JP4218088B2 - 二核型イリジウム（ｉ）フォスフィン錯化合物およびオレフィンの不整ハイドロアミネーションの触媒としての使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式の、
【０００２】
【化１１】
【０００３】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【０００４】
【化１２】
【０００５】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
中性の二核型イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物に関する。
【０００６】
この錯化合物は、イリジウム中心においてクアドラ平面的な立体構造を有しており、そのため、ジフォスフィンリガンドが２個のリン原子の間にＣ2対称関係を有していなければ、２種の立体異性体（cis-およびtrans-型）として存在し得る。 本明細書において、立体異性体の語はどの場合も、純粋の形での、また混合物の形としての、両者を意図したものである。
【０００７】
本発明はまた、これらの錯化合物の製造方法にも関する。
【０００８】
さらに本発明は、式Ｉのイリジウム（I）フォスフィン錯化合物の触媒作用による、オレフィン類の不整ハイドロアミネーションの方法にも関する。
【０００９】
【従来の技術】
オレフィン類の不整ハイドロアミネーションは、光学活性なアミン類の製造にとって、潜在的に重要な方法である。 しかし、今日まで、僅か数件の実際的な方法が知られているだけである。 とくに、分子間のハイドロアミネーションを行うための、満足できる方法は知られていない。 従来既知の例は、とくに、使用する触媒の活性が低いことと、それに対応して反応速度が遅いこととが問題である。 その上、この触媒は、数回の触媒サイクルしか寿命がないことが多く、こうした製造方法を工業的な実施にとって不向きなものにしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不整ハイドロアミネーションにおいて、高い活性を多数回の触媒サイクルにわたって有し、かつ高い光学的収率を与えるような触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明に従う、請求項１のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物によって達成される。
【００１２】
一般式
【００１３】
【化１３】
【００１４】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【化１４】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
の、シス−／トランス−異性体および異性体混合物を包含するイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物が、適切な方法により、容易に製造できることが見出された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
キラルでバイデンテートなジフォスフィンリガンドは、少なくとも１個のキラル要素(キラル中心、キラル平面またはキラル軸)および２個のコーディネート可能な酸化数−３の第３級リン原子を有し、リン原子の空間的な配置がキレート環の形成を許すものである。 この種のリガンドにおいて、さまざまな基本構造をもつものが多数、文献により知られており、とくに、バイアリール系のもの、たとえばビフェニルまたは１，１'−ビナフタレンまたはメタロセン系を基本構造に有するものが知られている。 本発明に従って使用することのできるリガンドのいくつかは、市場で入手することができ、またそのほかのものは、既知の方法またはそれに類似の方法によって製造することができる（たとえば、Ａ．Ｔｏｇｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９４， ２２２， ２１３−２２４； Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉ et ａｌ．， J． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ５０３， １４３−１４８； ＥＰ−Ａ−０ ５６４ ４０６； ＥＰ−Ａ−０ ６１２ ７５８ を参照）。
【００１６】
本発明の錯化合物は、好ましくは固体の形で単離する。
【００１７】
キラルでバイデンテートなジフォスフィンリガンドは、好ましくは１，２−ジ置換フェロセンであって、２個の置換基上にフォスフィノ基を有するものである。 そのようなフェロセンは、好ましくは下記の一般式を有する。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
（式中、ＲaおよびＲbは、同一または異なるものであって、それぞれＣ1-6アルキル、場合によっては置換されているフェニル、またはＣ3-8シクロアルキルであるか、または２個の基ＲaおよびＲbが、隣接するリン原子と一体になって、３ないし９個の環構成メンバーを有する単環式または二環式の系を形成する。）
ＲaおよびＲbの意義のうちとくに好ましいものは、tert−ブチル、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−tert−ブチルフェニルおよびシクロヘキシルである。 同様に、２個の基Ｒaおよび／またはＲbが隣接するリン原子と一体となって９−フォスファビシクロ［３．３．１］ノナンを形成している化合物が、とくに好ましい。
【００２０】
Ｒcは、Ｃ1-6アルキル、好ましくはメチルである。 アスタリスク＊は、キラル中心を示す。 １，２−ジ置換フェロセンは、既知の化合物であるか、または既知の方法による既知の化合物と同様にして、入手することができる（たとえば、ＥＰ−Ａ−０ ６１２ ７５８； ＥＰ−Ａ−０ ５６４ ４０６； Ａ．Ｔｏｇｎｉ et ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９４， ２２２， ２１３−２２４を参照）。
【００２１】
キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドは、好ましくは下記のグループから選ぶ： （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンおよび１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン。
【００２２】
本発明の錯化合物にとってとくに好ましいのは、Ｘが塩素であるものである。
【００２３】
本発明の錯化合物は、たとえば、適当なイリジウム（I）オレフィン錯化合物、例をあげれば［ＩｒＸ（ｃｏｅ）2］2（ｃｏｅ＝シクロオクテン）または［ＩｒＸ（Ｃ2Ｈ4）4］（どの場合もＸはハロゲン原子であって、バイデンテートな錯化合物の中でブリッジングリガンドとして働く。）を、対応するキラルでバイデンテートなジフォスフィンリガンドと、非極性の溶媒中でリガンド交換反応を起こさせることにより製造することができる。
【００２４】
本発明の錯化合物は、それ自体既知の方法により、単離して精製することができる。 たとえば、反応混合物を蒸発させ、リガンド交換反応の間に放出されたオレフィンを、溶媒とともに揮発させ、場合によっては残滓を再結晶させることである。 しかし、得られたcis-／trans-異性体混合物を、非当量のリン原子とともにジフォスフィンリガンドから分離することは、通常はこの方法では可能ではない。 溶解度によっては、錯化合物は、反応混合物から直接再結晶させることができる。
【００２５】
本発明に従う錯化合物は、プロキラルなオレフィン類を不整ハイドロアミネーションする触媒または触媒の前駆体として、好適に使用することができる。 この関連で、「触媒の前駆体」なる用語は、実際上の活性種は、もし存在するとすれば、ハイドロアミネーションの反応条件においてのみ形成されるということを意味する。 またこの関連において、プロキラルなオレフィンとは、不整化合物Ａ−Ｂを二重結合に対してあらかじめ加えておけば、キラルな生成物を生成するものを意味する。 本発明の錯化合物は、プロキラルでないオレフィンのハイドロアミネーションに関しても使用することができる。 しかし、その場合は非キラル生成物が生成するので、キラルなジフォスフィンリガンドの使用は、何ら特別な利益をもたらさない。
【００２６】
触媒または触媒前駆体として使用するに当たって、本発明の錯化合物を単離する必要はなく、それらは場合によってはその場で(in situ)製造することができる。
【００２７】
ハイドロアミネーションは、分子間も、分子内も、どちらも可能である。 このようにして、たとえば、ｏ−アリルおよび／またはｏ−プロペニルアニリン類は、２−メチルインドリンを与えることができる。 ハイドロアミネーションは、通常、アミノ基が、対等でない炭素原子の間に二重結合がある場合、その中で立体障害がより少ない炭素原子の方に付加する、という態様で進行する。 ２種のジアステレオマー的付加生成物の生成が可能な場合、たとえばノルボルネンを用いた場合、通常は立体的により有利な（exo-）異性体が生成する。
【００２８】
この不整ハイドロアミネーションは、フッ素イオンの存在下に実施することが好ましい。 それにより、反応性と光学活性の両方が著しく高まることがわかった。
【００２９】
不整ハイドロアミネーションの好適な態様は、下記の一般式の光学活性なアミン類を製造する方法であって、
【００３０】
【化１６】
【００３１】
（式中、アスタリスク＊は不整中心を示す。 基Ｒ1およびＲ1'は、相互に独立に、どちらも、場合によっては置換されているＣ1-6アルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアリールアルキル基、場合によっては置換されているヘテロ芳香族基または場合によっては置換されているヘテロ芳香族アルキル基であって、ただし、Ｒ1がＲ1'−ＣＨ2−であることはなく(なぜならば、この場合は不整中心が消失する）、またＲ1およびＲ1'がそれらの間に炭素原子を挟んで、プロキラルな単環式または二環式の環式脂肪族の系を形成しない。 Ｒ2は、場合によっては置換されているアリール基または場合によっては置換されているアシル基であり、Ｒ3は、水素、アシル基、アルカンスルフォニル基またはアレーンスルフォニル基である。） 上記の光学活性なアミン類は、本発明に従って、下記の一般式のオレフィンを
【００３２】
【化１７】
（式中、Ｒ1およびＲ1'は上に定義したとおりである。）
下記の一般式の、キラルな二核型イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に、
【化１８】
【００３３】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【００３４】
【化１９】
【００３５】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
一般式 Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3（ＩＶ）(式中、Ｒ2およびＲ3は上に定義した意味を有する。)のアミンまたはアミドと反応させることからなる。
【００３６】
上の記述および以下の記述において、Ｃ1-6アルキル基の語は、すべて直鎖状の、または分岐鎖状の、第一級、第二級または第三級アルキル基であって、１〜６個の炭素原子を有するもの、すなわち、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシルを意味するものと理解すべきである。 これに対応して、Ｃ1-6アルコキシ基の語は、Ｃ1-6アルキル基と酸素とからなる基を意味するものと理解すべきである。単環式または二環式の環式脂肪族系の語は、とくにそれぞれが３ないし７個の環炭素原子を有する一個または二個の環の系を意味すると理解すべきである。 二環式の系の場合、それらの環は、同一または異なる数の環構成元素を有するものであって、融合していてもよいし、他の原子で橋架けされていてもよいし、またスピロ結合していてもよい。 単環式または二環式の系は、官能基および（または）置換基を有していてもよい。
【００３７】
アリール基の語は、単環式または多環式の芳香族基、とくにフェニルまたはナフチル基を意味すると理解すべきである。
【００３８】
ヘテロアリール基の語は、これに対応して、１個または２個以上のヘテロ原子を含む単環式または多環式の芳香族基、とくにフリール、チオフェニル、ピロリール、ピリジル、ピリミジルまたはインドリルのような基を意味すると理解すべきである。 これに対応して、アリールアルキル基および（ヘテロアリール）アルキル基の語は、アルキル基の水素原子が、上に定義したアリール基またはヘテロアリール基で置換されたものを意味すると理解すべきであって、たとえば、ベンジル、フェネチルまたはフリールメチル（フルフリル）などの基である。 これらの基のすべてはまた、１個たは２個以上の同一または異なる置換基を有していてもよい。 ここで、また前記の「場合によっては置換されている」基で言及した置換基の適切なものは、反応条件下で安定であって、アミノ基ともオレフィン性の二重結合またはイリジウム錯化合物とも反応しないものすべてである。 それらは、とりわけ、たとえばＣ1-4アルコキシ基である。
【００３９】
アシル基の語は、アルカノイル基、とくにＣ1-6アルカノイル基、およびアロイル基たとえばベンゾイルまたは置換ベンゾイル基を意味すると理解すべきである。
【００４０】
スルフォニル基の語は、アルカンスルフォニル基およびアレーンスルフォニル基の両方、とくにＣ1-6アルカンスルフォニル、たとえばメタンスルフォニル（「メシル」）、および場合によっては置換されているベンゼンスルフォニル、たとえばｐ−トルエンスルフォニル（「トシル」）を意味するものと理解すべきである。
【００４１】
ひずみを与えられた環状オレフィン、とくに、たとえば、ノルボルネンまたはシクロプロペノンが、良好な結果を与えることがわかった。
【００４２】
アミン類（IV)のうち、好ましいのは、比較的容易に脱プロトン化できるもの、すなわち芳香族アミン類またはＮ−アシルまたはＮ−スルフォニルアミン類（またはアミド類もしくはスルフォナミド類）である。 第一級アミド類を使用する場合は、Ｎ−アシルアミン類（II，Ｒ2＝アシル，Ｒ3＝Ｈ）が形成され、これは加水分解されて第一級アミン類になる。
【００４３】
不整ハイドロアミネーションのさらに好ましい態様は、下記の一般式の光学活性なインドリン類を製造する方法である。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
（式中、Ｒ4は水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ5はＲ2またはＲ3に関して上記した意味のいずれかを有し、Ｒ6ないしＲ9は相互に独立して水素、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシ基である。）
この目的のためには、下記の一般式のｏ−アルケニルアニリンを、
【００４６】
【化２１】
(式中、Ｒ4ないしＲ9は、上に定義したとおりである。)
下記の一般式の
【化２２】
【００４７】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【００４８】
【化２３】
【００４９】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
キラルでバイデンテートなイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に環化させる。
【００５０】
すでに述べたように、光学的に活性なアミン類（II）またはインドリン類（V）を製造する本発明の方法は、フッ素イオンの存在下に実施することが好ましい。
【００５１】
フッ素イオンは、「裸の」状態で、すなわち溶媒和してない、またはイオン対を形成していない状態で使用することが好ましい。 フッ素イオン源の例は、フッ化タリウム（I）またはアルカリ金属フッ化物であって、そのカチオンが適当なクラウンエーテルまたはクリプタンドにより錯化されているものである。
【００５２】
とくに好ましいものは、有機塩基の錯対であるフッ化物、たとえばテトラメチルフルオライドまたはテトラブチルアンモニウム・トリフェニルジフルオロシリケートである。
【００５３】
とりわけ好ましい「裸の」フッ素イオンの源は、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライドである。
【００５４】
光学的に活性なアミン類（II）またはインドリン類（V）を製造する本発明の方法において、使用する触媒は、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドが、下記の物質からなるグループから選んだものであることが好ましい： （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン。
【００５５】
その他の好ましい触媒は、イリジウム（I）フォスフィン錯化合物において、Ｘが塩素である触媒である。
【００５６】
光学活性なアミン類（II）を製造する本発明の方法の好ましい態様においては、Ｒ1およびＲ１’が一体となってシクロペンタン−１，３−ジイル基を形成していること、すなわちノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをオレフィンとして使用する。
【００５７】
光学活性なアミン類（II）を製造する本発明の方法の、より好ましい態様においては、Ｒ2が場合によっては置換されているフェニル基、すなわち、場合によっては置換されているアニリンを、アミン（IV）として使用する。
【００５８】
【実施例】
以下の例は、本発明がどのように実施されるかを示すが、それに何ら限定を加えるものではない。 すべての操作は、保護ガスの雰囲気下で、水分を排除して行なった。
【００５９】
〔実施例１〕
ジ−μ−クロロテトラキス−（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）
１２mlのシクロオクテンを、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム６．０８ｇ（１０mmol）の、イソプロピルアルコール３０５mlおよび水９０ml中の分散液に加え、全体を３時間にわたり還流させた。 反応混合物を室温まで冷却した後、上澄みの溶液は傾斜して除き、橙黄色の残さを３０mlのエタノール中にダイジェストさせた。 この混合物を０℃に冷却し、アルゴン雰囲気下にセライト（Celite）で濾過した。 その結果生じた生成物を、一夜高真空で乾燥し、酸素と光を絶って、−２５℃で貯蔵した。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ １．２−１．７（８Ｈ）;２．２−２．４（６Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ２６．４； ２９．９；３０．３； ６３．４
【００６０】
〔実施例２〕
cis-およびtrans- ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）２．２．９６１ｇ（３．３０５mmol）を３０mlのヘプタン中に分散させた黄色い液の中に、０℃で、１０分間、エテンを通過させた。 混合物を−７８℃に冷却し、１２０mlのペンタンを攪拌下に加えたところ、白色がかった固体が生成した。
上澄みの溶液を傾斜して除き、１００mlのトルエンを加えた。 １−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン３．９３０ｇ（６．６１０mmol）の溶液を、上記の黄色味がかった混合物に、−７８℃で、１５分間にわたって滴下して加えた。 一夜かけて反応混合物がゆっくりと室温に戻るに任せ、過剰のエテンを逸出させた。 ついで混合物を減圧下に蒸発させ、残さをベンゼン／ペンタンから再結晶させた。 減圧下に乾燥し、微細なオレンジ色の粉末を得た。 1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は二核型の錯化合物であって、ベンゼンおよびペンタンの分子半分ずつを含んでいた。 これは、元素分析の結果と一致する。
【００６１】
収量： ３．０５ｇ （８４％）
Ｃ72Ｈ88Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4・１／２Ｃ6Ｃ6・１／２Ｃ5Ｈ12：
計算 Ｃ ５４．１３ Ｈ５．６９
実測 Ｃ ５４．３０ Ｈ５．９８
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）：ＡＡ’ＸＸ’系 ２種の異性体δ −０．１３（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝２９．９Ｈｚ）（異性体Ａ）； ０．０７（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３５．２Ｈｚ）（異性体Ｂ）；３０．１６（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．１Ｈｚ）（異性体Ａ）；３０．９５（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３５．０Ｈｚ）（異性体Ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, ２５０ＭＨｚ）： δ ２０．８５（ｍ，４８Ｈ）; ２．５０−２．７５（ｍ，２Ｈ）； ２．７５−３．２０（ｍ，２Ｈ）；３．５５および３．６３（２ｓ，１０Ｈ）； ３．７５−４．００（ｍ，２Ｈ）； ３．９７（ｍ，２Ｈ）； ４．０８（ｍ，２Ｈ）； ４．２５−４．３５（ｍ，２Ｈ）； ７．００−７．４０（ｍ，１２Ｈ）； ７．５５−７．７５（ｍ，２Ｈ）； ７．７５−７．８５（ｍ，２Ｈ）； ８．３０−８．４５（ｍ，２Ｈ）； ８．６０−８．７５（ｍ，２Ｈ）
【００６２】
〔実施例３〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン３．２７ｇ（５．６２mmol）のベンゼン２０ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）のベンゼン２０ml中の淡橙色をした分散液の中に、２０分間にわたって加えた。 反応混合物を４℃で一夜放置したところ、その間に、橙色の微細な結晶性の析出物が生じた。 これを濾過し、減圧下に２４時間乾燥した。1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は、二核型の錯化合物一分子につき、ベンゼンの１．５分子を含んでいた。 これは、元素分析の結果と一致する。
【００６３】
収量： ３．９５ｇ （８５％）
Ｃ72Ｈ64Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4・１．５Ｃ6Ｈ6：
計算 Ｃ ５６．００ Ｈ４．２４
実測 Ｃ ５６．０３ Ｈ４．３３
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8,１００ＭＨｚ）：ＡＡ’ＸＸ’系 ２種の異性体
δ −２．８２（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．５Ｈｚ）（異性体Ａ）； −１．９８（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．７Ｈｚ）（異性体Ｂ）； ２３．３５（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．５Ｈｚ）（異性体Ａ）； ２４．３４（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．７Ｈｚ）（異性体Ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8, ２５０ＭＨｚ）： δ ０．６０−０．８５（ｍ，６Ｈ）; ３．４３および３．５０（２ｓ，１０Ｈ）； ３．５０−３．９０（ｍ、４H）; ４．１０（ｍ、２H）; ４．１９（ｍ，２Ｈ）； ６．８５−７．６５（ｍ，２８Ｈ）； ８．００−８．３５（ｍ，１０Ｈ）；８．５０−８．６５（ｍ，２Ｈ）
【００６４】
〔実施例４〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス（１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）−（フェロセン）−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）−（フェロセン）２．００１ｇ（３．１３３mmol）のベンゼン４０ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）１．４１６ｇ（１．５６６mol）のベンゼン２０ml中の淡橙色をした分散液の中に、攪拌下に２０分間にわたって加えた。その間に、深紅色の透明な溶液が生成した。 さらに１５分後、溶媒を減圧下に蒸留除去した。 橙色の残さをペンタンで洗って、減圧下に乾燥した。
収量： ２．４０ｇ （８８％） 黄色粉末
Ｃ80Ｈ80Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4：
計算 Ｃ ５５．４６ Ｈ４．６５
実測 Ｃ ５５．１８ Ｈ４．８０
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6,１００ＭＨｚ）：ＡＡ’ＸＸ’系 ２種の異性体
δ −４．２２（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．3Ｈｚ）（異性体Ａ）； −１．０１（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．6Ｈｚ）（異性体Ｂ）；２２．７０（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．2Ｈｚ）（異性体Ａ）； ２６．７３（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．６Ｈｚ）（異性体Ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, ２５０ＭＨｚ）： δ １．０５−１．２０（ｍ，６Ｈ，異性体Ａ）; １．２５−１．３５（ｍ，６Ｈ，異性体Ｂ）； ２．１２（ｓ，１２Ｈ，異性体Ｂ）; ２．１７（ｓ，１２Ｈ，異性体Ｂ）; ２．２２（ｓ，１２Ｈ，異性体Ａ）; ２．３８（ｓ，１２H，異性体Ａ）;３．５７（ｓ，１０Ｈ，異性体Ｂ）; ３．６８（ｓ，１０Ｈ，異性体Ａ）;３．７５−４．２０（ｍ，８Ｈ，異性体Ａ＋Ｂ）； ６．７５−８．５５（ｍ，３２Ｈ，異性体Ａ＋Ｂ）
【００６５】
〔実施例５〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）２６４．４mg（２７５μmol）のベンゼン２ml中の淡橙色をした分散液の中に、エチレンを、０℃で１０分間通過させた。 分散液を−７８℃に冷却し、２mlのヘキサンを攪拌下に加えた。 さらに１０分間攪拌した後、上澄みを傾斜して除去した。 わずかに黄色味がかった沈殿を、高真空下に短時間乾燥し、２mlのトルエン中に溶解した。 その結果生じた不透明な黄色い溶液に、１−［１（Ｒ）−（ジフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン（３００．４mg、０．５５mmol）のトルエン２ml中の溶液を、１５分間にわたって、滴下して加え、この間、温度を−７３℃以下に維持した。混合物を一夜かけて室温まで温め、過剰のエチレンが逸出するようにした。 揮発性の成分を減圧下に除去し、残さをヘキサンで洗って乾燥した。
収量： ３２９mｇ（使用したジフォスフィン基準で７７％） オレンジ色粉末31Ｐ ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）： ２種の異性体
δ ２０３．５（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝２０．５Ｈｚ）； １８．９（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝１９．８Ｈｚ）； ２４．３（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３３．３Ｈｚ）； ２６．５（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３３．２Ｈｚ）
【００６６】
〔実施例６〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）実施例５の手順に従って、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）８３０mg（０．９mmol）を、１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン１．００ｇ（１．８６mmol）と反応させた。
31Ｐ ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）： ２種の異性体
δ ５．２（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３９．３Ｈｚ）； −１．８（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３９．０Ｈｚ）； １．０（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝４２．５Ｈｚ）； ３．４（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝４２．１Ｈｚ）
【００６７】
〔実施例７〕
ジ−μ−クロロビス［（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフタレン］−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフタレン４８４mg（７７７μmol）のベンゼン４ml中の分散液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）３４９mg（３８９μmol）のベンゼン４ml中の分散液に、攪拌下に、滴下して加えた。 その結果、深紅色の溶液が生成した。 室温で２０時間の後、溶媒を減圧下に除去した。 残さを２回、４mlの冷ペンタンで洗い、減圧下に乾燥した。 1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は二核型錯体ひとつにつき半分の分子のペンタンを含有していた。 これは、元素分析の結果と一致する。
【００６８】
収量： ５８０ｍｇ （８８％） 赤色粉末
Ｃ88Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4・１／２Ｃ5Ｈ12：
計算 C ６２．５９ H４．０６
実測 C ６２．９９ H４．０１
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ １４．１４（ｓ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ ６．６７−８．５３（ｍ）
【００６９】
錯化合物の構造は、単結晶Ｘ線構造分析によって確認された。 ルビー色をした単斜晶系の単結晶が、トルエン中の飽和溶液にジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランを分散させることにより得られた（それぞれ、１分子ずつのジエチルエーテルトテトラヒドロフランを含んでいた）。
Ｃ88Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4・Ｃ4Ｈ10Ｏ・Ｃ4Ｈ8Ｏの結晶学的データ（−３０℃における）： ａ＝１７．０１０８Å； ｂ＝１３．６６００Å；
ｃ＝１８．９３９１Å β１＝１１５．８１８９o
空間グループＰ２1 （Ｎｏ．４）； Ｚ＝２
【００７０】
〔実施例８〕
ジ−μ−クロロビス［（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチルー１，１‘−ビフェニル］−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチルー１，１‘−ビフェニル５３８mg（９７７μmol）のベンゼン１．５ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）４３８mg（４８８μmol）のベンゼン１．５ml中の分散液に、攪拌下に、滴下して加えた。 その結果、透明な赤色の溶液が生成した。 室温で２０時間の後、溶媒を減圧下に除去した。 残さを５回、１mlずつの冷ペンタンで洗い、減圧下に乾燥した。
【００７１】
収量： ６５９ｍｇ（８７％） 赤色粉末
Ｃ78Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4：
計算 C ５８．６４ H４．１４
実測 C ５８．４１ H３．９１
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6）： δ １３．４６（ｓ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ １．４３（ｓ，１２Ｈ）； ６．５１−８．３３（ｍ，５２Ｈ）
【００７２】
〔実施例９〕
exo−Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライド（約０．５Ｍ、ベンゼン中、約６０μmol）を、注入器を使用して、ノルボルネン５７５mg（６．１１mmol）およびアニリン５６９mg（６．１１mmol）の混合物に、注入器を使用して添加した。 その結果生じた溶液を、cis−およびtrans−ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）（実施例１から、トルエン溶媒和物として）５３．０mg（３０．５μmol）に加えた。 透明な橙色の溶液が生成した。 この溶液を、密閉した容器中で、５０℃に７２時間攪拌し、ついで空気を入れることにより冷却した。 生成物を、シリカゲル上（Ｌ＝１０cm，ｄ＝２cm、酢酸エチル／ヘキサン＝１：１０）カラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００７３】
収量： ８１４mg （８０％） 淡黄色の油状物
光学的収率は，ＨＰＬＣ（固定相：Daicel Chiralcel ＯＪＨ、移動相：ヘキサン／２−プロパノール＝９０：１０）により決定した。 リテンションタイムは、（２Ｒ）エナンチオマーに関して１５．５分間であり、（２Ｓ）エナンチオマーに関しては１７．２分間であった。 （２Ｒ）エナンチオマー側からのｅｅ値は５０％と測定された。
【００７４】
〔実施例１０−２３〕
exo−Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン
手順は、実施例６において記述したとおりであるが、イリジウム錯化合物、温度およびフッ化物の量を変化させた。 結果は、下の表１に示すとおりである。
【００７５】
【００７６】
〔実施例２４〕
ｐ−トルエンスルフォン酸−ｏ−アリルアニリド
ｐ−トルエンスルフォニルクロライド１０．８ｇ（５６．８mmol）およびピリジン６mlを、ｏ−アリルアニリン（Ｎ−アリールアニリンからＢＦ3触媒を用いた再配置により得ることができる）５７．５６ｇ（５６．８mmol）のジクロロメタン５０ml中の溶液に加え、混合物を２時間、還流させた。 ついで溶媒を蒸留除去し、残った粘い残さを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液とともに振とうした。二層を分離し、水性層を酸性化して、トルエンで抽出した。
【００７７】
収量： １０．０ｇ （６１．３％） 無色油状物 ４℃で固化
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ ２．４０（ｓ，３Ｈ）; ３．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）； ４．９４（ｄｄ，Ｊ＝１７．０および１．８Ｈｚ，１Ｈ）; ５．０９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．７８（ｔｄｄ，Ｊ＝６．０；１７．３および１０．３Ｈｚ，１Ｈ）； ６．６３（ｓ，１Ｈ）； ７．０−７．７（ｍ，８Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ２１．５； ３８．０；１１７．１； １２４．４； １２６．２； １２７．１；１２７．７； １２９．６； １３０．５； １３５．５
【００７８】
〔実施例２５〕
メタンスルフォン酸−ｏ−アリルアニリド
実施例２４の手順に従って、ベンゼン２００ml中の、ｏ−アリルアニリン２．３１ｇ（１７．３mmol）、メタンスルフォニルクロライド１．５mlおよびピリジン１．５mlから、粘い油状物を得て、これをフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤はトルエン／酢酸エチル＝７：１）により精製した。
【００７９】
収量： １．３７ｇ （３７％、ｏ−アリルアニリン基準）
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ ３．０１（ｓ，３Ｈ）; ３．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）； ５．０８（ｄｄ，Ｊ＝１７．３および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．９６（ｔｄｄ，Ｊ＝６．０；１７．３および１０．３Ｈｚ，１Ｈ）； ６．４４（ｓ，１Ｈ）； ７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ３７； ４２； １１７；１２８； １２９； １３６
【００８０】
〔実施例２６−２９〕
２−メチル−Ｎ−ｐ−トルエンスルフォニルインドリン
一般的指示
ｐ−トルエンスルフォン酸ｏ−アリルアニリド（１００mg）を、イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物５mg（約１モル％）とともに、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライドのベンゼン中０．６Ｍ溶液０．１mlに溶解し、ついで、０．５mlのトルエンとともに、シュレンクフラスコに移した。 この溶液を、反応持続時間に応じたそれぞれの反応温度で攪拌した。 減圧下に溶媒を蒸留除去し、残さをヘキサン／酢酸エチルとともに、シリカゲル６０上に通過させた。 溶離剤を蒸発させ高真空下で乾燥後、生成物の比を、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの信号の集成によって決定した。
ｅｅ（エナンチオマー過剰）値を決定するため、ｐ−トルエンスルフォニル基を、ＨＢｒ／酢酸を用いて、フェノール中８０℃で開裂させた。 反応混合物をトルエンにとり、その溶液を水酸化ナトリウム溶液で、次いで飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発させた。 残さを、バルブチューブ内（１６０℃、約１０mbar）で蒸留した。 留出物を、ＨＰＬＣ（Chiralcel ＯＤ−Ｈ，４．６ｘ２５０mm，粒子径５μm、溶離剤 ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９９：１、０．３％ジエチルアミン添加、流速０．５ml/min、ＵＶ検出３００nm）によって、各エナンチオマーに分離した。
【００８１】
その結果を、下の表２に示す。 転化率は、いずれも１００％であった。
【００８２】
〔実施例３０−３２〕
２−メチル−Ｎ−ｐ−メタンスルフォニルインドリン
手順は、実施例２６−２９の一般的指示に記載したところと同じであるが、ｐ−トルエンスルフォン酸ｏ−アリルアニリドに代えて、メタンスルフォン酸ｏ−アリルアニリドを使用した。 結果を、下の表3に示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式の、
【０００２】
【化１１】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【０００４】
【化１２】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
中性の二核型イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物に関する。
【０００６】
この錯化合物は、イリジウム中心においてクアドラ平面的な立体構造を有しており、そのため、ジフォスフィンリガンドが２個のリン原子の間にＣ2対称関係を有していなければ、２種の立体異性体（cis-およびtrans-型）として存在し得る。 本明細書において、立体異性体の語はどの場合も、純粋の形での、また混合物の形としての、両者を意図したものである。
【０００７】
本発明はまた、これらの錯化合物の製造方法にも関する。
【０００８】
さらに本発明は、式Ｉのイリジウム（I）フォスフィン錯化合物の触媒作用による、オレフィン類の不整ハイドロアミネーションの方法にも関する。
【０００９】
【従来の技術】
オレフィン類の不整ハイドロアミネーションは、光学活性なアミン類の製造にとって、潜在的に重要な方法である。 しかし、今日まで、僅か数件の実際的な方法が知られているだけである。 とくに、分子間のハイドロアミネーションを行うための、満足できる方法は知られていない。 従来既知の例は、とくに、使用する触媒の活性が低いことと、それに対応して反応速度が遅いこととが問題である。 その上、この触媒は、数回の触媒サイクルしか寿命がないことが多く、こうした製造方法を工業的な実施にとって不向きなものにしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不整ハイドロアミネーションにおいて、高い活性を多数回の触媒サイクルにわたって有し、かつ高い光学的収率を与えるような触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明に従う、請求項１のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物によって達成される。
【００１２】
一般式
【００１３】
【化１３】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【化１４】
の、シス−／トランス−異性体および異性体混合物を包含するイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物が、適切な方法により、容易に製造できることが見出された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
キラルでバイデンテートなジフォスフィンリガンドは、少なくとも１個のキラル要素(キラル中心、キラル平面またはキラル軸)および２個のコーディネート可能な酸化数−３の第３級リン原子を有し、リン原子の空間的な配置がキレート環の形成を許すものである。 この種のリガンドにおいて、さまざまな基本構造をもつものが多数、文献により知られており、とくに、バイアリール系のもの、たとえばビフェニルまたは１，１'−ビナフタレンまたはメタロセン系を基本構造に有するものが知られている。 本発明に従って使用することのできるリガンドのいくつかは、市場で入手することができ、またそのほかのものは、既知の方法またはそれに類似の方法によって製造することができる（たとえば、Ａ．Ｔｏｇｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９４， ２２２， ２１３−２２４； Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉ et ａｌ．， J． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ５０３， １４３−１４８； ＥＰ−Ａ−０ ５６４ ４０６； ＥＰ−Ａ−０ ６１２ ７５８ を参照）。
【００１６】
本発明の錯化合物は、好ましくは固体の形で単離する。
【００１７】
キラルでバイデンテートなジフォスフィンリガンドは、好ましくは１，２−ジ置換フェロセンであって、２個の置換基上にフォスフィノ基を有するものである。 そのようなフェロセンは、好ましくは下記の一般式を有する。
【００１８】
【化１５】
（式中、ＲaおよびＲbは、同一または異なるものであって、それぞれＣ1-6アルキル、場合によっては置換されているフェニル、またはＣ3-8シクロアルキルであるか、または２個の基ＲaおよびＲbが、隣接するリン原子と一体になって、３ないし９個の環構成メンバーを有する単環式または二環式の系を形成する。）
ＲaおよびＲbの意義のうちとくに好ましいものは、tert−ブチル、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−tert−ブチルフェニルおよびシクロヘキシルである。 同様に、２個の基Ｒaおよび／またはＲbが隣接するリン原子と一体となって９−フォスファビシクロ［３．３．１］ノナンを形成している化合物が、とくに好ましい。
【００２０】
Ｒcは、Ｃ1-6アルキル、好ましくはメチルである。 アスタリスク＊は、キラル中心を示す。 １，２−ジ置換フェロセンは、既知の化合物であるか、または既知の方法による既知の化合物と同様にして、入手することができる（たとえば、ＥＰ−Ａ−０ ６１２ ７５８； ＥＰ−Ａ−０ ５６４ ４０６； Ａ．Ｔｏｇｎｉ et ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９４， ２２２， ２１３−２２４を参照）。
【００２１】
キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドは、好ましくは下記のグループから選ぶ： （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンおよび１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン。
【００２２】
本発明の錯化合物にとってとくに好ましいのは、Ｘが塩素であるものである。
【００２３】
本発明の錯化合物は、たとえば、適当なイリジウム（I）オレフィン錯化合物、例をあげれば［ＩｒＸ（ｃｏｅ）2］2（ｃｏｅ＝シクロオクテン）または［ＩｒＸ（Ｃ2Ｈ4）4］（どの場合もＸはハロゲン原子であって、バイデンテートな錯化合物の中でブリッジングリガンドとして働く。）を、対応するキラルでバイデンテートなジフォスフィンリガンドと、非極性の溶媒中でリガンド交換反応を起こさせることにより製造することができる。
【００２４】
本発明の錯化合物は、それ自体既知の方法により、単離して精製することができる。 たとえば、反応混合物を蒸発させ、リガンド交換反応の間に放出されたオレフィンを、溶媒とともに揮発させ、場合によっては残滓を再結晶させることである。 しかし、得られたcis-／trans-異性体混合物を、非当量のリン原子とともにジフォスフィンリガンドから分離することは、通常はこの方法では可能ではない。 溶解度によっては、錯化合物は、反応混合物から直接再結晶させることができる。
【００２５】
本発明に従う錯化合物は、プロキラルなオレフィン類を不整ハイドロアミネーションする触媒または触媒の前駆体として、好適に使用することができる。 この関連で、「触媒の前駆体」なる用語は、実際上の活性種は、もし存在するとすれば、ハイドロアミネーションの反応条件においてのみ形成されるということを意味する。 またこの関連において、プロキラルなオレフィンとは、不整化合物Ａ−Ｂを二重結合に対してあらかじめ加えておけば、キラルな生成物を生成するものを意味する。 本発明の錯化合物は、プロキラルでないオレフィンのハイドロアミネーションに関しても使用することができる。 しかし、その場合は非キラル生成物が生成するので、キラルなジフォスフィンリガンドの使用は、何ら特別な利益をもたらさない。
【００２６】
触媒または触媒前駆体として使用するに当たって、本発明の錯化合物を単離する必要はなく、それらは場合によってはその場で(in situ)製造することができる。
【００２７】
ハイドロアミネーションは、分子間も、分子内も、どちらも可能である。 このようにして、たとえば、ｏ−アリルおよび／またはｏ−プロペニルアニリン類は、２−メチルインドリンを与えることができる。 ハイドロアミネーションは、通常、アミノ基が、対等でない炭素原子の間に二重結合がある場合、その中で立体障害がより少ない炭素原子の方に付加する、という態様で進行する。 ２種のジアステレオマー的付加生成物の生成が可能な場合、たとえばノルボルネンを用いた場合、通常は立体的により有利な（exo-）異性体が生成する。
【００２８】
この不整ハイドロアミネーションは、フッ素イオンの存在下に実施することが好ましい。 それにより、反応性と光学活性の両方が著しく高まることがわかった。
【００２９】
不整ハイドロアミネーションの好適な態様は、下記の一般式の光学活性なアミン類を製造する方法であって、
【００３０】
【化１６】
（式中、アスタリスク＊は不整中心を示す。 基Ｒ1およびＲ1'は、相互に独立に、どちらも、場合によっては置換されているＣ1-6アルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアリールアルキル基、場合によっては置換されているヘテロ芳香族基または場合によっては置換されているヘテロ芳香族アルキル基であって、ただし、Ｒ1がＲ1'−ＣＨ2−であることはなく(なぜならば、この場合は不整中心が消失する）、またＲ1およびＲ1'がそれらの間に炭素原子を挟んで、プロキラルな単環式または二環式の環式脂肪族の系を形成しない。 Ｒ2は、場合によっては置換されているアリール基または場合によっては置換されているアシル基であり、Ｒ3は、水素、アシル基、アルカンスルフォニル基またはアレーンスルフォニル基である。） 上記の光学活性なアミン類は、本発明に従って、下記の一般式のオレフィンを
【００３２】
【化１７】
下記の一般式の、キラルな二核型イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に、
【化１８】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【００３４】
【化１９】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
一般式 Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3（ＩＶ）(式中、Ｒ2およびＲ3は上に定義した意味を有する。)のアミンまたはアミドと反応させることからなる。
【００３６】
上の記述および以下の記述において、Ｃ1-6アルキル基の語は、すべて直鎖状の、または分岐鎖状の、第一級、第二級または第三級アルキル基であって、１〜６個の炭素原子を有するもの、すなわち、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシルを意味するものと理解すべきである。 これに対応して、Ｃ1-6アルコキシ基の語は、Ｃ1-6アルキル基と酸素とからなる基を意味するものと理解すべきである。単環式または二環式の環式脂肪族系の語は、とくにそれぞれが３ないし７個の環炭素原子を有する一個または二個の環の系を意味すると理解すべきである。 二環式の系の場合、それらの環は、同一または異なる数の環構成元素を有するものであって、融合していてもよいし、他の原子で橋架けされていてもよいし、またスピロ結合していてもよい。 単環式または二環式の系は、官能基および（または）置換基を有していてもよい。
【００３７】
アリール基の語は、単環式または多環式の芳香族基、とくにフェニルまたはナフチル基を意味すると理解すべきである。
【００３８】
ヘテロアリール基の語は、これに対応して、１個または２個以上のヘテロ原子を含む単環式または多環式の芳香族基、とくにフリール、チオフェニル、ピロリール、ピリジル、ピリミジルまたはインドリルのような基を意味すると理解すべきである。 これに対応して、アリールアルキル基および（ヘテロアリール）アルキル基の語は、アルキル基の水素原子が、上に定義したアリール基またはヘテロアリール基で置換されたものを意味すると理解すべきであって、たとえば、ベンジル、フェネチルまたはフリールメチル（フルフリル）などの基である。 これらの基のすべてはまた、１個たは２個以上の同一または異なる置換基を有していてもよい。 ここで、また前記の「場合によっては置換されている」基で言及した置換基の適切なものは、反応条件下で安定であって、アミノ基ともオレフィン性の二重結合またはイリジウム錯化合物とも反応しないものすべてである。 それらは、とりわけ、たとえばＣ1-4アルコキシ基である。
【００３９】
アシル基の語は、アルカノイル基、とくにＣ1-6アルカノイル基、およびアロイル基たとえばベンゾイルまたは置換ベンゾイル基を意味すると理解すべきである。
【００４０】
スルフォニル基の語は、アルカンスルフォニル基およびアレーンスルフォニル基の両方、とくにＣ1-6アルカンスルフォニル、たとえばメタンスルフォニル（「メシル」）、および場合によっては置換されているベンゼンスルフォニル、たとえばｐ−トルエンスルフォニル（「トシル」）を意味するものと理解すべきである。
【００４１】
ひずみを与えられた環状オレフィン、とくに、たとえば、ノルボルネンまたはシクロプロペノンが、良好な結果を与えることがわかった。
【００４２】
アミン類（IV)のうち、好ましいのは、比較的容易に脱プロトン化できるもの、すなわち芳香族アミン類またはＮ−アシルまたはＮ−スルフォニルアミン類（またはアミド類もしくはスルフォナミド類）である。 第一級アミド類を使用する場合は、Ｎ−アシルアミン類（II，Ｒ2＝アシル，Ｒ3＝Ｈ）が形成され、これは加水分解されて第一級アミン類になる。
【００４３】
不整ハイドロアミネーションのさらに好ましい態様は、下記の一般式の光学活性なインドリン類を製造する方法である。
【００４４】
【化２０】
（式中、Ｒ4は水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ5はＲ2またはＲ3に関して上記した意味のいずれかを有し、Ｒ6ないしＲ9は相互に独立して水素、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシ基である。）
この目的のためには、下記の一般式のｏ−アルケニルアニリンを、
【００４６】
【化２１】
下記の一般式の
【化２２】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
【００４８】
【化２３】
は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドである。）
キラルでバイデンテートなイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に環化させる。
【００５０】
すでに述べたように、光学的に活性なアミン類（II）またはインドリン類（V）を製造する本発明の方法は、フッ素イオンの存在下に実施することが好ましい。
【００５１】
フッ素イオンは、「裸の」状態で、すなわち溶媒和してない、またはイオン対を形成していない状態で使用することが好ましい。 フッ素イオン源の例は、フッ化タリウム（I）またはアルカリ金属フッ化物であって、そのカチオンが適当なクラウンエーテルまたはクリプタンドにより錯化されているものである。
【００５２】
とくに好ましいものは、有機塩基の錯対であるフッ化物、たとえばテトラメチルフルオライドまたはテトラブチルアンモニウム・トリフェニルジフルオロシリケートである。
【００５３】
とりわけ好ましい「裸の」フッ素イオンの源は、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライドである。
【００５４】
光学的に活性なアミン類（II）またはインドリン類（V）を製造する本発明の方法において、使用する触媒は、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドが、下記の物質からなるグループから選んだものであることが好ましい： （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン。
【００５５】
その他の好ましい触媒は、イリジウム（I）フォスフィン錯化合物において、Ｘが塩素である触媒である。
【００５６】
光学活性なアミン類（II）を製造する本発明の方法の好ましい態様においては、Ｒ1およびＲ１’が一体となってシクロペンタン−１，３−ジイル基を形成していること、すなわちノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをオレフィンとして使用する。
【００５７】
光学活性なアミン類（II）を製造する本発明の方法の、より好ましい態様においては、Ｒ2が場合によっては置換されているフェニル基、すなわち、場合によっては置換されているアニリンを、アミン（IV）として使用する。
【００５８】
【実施例】
以下の例は、本発明がどのように実施されるかを示すが、それに何ら限定を加えるものではない。 すべての操作は、保護ガスの雰囲気下で、水分を排除して行なった。
【００５９】
〔実施例１〕
ジ−μ−クロロテトラキス−（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）
１２mlのシクロオクテンを、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム６．０８ｇ（１０mmol）の、イソプロピルアルコール３０５mlおよび水９０ml中の分散液に加え、全体を３時間にわたり還流させた。 反応混合物を室温まで冷却した後、上澄みの溶液は傾斜して除き、橙黄色の残さを３０mlのエタノール中にダイジェストさせた。 この混合物を０℃に冷却し、アルゴン雰囲気下にセライト（Celite）で濾過した。 その結果生じた生成物を、一夜高真空で乾燥し、酸素と光を絶って、−２５℃で貯蔵した。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ １．２−１．７（８Ｈ）;２．２−２．４（６Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ２６．４； ２９．９；３０．３； ６３．４
【００６０】
〔実施例２〕
cis-およびtrans- ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）２．２．９６１ｇ（３．３０５mmol）を３０mlのヘプタン中に分散させた黄色い液の中に、０℃で、１０分間、エテンを通過させた。 混合物を−７８℃に冷却し、１２０mlのペンタンを攪拌下に加えたところ、白色がかった固体が生成した。
上澄みの溶液を傾斜して除き、１００mlのトルエンを加えた。 １−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン３．９３０ｇ（６．６１０mmol）の溶液を、上記の黄色味がかった混合物に、−７８℃で、１５分間にわたって滴下して加えた。 一夜かけて反応混合物がゆっくりと室温に戻るに任せ、過剰のエテンを逸出させた。 ついで混合物を減圧下に蒸発させ、残さをベンゼン／ペンタンから再結晶させた。 減圧下に乾燥し、微細なオレンジ色の粉末を得た。 1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は二核型の錯化合物であって、ベンゼンおよびペンタンの分子半分ずつを含んでいた。 これは、元素分析の結果と一致する。
【００６１】
収量： ３．０５ｇ （８４％）
Ｃ72Ｈ88Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4・１／２Ｃ6Ｃ6・１／２Ｃ5Ｈ12：
計算 Ｃ ５４．１３ Ｈ５．６９
実測 Ｃ ５４．３０ Ｈ５．９８
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）：ＡＡ’ＸＸ’系 ２種の異性体δ −０．１３（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝２９．９Ｈｚ）（異性体Ａ）； ０．０７（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３５．２Ｈｚ）（異性体Ｂ）；３０．１６（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．１Ｈｚ）（異性体Ａ）；３０．９５（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３５．０Ｈｚ）（異性体Ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, ２５０ＭＨｚ）： δ ２０．８５（ｍ，４８Ｈ）; ２．５０−２．７５（ｍ，２Ｈ）； ２．７５−３．２０（ｍ，２Ｈ）；３．５５および３．６３（２ｓ，１０Ｈ）； ３．７５−４．００（ｍ，２Ｈ）； ３．９７（ｍ，２Ｈ）； ４．０８（ｍ，２Ｈ）； ４．２５−４．３５（ｍ，２Ｈ）； ７．００−７．４０（ｍ，１２Ｈ）； ７．５５−７．７５（ｍ，２Ｈ）； ７．７５−７．８５（ｍ，２Ｈ）； ８．３０−８．４５（ｍ，２Ｈ）； ８．６０−８．７５（ｍ，２Ｈ）
【００６２】
〔実施例３〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン３．２７ｇ（５．６２mmol）のベンゼン２０ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）のベンゼン２０ml中の淡橙色をした分散液の中に、２０分間にわたって加えた。 反応混合物を４℃で一夜放置したところ、その間に、橙色の微細な結晶性の析出物が生じた。 これを濾過し、減圧下に２４時間乾燥した。1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は、二核型の錯化合物一分子につき、ベンゼンの１．５分子を含んでいた。 これは、元素分析の結果と一致する。
【００６３】
収量： ３．９５ｇ （８５％）
Ｃ72Ｈ64Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4・１．５Ｃ6Ｈ6：
計算 Ｃ ５６．００ Ｈ４．２４
実測 Ｃ ５６．０３ Ｈ４．３３
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8,１００ＭＨｚ）：ＡＡ’ＸＸ’系 ２種の異性体
δ −２．８２（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．５Ｈｚ）（異性体Ａ）； −１．９８（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．７Ｈｚ）（異性体Ｂ）； ２３．３５（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．５Ｈｚ）（異性体Ａ）； ２４．３４（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．７Ｈｚ）（異性体Ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8, ２５０ＭＨｚ）： δ ０．６０−０．８５（ｍ，６Ｈ）; ３．４３および３．５０（２ｓ，１０Ｈ）； ３．５０−３．９０（ｍ、４H）; ４．１０（ｍ、２H）; ４．１９（ｍ，２Ｈ）； ６．８５−７．６５（ｍ，２８Ｈ）； ８．００−８．３５（ｍ，１０Ｈ）；８．５０−８．６５（ｍ，２Ｈ）
【００６４】
〔実施例４〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス（１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）−（フェロセン）−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）−（フェロセン）２．００１ｇ（３．１３３mmol）のベンゼン４０ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）１．４１６ｇ（１．５６６mol）のベンゼン２０ml中の淡橙色をした分散液の中に、攪拌下に２０分間にわたって加えた。その間に、深紅色の透明な溶液が生成した。 さらに１５分後、溶媒を減圧下に蒸留除去した。 橙色の残さをペンタンで洗って、減圧下に乾燥した。
収量： ２．４０ｇ （８８％） 黄色粉末
Ｃ80Ｈ80Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4：
計算 Ｃ ５５．４６ Ｈ４．６５
実測 Ｃ ５５．１８ Ｈ４．８０
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6,１００ＭＨｚ）：ＡＡ’ＸＸ’系 ２種の異性体
δ −４．２２（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．3Ｈｚ）（異性体Ａ）； −１．０１（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．6Ｈｚ）（異性体Ｂ）；２２．７０（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．2Ｈｚ）（異性体Ａ）； ２６．７３（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．６Ｈｚ）（異性体Ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, ２５０ＭＨｚ）： δ １．０５−１．２０（ｍ，６Ｈ，異性体Ａ）; １．２５−１．３５（ｍ，６Ｈ，異性体Ｂ）； ２．１２（ｓ，１２Ｈ，異性体Ｂ）; ２．１７（ｓ，１２Ｈ，異性体Ｂ）; ２．２２（ｓ，１２Ｈ，異性体Ａ）; ２．３８（ｓ，１２H，異性体Ａ）;３．５７（ｓ，１０Ｈ，異性体Ｂ）; ３．６８（ｓ，１０Ｈ，異性体Ａ）;３．７５−４．２０（ｍ，８Ｈ，異性体Ａ＋Ｂ）； ６．７５−８．５５（ｍ，３２Ｈ，異性体Ａ＋Ｂ）
【００６５】
〔実施例５〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）２６４．４mg（２７５μmol）のベンゼン２ml中の淡橙色をした分散液の中に、エチレンを、０℃で１０分間通過させた。 分散液を−７８℃に冷却し、２mlのヘキサンを攪拌下に加えた。 さらに１０分間攪拌した後、上澄みを傾斜して除去した。 わずかに黄色味がかった沈殿を、高真空下に短時間乾燥し、２mlのトルエン中に溶解した。 その結果生じた不透明な黄色い溶液に、１−［１（Ｒ）−（ジフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン（３００．４mg、０．５５mmol）のトルエン２ml中の溶液を、１５分間にわたって、滴下して加え、この間、温度を−７３℃以下に維持した。混合物を一夜かけて室温まで温め、過剰のエチレンが逸出するようにした。 揮発性の成分を減圧下に除去し、残さをヘキサンで洗って乾燥した。
収量： ３２９mｇ（使用したジフォスフィン基準で７７％） オレンジ色粉末31Ｐ ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）： ２種の異性体
δ ２０３．５（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝２０．５Ｈｚ）； １８．９（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝１９．８Ｈｚ）； ２４．３（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３３．３Ｈｚ）； ２６．５（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３３．２Ｈｚ）
【００６６】
〔実施例６〕
cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）実施例５の手順に従って、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）８３０mg（０．９mmol）を、１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン１．００ｇ（１．８６mmol）と反応させた。
31Ｐ ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）： ２種の異性体
δ ５．２（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３９．３Ｈｚ）； −１．８（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３９．０Ｈｚ）； １．０（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝４２．５Ｈｚ）； ３．４（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝４２．１Ｈｚ）
【００６７】
〔実施例７〕
ジ−μ−クロロビス［（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフタレン］−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフタレン４８４mg（７７７μmol）のベンゼン４ml中の分散液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）３４９mg（３８９μmol）のベンゼン４ml中の分散液に、攪拌下に、滴下して加えた。 その結果、深紅色の溶液が生成した。 室温で２０時間の後、溶媒を減圧下に除去した。 残さを２回、４mlの冷ペンタンで洗い、減圧下に乾燥した。 1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は二核型錯体ひとつにつき半分の分子のペンタンを含有していた。 これは、元素分析の結果と一致する。
【００６８】
収量： ５８０ｍｇ （８８％） 赤色粉末
Ｃ88Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4・１／２Ｃ5Ｈ12：
計算 C ６２．５９ H４．０６
実測 C ６２．９９ H４．０１
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ １４．１４（ｓ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ ６．６７−８．５３（ｍ）
【００６９】
錯化合物の構造は、単結晶Ｘ線構造分析によって確認された。 ルビー色をした単斜晶系の単結晶が、トルエン中の飽和溶液にジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランを分散させることにより得られた（それぞれ、１分子ずつのジエチルエーテルトテトラヒドロフランを含んでいた）。
Ｃ88Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4・Ｃ4Ｈ10Ｏ・Ｃ4Ｈ8Ｏの結晶学的データ（−３０℃における）： ａ＝１７．０１０８Å； ｂ＝１３．６６００Å；
ｃ＝１８．９３９１Å β１＝１１５．８１８９o
空間グループＰ２1 （Ｎｏ．４）； Ｚ＝２
【００７０】
〔実施例８〕
ジ−μ−クロロビス［（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチルー１，１‘−ビフェニル］−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチルー１，１‘−ビフェニル５３８mg（９７７μmol）のベンゼン１．５ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）４３８mg（４８８μmol）のベンゼン１．５ml中の分散液に、攪拌下に、滴下して加えた。 その結果、透明な赤色の溶液が生成した。 室温で２０時間の後、溶媒を減圧下に除去した。 残さを５回、１mlずつの冷ペンタンで洗い、減圧下に乾燥した。
【００７１】
収量： ６５９ｍｇ（８７％） 赤色粉末
Ｃ78Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4：
計算 C ５８．６４ H４．１４
実測 C ５８．４１ H３．９１
31Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6）： δ １３．４６（ｓ）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ １．４３（ｓ，１２Ｈ）； ６．５１−８．３３（ｍ，５２Ｈ）
【００７２】
〔実施例９〕
exo−Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライド（約０．５Ｍ、ベンゼン中、約６０μmol）を、注入器を使用して、ノルボルネン５７５mg（６．１１mmol）およびアニリン５６９mg（６．１１mmol）の混合物に、注入器を使用して添加した。 その結果生じた溶液を、cis−およびtrans−ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）（実施例１から、トルエン溶媒和物として）５３．０mg（３０．５μmol）に加えた。 透明な橙色の溶液が生成した。 この溶液を、密閉した容器中で、５０℃に７２時間攪拌し、ついで空気を入れることにより冷却した。 生成物を、シリカゲル上（Ｌ＝１０cm，ｄ＝２cm、酢酸エチル／ヘキサン＝１：１０）カラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００７３】
収量： ８１４mg （８０％） 淡黄色の油状物
光学的収率は，ＨＰＬＣ（固定相：Daicel Chiralcel ＯＪＨ、移動相：ヘキサン／２−プロパノール＝９０：１０）により決定した。 リテンションタイムは、（２Ｒ）エナンチオマーに関して１５．５分間であり、（２Ｓ）エナンチオマーに関しては１７．２分間であった。 （２Ｒ）エナンチオマー側からのｅｅ値は５０％と測定された。
【００７４】
〔実施例１０−２３〕
exo−Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン
手順は、実施例６において記述したとおりであるが、イリジウム錯化合物、温度およびフッ化物の量を変化させた。 結果は、下の表１に示すとおりである。
【００７５】
〔実施例２４〕
ｐ−トルエンスルフォン酸−ｏ−アリルアニリド
ｐ−トルエンスルフォニルクロライド１０．８ｇ（５６．８mmol）およびピリジン６mlを、ｏ−アリルアニリン（Ｎ−アリールアニリンからＢＦ3触媒を用いた再配置により得ることができる）５７．５６ｇ（５６．８mmol）のジクロロメタン５０ml中の溶液に加え、混合物を２時間、還流させた。 ついで溶媒を蒸留除去し、残った粘い残さを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液とともに振とうした。二層を分離し、水性層を酸性化して、トルエンで抽出した。
【００７７】
収量： １０．０ｇ （６１．３％） 無色油状物 ４℃で固化
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ ２．４０（ｓ，３Ｈ）; ３．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）； ４．９４（ｄｄ，Ｊ＝１７．０および１．８Ｈｚ，１Ｈ）; ５．０９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．７８（ｔｄｄ，Ｊ＝６．０；１７．３および１０．３Ｈｚ，１Ｈ）； ６．６３（ｓ，１Ｈ）； ７．０−７．７（ｍ，８Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ２１．５； ３８．０；１１７．１； １２４．４； １２６．２； １２７．１；１２７．７； １２９．６； １３０．５； １３５．５
【００７８】
〔実施例２５〕
メタンスルフォン酸−ｏ−アリルアニリド
実施例２４の手順に従って、ベンゼン２００ml中の、ｏ−アリルアニリン２．３１ｇ（１７．３mmol）、メタンスルフォニルクロライド１．５mlおよびピリジン１．５mlから、粘い油状物を得て、これをフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤はトルエン／酢酸エチル＝７：１）により精製した。
【００７９】
収量： １．３７ｇ （３７％、ｏ−アリルアニリン基準）
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ ３．０１（ｓ，３Ｈ）; ３．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）； ５．０８（ｄｄ，Ｊ＝１７．３および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．９６（ｔｄｄ，Ｊ＝６．０；１７．３および１０．３Ｈｚ，１Ｈ）； ６．４４（ｓ，１Ｈ）； ７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ３７； ４２； １１７；１２８； １２９； １３６
【００８０】
〔実施例２６−２９〕
２−メチル−Ｎ−ｐ−トルエンスルフォニルインドリン
一般的指示
ｐ−トルエンスルフォン酸ｏ−アリルアニリド（１００mg）を、イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物５mg（約１モル％）とともに、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライドのベンゼン中０．６Ｍ溶液０．１mlに溶解し、ついで、０．５mlのトルエンとともに、シュレンクフラスコに移した。 この溶液を、反応持続時間に応じたそれぞれの反応温度で攪拌した。 減圧下に溶媒を蒸留除去し、残さをヘキサン／酢酸エチルとともに、シリカゲル６０上に通過させた。 溶離剤を蒸発させ高真空下で乾燥後、生成物の比を、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの信号の集成によって決定した。
ｅｅ（エナンチオマー過剰）値を決定するため、ｐ−トルエンスルフォニル基を、ＨＢｒ／酢酸を用いて、フェノール中８０℃で開裂させた。 反応混合物をトルエンにとり、その溶液を水酸化ナトリウム溶液で、次いで飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発させた。 残さを、バルブチューブ内（１６０℃、約１０mbar）で蒸留した。 留出物を、ＨＰＬＣ（Chiralcel ＯＤ−Ｈ，４．６ｘ２５０mm，粒子径５μm、溶離剤 ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９９：１、０．３％ジエチルアミン添加、流速０．５ml/min、ＵＶ検出３００nm）によって、各エナンチオマーに分離した。
【００８１】
その結果を、下の表２に示す。 転化率は、いずれも１００％であった。
〔実施例３０−３２〕
２−メチル−Ｎ−ｐ−メタンスルフォニルインドリン
手順は、実施例２６−２９の一般的指示に記載したところと同じであるが、ｐ−トルエンスルフォン酸ｏ−アリルアニリドに代えて、メタンスルフォン酸ｏ−アリルアニリドを使用した。 結果を、下の表3に示す。
Claims (17)
- 一般式
の、シス−／トランス−異性体および異性体混合物を包含するイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物。 - 請求項１のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物であって、固体の状態にある錯化合物。
- 請求項１または２のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物において、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドが、１，２−ジ置換フェロセンであって、２個の置換基上にフォスフィノ基を有するものであることを特徴とする錯化合物。
- 請求項１または２のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物において、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドが、下記のグループから選んだものであることを特徴とする錯化合物：
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、
（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｒ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｓ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（９−フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンおよび
１−［１（Ｒ）−（９−フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン。 - 請求項１ないし４のいずれかのイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物において、Ｘが塩素であることを特徴とする錯化合物。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の製造方法であって、下式の化合物を、
［ＩｒＸ（ｃｏｅ）２］２ または ［ＩｒＸ（Ｃ２Ｈ４）４］
(式中、Ｘは請求項１に規定したとおりの意味を有し、ｃｏｅはシクロオクテンである。)
非極性の溶媒中で、対応するキラルでバイデンテートなジフォスフィンと反応させることを特徴とする製造方法。 - 請求項１ないし５のいずれかに記載のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の、プロキラルなオレフィン類の不整ハイドロアミネーションの触媒としての使用。
- 請求項７のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の使用において、ハイドロアミネーションをフッ素イオンの存在下に実施することを特徴とする使用。
- 下記の一般式の、光学活性なアミン類を製造する方法であって、
（ａ）相互に独立に、どちらも、Ｃ１−６アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロ芳香族基またはヘテロ芳香族アルキル基であって、これらの基は、反応条件下で安定であって、アミノ基ともオレフィン性の二重結合またはイリジウム錯化合物とも反応しない置換基で置換されていてもよく（ただし、Ｒ１がＲ１’−ＣＨ２−であることはない。）、または、
（ｂ）Ｒ１およびＲ１’が、それらの間に炭素原子を挟んで、プロキラルな単環式または二環式の環式脂肪族の系を形成する。
Ｒ２は、アリール基またはアシル基であって、これらの基は、反応条件下で安定であって、アミノ基ともオレフィン性の二重結合またはイリジウム錯化合物とも反応しない置換基で置換されていてもよく、
Ｒ３は、水素、アシル基、アルカンスルフォニル基またはアレーンスルフォニル基である。)
下記の一般式のオレフィンを、
下記の一般式の、キラルな二核型イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に、
一般式 Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３（ＩＶ） （式中、Ｒ２およびＲ３は、上に定義したとおりである。）のアミンまたはアミドと反応させることを特徴とする製造方法。 - 請求項９の製造方法において、Ｒ１およびＲ１’が一体となってシクロペンタン−１，３−ジイルを形成していることを特徴とする製造方法。
- 請求項９または請求項１０の製造方法において、Ｒ２が、フェニル基であって、反応条件下で安定でアミノ基ともオレフィン性の二重結合またはイリジウム錯化合物とも反応しない置換基で置換されていてもよい基であることを特徴とする製造方法。
- 下記の一般式の光学活性なインドリン類の製造方法であって、
下記の一般式のｏ−アルケニルアニリンを、
下記の一般式の、
キラルでバイデンテートなイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に環化させることを特徴とする製造方法。 - 請求項９ないし請求項１２のいずれかの製造方法において、反応をフッ素イオンの存在下に実施することを特徴とする製造方法。
- 請求項１３の製造方法において、フッ素イオンを、有機塩基のフッ化物の形で使用することを特徴とする製造方法。
- 請求項１４の製造方法において、有機塩基のフッ化物が１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライドであることを特徴とする製造方法。
- 請求項９ないし請求項１５のいずれかの製造方法において、キラルであってバイデンテートなジフォスフィンリガンドが、下記のグループから選んだものであることを特徴とする製造方法：
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、
（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｒ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−｛１（Ｓ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（９−フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンおよび
１−［１（Ｒ）−（９−フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン。 - 請求項９ないし請求項１６のいずれかの製造方法において、Ｘが塩素であることを特徴とする製造方法。
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