von ungefähr 6,4 g Propylen entspricht. Nachdem wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt und daß im Autoklaven erhaltene Gas entspannt worden ist, zeigt die gaschromatographische Analyse, das 9,3 g Butyraldehyd in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 6,1/1 erhalten worden ist. Es sind keine Spuren von Produkten außer dem Ausgangsbenzol und den Butyraldehyden feststellbar.
Beispiel 6
In den Reaktor des vorhergehenden Beispiels gibt man 15 ml eines Olefinschnittes C17-C14, zusammengesetzt aus Od-Olefinen, 15,7 mg Di-^i-Tertiobutylthiolat-tetrakis-(trilaurylphosphit)dirhodium (I) der Formel /Rh(StBu)(P(OC12H25)3)2_72 und leitet Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO = 2/1 in den Autoklaven ein.
Dann stellt man einen Druck von 50 bar mit dem gleichen Synthesegas ein und erhöht die Temperatur bis auf 68° C, bei welcher ein Druckabfall den Beginn der Reaktion anzeigt. Danach hält man den Druck durch Zugabe eines bekannten Volumens an Synthesegas der Zusammensetzung H~/CO = 1/1 auf 50 bar und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 145° C, wobei man einen Verbrauch von etwa 0,2 1 über einen Zeitraum von 10 Minuten erhält. Nach 2,5 Stunden
809824/0529
sind 2,65 1 Synthesegas verbraucht worden. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur und Entspannung des im Autoklaven enthaltenen Gases erhält man 12,86 g eines Gemisches, dessen Zusammensetzung nach der gaschromatographischen Analyse aus 76,1 % Aldehyden C13-C15 in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 2,1/1 besteht. Es sind keine Spuren von Formiaten feststellbar und lediglich O, 4 % der Aldehyde sind zu Alkoholen hydriert worden.
Beispiel 7
In den Reaktor nach Beispiel 5 gibt man 20 cm3 Hexen-1 und 12 mg Di^-Tertiobutylthiolat-tetrakis (trimethyl-phosphit)-dirhodium der Formel /Mi(StBu) (P (OCH3) J2Jl'
Nach dem Verschließen des Reaktors leitet man einen Wasserstoffstrom ein und stellt einen Wasserstoffdruck von 25 bar ein, und erhöht die Temperatur auf 1OO° C, wobei man den Wasserstoffdruck von 25 bar aufrecht erhält. Nach 1 Stunde 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsprodukte, daß die Hydrierung des Hexen-1 quantitativ ist.
Beispiel 8
In einen Glasreaktor von 5OO ml, der mit einem Rührwerk, einer Vorrichtung zum Einleiten von Gas mit konstantem Druck, einer Heizvorrichtung und einem Temperaturanschluß versehen ist, gibt man nacheinander 10 ml Hexen-1, 10 ml Benzol und 193,6 mg Di^-Tertiobutylthiolat-tetrakis (trimethylpho3phit),dirhodium. Nach Einleiten eines Synthesegases der molaren Zusammensetzung H?/CO - 1 in den Autoklaven stellt man mit dem gleichen Gas einen Druck von 5 bar ein.
109824/0623
Dann erhöht man unter Rühren die Temperatur auf 80° C und nach 8 Stunden Reaktionszeit erhält man 8,8 g Heptanal in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 5,6/1. Die gaschromatographischen Untersuchung zeigt keine Spuren von Produkten außer den Ausgangsprodukten und den Heptanalen.
Beispiel 9
Ein Harz, das funktionelle Gruppen R-S-H enthält und daß aus einem nach bekannten Methoden chlormethylierten Polystyrol erhalten wurde, z.B. durch Behandlung des chlormethylierten Harzes mit einem Thioharnstoff, wies die folgende Gewichtsanalyse auf:
C : 75,97 % - H ; 6,8O % - Cl : 0 % S ·. 13,53 %.
Nach dem Waschen mit 2O ml Tetrahydrofuran (THF) wurden 327 mg dieses Harzes in 10 ml THF suspendiert und mit 3,023 Molen Butyllithium, gelöst in 3O ml THF 20 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Nach Waschen des Harzes mit THF fügte man 531 mg Di-y-Chlortetrakis(trimethylphosphit) dirhodium (I), /RhCl(P(OCH3)3)2_72/ gelöst in 40 ml THF hinzu. Nach 45 Stunden Erhitzen am Rückfluß, Entfernen der oben befindlichen Lösung, Waschen mit THF und Vakuumtrocknung erhält man ein gepfropftes Harz mit der folgenden Gewichtsanalyse:
C : 67,48 % - II : 6,34 % - S = 11,18 % —
P : 2,5Ol - Rh : 4,16%.
In den Reaktor nach Beispiel 8 bringt man 18') nvj dieses Harze:}, K) ml Hexern-1 und K) ml Benzol. Nach dem Verschließen des Reaktors leitet man Synthesegas der molaren Zus imiiif!ii:;t!tzuii<j H./CO = 2 ein und stellt mit diesem
•09824/0621
Synthesegas einen Druck von 4,5 bar ein. Nach 24 Stunden Reaktionszeit bei 20° C erhält man 3,1 g Heptanale in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 6/1.
Beispiel 10
In den gleichen Reaktor bringt man 122 mg des vorstehenden Pfropfkatalysators und 10 ml Nitrobenzol. Nach dem man Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet hat, stellt man einen Wasserstoffdruck von 5 bar ein und erhöht die Temperatur bis auf 50° C. Nach 48 Stunden Reaktion ist die Hydrierung des Nitrobenzols quantitativ und die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 89 % in Anilin und 11 % in Cyclohexylamin überführt worden sind.
Beispiel 11
Man wiederholt den vorigen Hydrierungsversuch mit 10 ml Anilin, wobei man diesmal die Temperatur auf 90° C erhöht. Nach 6 Stunden stellt man fest, daß 30 % des Anilins in Cyclohexylamin überführt worden sind.
Beispiel 12
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 stellt man einen Pfropfkatalysator her, wobei man das /RhCl (P(OCH^)-
durch das Di^-Chlordicarbonylbis (trimethylphosphit )di rhodium (I) der Formel /RhCl (CO) (P (OCH3) 3)J2 ersetzt. Die IR-Spektroskopische Untersuchung des erhaltenen Katalysators in einer Dispersion in CsBr zeigt eine Carbonylbande bei 1992 cm , die der bei dem Derivat /Rh(S-0)(CO)P(OCH3)3_72 beobachteten Bande bei 1992 cm"1 vergleichbar ist, die sich gut von der Bande bei 2005 cm unterscheidet, die man bei Abwesenheit des μ-Chlorkomplexes beobachtet.
309824/0623
In den Reaktor nach Beispiel 8 bringt man 64 mg dieses Pfropfkatalysatorsf 10 ml Benzol, 10 mg Hexen-1, schließt den Apparat und leitet bis auf einen Druck von 5,6 bar Wasserstoff ein. Nach 8 Stunden Reaktion bei 20° C erhält man 5,58 g Hexan, was einer Hydrierungsausbeute des Hexen-1 von etwa 80 % entspricht. Die gaschromatographische Analyse zeigt keine Spuren von Cyclohexan.
Beispiel 13
In einen Glasreaktor, der mit dem vorher verwendeten identisch ist, bringt man 265,4 mg Di^-Tertiobutylthiolattetrakis(trimethylphosphxt)dirhodxum (I), 10 ml Hexen-1 und 10 ml Benzol. Nach dem Verschließen des Reaktors leitet man Wasserstoff ein und stellt einen Wasserstoffdruck von 1 bar ein. Die Lösung geht von der anfangs gelben Farbe in rot über. Man hält mit Hilfe eines Zirkulationsthermostaten die Temperatur des Reaktors bei 25° C. Nach 60 Minuten zeigt die gaschromatographische Analyse der Produkte, das 95 % des Hexen-1 zu Hexan hydriert worden sind.
Beispiel 14 bis 24
Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wurden verschiedene Strukturkomplexe als Hydrierkatalysatoren für verschiedene Arten von Produkten untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ζ usammengefaßt.
803*24/0621
Bei- ι
spie^
le i
Komplexe
[Rh (St.Bu (P
Substrat
20 ml Hexerv-1
Kbnzentraticai
des Kcnplexes
/Mol Katalysator^
Mol Substrat
2,8 10
-4
10 ml Cyclohexen 10 ml Benzol
co.
' 16
OO
10 ml Nitrobenzol j 10 ml Benzol
r; 17 TrRh(ScBu)(P(OC0H^).
CTD:
10 ml Cyclohexen 10 ml Benzol
., is ;KI|h(st.Bu)(p(ocloH21)3)2]2
![Rh (SC2H5)(P Coai3)3)2]2
C w
1CCIl-O)-P^
3
.S
Rh Rh
/P(OCH-)
10 ml Cyclohexan 10 ffil Benzol
10 ml Cyclohexen 10 ml Benzol
10 ml Cyclohexen 10 ml Benzol
1,5 10"
1,4 10"
1,2 10*
1,3 ΙΟ"4
5 10
-5
8 10
-5
Temperatur
40
40
40
40
Wasserstoffdruck.
(bar)
3,5
Dauer
min
420
90
020
90
SO
450
320
Ausbeuten an hydrierten Produkten bezogen auf die Ausg.produkte
Hexen
Cyclohexan
14,3 Anilin
Cyclo— hexan .
Cyclohexan
-1
Cyclohexan
Cyclohexan
OO 4>OO CO CO
Fortsetzung und E:*de der Tabelle
I
I
I
I
j
!
(O i
to
co !
*- !		 η [Rh CSCBu)(P (0Ö)3)2]2 20 ml Hexen-1
80 ml Benzol		 4 1O"4 40 5 120 100 Hexan
O I
κ>
I
i 		22 [Rh (st.Bu)(co)CKi(a{3)2]2
•		 10 ml Cyclohexen
10 ml Benzol		 1,8 1O"4 40 3 900 55 Cyclo-
hexan
23 /Rh(St.Bu) (CO) (P (OCH3) 3)J 10 ml Hexen-1
10 ml Benzol		 1,3 10"4 30 ' 3 480 40 Hexan
24 [Rh(SO) (P(OCH3)3)2]2
*		 10 ml Haxen-1
10 ml Benzol		 9 10"5 · 40 ■ 3 420 30Hexan
* , Tri^nr-dodecylphosphit
rt* Triisodecylphosphit, Derivat eines industriellen Alkohols 0X0 C
hergestellt aus Propylentrimer.
10
OO 4>· CO CO CO

Claims (8)

Patentansprüche
1. Katalysator zur Hydroformylierung und Hydrierung der allgemeinen Formel
L1
Rh' Rh
Vv/
worin:
L und L1 gleich sind und ein tertiäres organisches Phosphit bedeuten oder L und L1 verschieden sind und L die CO-Gruppe und L' ein tertiäres organisches Phosphit oder ein aromatisches Phosphin, (SY) eine Thiolatgruppe bedeuten.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste Y gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen gesättigten, Arylalkyl- oder Alkylarylrest bedeuten.
•09824/0623
ORiGlNAL INSPECTED
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste Y gleich oder verschieden sind und einen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der beiden Reste Y den Rest einer polymeren Kette bedeutet, die eine Thiolfunktion enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der polymeren Kette ein Polystyrolrest ist.
6. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, dadurch
—6 -2 gekennzeichnet, daß man 10 bis 10 Mole Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 pro Mole des zu hydroformylierenden Olefins verwendet.
7. Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten organischen
—6 Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis
10 Mole des Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 pro zu hydrierender Funktion verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Überschuß an Phosphit enthält, so daß das Verhältnis P/Rh zwischen etwa 1/1 und 10/1 liegt.
009824/0623
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