JPH11228589A - 二核型イリジウム（ｉ）フォスフィン錯化合物およびオレフィンの不整ハイドロアミネーションの触媒としての使用 - Google Patents

二核型イリジウム（ｉ）フォスフィン錯化合物およびオレフィンの不整ハイドロアミネーションの触媒としての使用

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JPH11228589A
JPH11228589A JP10289893A JP28989398A JPH11228589A JP H11228589 A JPH11228589 A JP H11228589A JP 10289893 A JP10289893 A JP 10289893A JP 28989398 A JP28989398 A JP 28989398A JP H11228589 A JPH11228589 A JP H11228589A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロキラルなオレフィンの分子間または分子
内不整ハイドロアミネーションにとって、とくに適切な
触媒となる錯化合物を提供する。 【解決手段】 下記の一般式のイリジウム（Ｉ）フォス
フィン錯化合物 【化２４】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、 【化２５】 は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートな
ジフォスフィンリガンドである。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式の、
【０００２】
【化１１】
【０００３】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、
【０００４】
【化１２】
【０００５】は、それぞれの場合、キラルであってバイ
デンテートなジフォスフィンリガンドである。）中性の
二核型イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物に関す
る。
【０００６】この錯化合物は、イリジウム中心において
クアドラ平面的な立体構造を有しており、そのため、ジ
フォスフィンリガンドが２個のリン原子の間にＣ2対称
関係を有していなければ、２種の立体異性体（cis-およ
びtrans-型）として存在し得る。 本明細書において、
立体異性体の語はどの場合も、純粋の形での、また混合
物の形としての、両者を意図したものである。
【０００７】本発明はまた、これらの錯化合物の製造方
法にも関する。
【０００８】さらに本発明は、式Ｉのイリジウム（I）
フォスフィン錯化合物の触媒作用による、オレフィン類
の不整ハイドロアミネーションの方法にも関する。
【０００９】
【従来の技術】オレフィン類の不整ハイドロアミネーシ
ョンは、光学活性なアミン類の製造にとって、潜在的に
重要な方法である。 しかし、今日まで、僅か数件の実
際的な方法が知られているだけである。 とくに、分子
間のハイドロアミネーションを行うための、満足できる
方法は知られていない。 従来既知の例は、とくに、使
用する触媒の活性が低いことと、それに対応して反応速
度が遅いこととが問題である。 その上、この触媒は、
数回の触媒サイクルしか寿命がないことが多く、こうし
た製造方法を工業的な実施にとって不向きなものにして
いる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不整
ハイドロアミネーションにおいて、高い活性を多数回の
触媒サイクルにわたって有し、かつ高い光学的収率を与
えるような触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明に
従う、請求項１のイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合
物によって達成される。
【００１２】一般式
【００１３】
【化１３】
【００１４】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、
【化１４】 は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートな
ジフォスフィンリガンドである。）の、シス−／トラン
ス−異性体および異性体混合物を包含するイリジウム
（Ｉ）フォスフィン錯化合物が、適切な方法により、容
易に製造できることが見出された。
【００１５】
【発明の実施の形態】キラルでバイデンテートなジフォ
スフィンリガンドは、少なくとも１個のキラル要素(キ
ラル中心、キラル平面またはキラル軸)および２個のコ
ーディネート可能な酸化数−３の第３級リン原子を有
し、リン原子の空間的な配置がキレート環の形成を許す
ものである。 この種のリガンドにおいて、さまざまな
基本構造をもつものが多数、文献により知られており、
とくに、バイアリール系のもの、たとえばビフェニルま
たは１，１'−ビナフタレンまたはメタロセン系を基本
構造に有するものが知られている。 本発明に従って使
用することのできるリガンドのいくつかは、市場で入手
することができ、またそのほかのものは、既知の方法ま
たはそれに類似の方法によって製造することができる
（たとえば、Ａ．Ｔｏｇｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏ
ｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９４， ２２２，
２１３−２２４； Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉ et ａ
ｌ．， J． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １
９９５， ５０３， １４３−１４８； ＥＰ−Ａ−０
５６４ ４０６； ＥＰ−Ａ−０ ６１２ ７５８
を参照）。
【００１６】本発明の錯化合物は、好ましくは固体の形
で単離する。
【００１７】キラルでバイデンテートなジフォスフィン
リガンドは、好ましくは１，２−ジ置換フェロセンであ
って、２個の置換基上にフォスフィノ基を有するもので
ある。 そのようなフェロセンは、好ましくは下記の一
般式を有する。
【００１８】
【化１５】
【００１９】（式中、ＲaおよびＲbは、同一または異な
るものであって、それぞれＣ1-6アルキル、場合によっ
ては置換されているフェニル、またはＣ3-8シクロアル
キルであるか、または２個の基ＲaおよびＲbが、隣接す
るリン原子と一体になって、３ないし９個の環構成メン
バーを有する単環式または二環式の系を形成する。） ＲaおよびＲbの意義のうちとくに好ましいものは、tert
−ブチル、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−
tert−ブチルフェニルおよびシクロヘキシルである。
同様に、２個の基Ｒaおよび／またはＲbが隣接するリン
原子と一体となって９−フォスファビシクロ［３．３．
１］ノナンを形成している化合物が、とくに好ましい。
【００２０】Ｒcは、Ｃ1-6アルキル、好ましくはメチル
である。 アスタリスク＊は、キラル中心を示す。
１，２−ジ置換フェロセンは、既知の化合物であるか、
または既知の方法による既知の化合物と同様にして、入
手することができる（たとえば、ＥＰ−Ａ−０ ６１２
７５８； ＥＰ−Ａ−０ ５６４ ４０６； Ａ．Ｔ
ｏｇｎｉ et ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ．
Ａｃｔａ １９９４，２２２， ２１３−２２４を参
照）。
【００２１】キラルであってバイデンテートなジフォス
フィンリガンドは、好ましくは下記のグループから選
ぶ： （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｓ）−２，２’−ビス
（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−
６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、（Ｓ）−
２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’
−ジメチル−１，１−ビフェニル、１−［１（Ｒ）−
（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）
−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１
（Ｓ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−
２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１
−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−
２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１
−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−
２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１
−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−
２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセ
ン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチ
ル］−２（Ｒ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フ
ェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチル
フェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフ
ェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−
［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エ
チル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
セン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（４−tert−ブチルフェ
ニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニ
ルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス
（４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝
−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
１−［１（Ｓ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］
ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニル
フォスフィノ）フェロセンおよび１−［１（Ｒ）−（フ
ォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エ
チル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
セン。
【００２２】本発明の錯化合物にとってとくに好ましい
のは、Ｘが塩素であるものである。
【００２３】本発明の錯化合物は、たとえば、適当なイ
リジウム（I）オレフィン錯化合物、例をあげれば［Ｉ
ｒＸ（ｃｏｅ）2］2（ｃｏｅ＝シクロオクテン）または
［ＩｒＸ（Ｃ2Ｈ4）4］（どの場合もＸはハロゲン原子
であって、バイデンテートな錯化合物の中でブリッジン
グリガンドとして働く。）を、対応するキラルでバイデ
ンテートなジフォスフィンリガンドと、非極性の溶媒中
でリガンド交換反応を起こさせることにより製造するこ
とができる。
【００２４】本発明の錯化合物は、それ自体既知の方法
により、単離して精製することができる。 たとえば、
反応混合物を蒸発させ、リガンド交換反応の間に放出さ
れたオレフィンを、溶媒とともに揮発させ、場合によっ
ては残滓を再結晶させることである。 しかし、得られ
たcis-／trans-異性体混合物を、非当量のリン原子とと
もにジフォスフィンリガンドから分離することは、通常
はこの方法では可能ではない。 溶解度によっては、錯
化合物は、反応混合物から直接再結晶させることができ
る。
【００２５】本発明に従う錯化合物は、プロキラルなオ
レフィン類を不整ハイドロアミネーションする触媒また
は触媒の前駆体として、好適に使用することができる。
この関連で、「触媒の前駆体」なる用語は、実際上の
活性種は、もし存在するとすれば、ハイドロアミネーシ
ョンの反応条件においてのみ形成されるということを意
味する。 またこの関連において、プロキラルなオレフ
ィンとは、不整化合物Ａ−Ｂを二重結合に対してあらか
じめ加えておけば、キラルな生成物を生成するものを意
味する。 本発明の錯化合物は、プロキラルでないオレ
フィンのハイドロアミネーションに関しても使用するこ
とができる。 しかし、その場合は非キラル生成物が生
成するので、キラルなジフォスフィンリガンドの使用
は、何ら特別な利益をもたらさない。
【００２６】触媒または触媒前駆体として使用するに当
たって、本発明の錯化合物を単離する必要はなく、それ
らは場合によってはその場で(in situ)製造することが
できる。
【００２７】ハイドロアミネーションは、分子間も、分
子内も、どちらも可能である。 このようにして、たと
えば、ｏ−アリルおよび／またはｏ−プロペニルアニリ
ン類は、２−メチルインドリンを与えることができる。
ハイドロアミネーションは、通常、アミノ基が、対等
でない炭素原子の間に二重結合がある場合、その中で立
体障害がより少ない炭素原子の方に付加する、という態
様で進行する。 ２種のジアステレオマー的付加生成物
の生成が可能な場合、たとえばノルボルネンを用いた場
合、通常は立体的により有利な（exo-）異性体が生成す
る。
【００２８】この不整ハイドロアミネーションは、フッ
素イオンの存在下に実施することが好ましい。 それに
より、反応性と光学活性の両方が著しく高まることがわ
かった。
【００２９】不整ハイドロアミネーションの好適な態様
は、下記の一般式の光学活性なアミン類を製造する方法
であって、
【００３０】
【化１６】
【００３１】（式中、アスタリスク＊は不整中心を示
す。 基Ｒ1およびＲ1'は、相互に独立に、どちらも、
場合によっては置換されているＣ1-6アルキル基、場合
によっては置換されているアリール基、場合によっては
置換されているアリールアルキル基、場合によっては置
換されているヘテロ芳香族基または場合によっては置換
されているヘテロ芳香族アルキル基であって、ただし、
Ｒ1がＲ1'−ＣＨ2−であることはなく(なぜならば、こ
の場合は不整中心が消失する）、またＲ1およびＲ1'が
それらの間に炭素原子を挟んで、プロキラルな単環式ま
たは二環式の環式脂肪族の系を形成しない。 Ｒ2は、
場合によっては置換されているアリール基または場合に
よっては置換されているアシル基であり、Ｒ3は、水
素、アシル基、アルカンスルフォニル基またはアレーン
スルフォニル基である。） 上記の光学活性なアミン類
は、本発明に従って、下記の一般式のオレフィンを
【００３２】
【化１７】 （式中、Ｒ1およびＲ1'は上に定義したとおりであ
る。）下記の一般式の、キラルな二核型イリジウム
（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に、
【化１８】
【００３３】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、
【００３４】
【化１９】
【００３５】は、それぞれの場合、キラルであってバイ
デンテートなジフォスフィンリガンドである。）一般式
Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3（ＩＶ）(式中、Ｒ2およびＲ3は上に
定義した意味を有する。)のアミンまたはアミドと反応
させることからなる。
【００３６】上の記述および以下の記述において、Ｃ
1-6アルキル基の語は、すべて直鎖状の、または分岐鎖
状の、第一級、第二級または第三級アルキル基であっ
て、１〜６個の炭素原子を有するもの、すなわち、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシ
ルを意味するものと理解すべきである。 これに対応し
て、Ｃ1-6アルコキシ基の語は、Ｃ1-6アルキル基と酸素
とからなる基を意味するものと理解すべきである。単環
式または二環式の環式脂肪族系の語は、とくにそれぞれ
が３ないし７個の環炭素原子を有する一個または二個の
環の系を意味すると理解すべきである。二環式の系の場
合、それらの環は、同一または異なる数の環構成元素を
有するものであって、融合していてもよいし、他の原子
で橋架けされていてもよいし、またスピロ結合していて
もよい。 単環式または二環式の系は、官能基および
（または）置換基を有していてもよい。
【００３７】アリール基の語は、単環式または多環式の
芳香族基、とくにフェニルまたはナフチル基を意味する
と理解すべきである。
【００３８】ヘテロアリール基の語は、これに対応し
て、１個または２個以上のヘテロ原子を含む単環式また
は多環式の芳香族基、とくにフリール、チオフェニル、
ピロリール、ピリジル、ピリミジルまたはインドリルの
ような基を意味すると理解すべきである。 これに対応
して、アリールアルキル基および（ヘテロアリール）ア
ルキル基の語は、アルキル基の水素原子が、上に定義し
たアリール基またはヘテロアリール基で置換されたもの
を意味すると理解すべきであって、たとえば、ベンジ
ル、フェネチルまたはフリールメチル（フルフリル）な
どの基である。 これらの基のすべてはまた、１個たは
２個以上の同一または異なる置換基を有していてもよ
い。 ここで、また前記の「場合によっては置換されて
いる」基で言及した置換基の適切なものは、反応条件下
で安定であって、アミノ基ともオレフィン性の二重結合
またはイリジウム錯化合物とも反応しないものすべてで
ある。それらは、とりわけ、たとえばＣ1-4アルコキシ
基である。
【００３９】アシル基の語は、アルカノイル基、とくに
Ｃ1-6アルカノイル基、およびアロイル基たとえばベン
ゾイルまたは置換ベンゾイル基を意味すると理解すべき
である。
【００４０】スルフォニル基の語は、アルカンスルフォ
ニル基およびアレーンスルフォニル基の両方、とくにＣ
1-6アルカンスルフォニル、たとえばメタンスルフォニ
ル（「メシル」）、および場合によっては置換されてい
るベンゼンスルフォニル、たとえばｐ−トルエンスルフ
ォニル（「トシル」）を意味するものと理解すべきであ
る。
【００４１】ひずみを与えられた環状オレフィン、とく
に、たとえば、ノルボルネンまたはシクロプロペノン
が、良好な結果を与えることがわかった。
【００４２】アミン類（IV)のうち、好ましいのは、比
較的容易に脱プロトン化できるもの、すなわち芳香族ア
ミン類またはＮ−アシルまたはＮ−スルフォニルアミン
類（またはアミド類もしくはスルフォナミド類）であ
る。 第一級アミド類を使用する場合は、Ｎ−アシルア
ミン類（II，Ｒ2＝アシル，Ｒ3＝Ｈ）が形成され、これ
は加水分解されて第一級アミン類になる。
【００４３】不整ハイドロアミネーションのさらに好ま
しい態様は、下記の一般式の光学活性なインドリン類を
製造する方法である。
【００４４】
【化２０】
【００４５】（式中、Ｒ4は水素またはＣ1-4アルキル基
であり、Ｒ5はＲ2またはＲ3に関して上記した意味のい
ずれかを有し、Ｒ6ないしＲ9は相互に独立して水素、Ｃ
1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシ基である。） この目的のためには、下記の一般式のｏ−アルケニルア
ニリンを、
【００４６】
【化２１】 (式中、Ｒ4ないしＲ9は、上に定義したとおりである。)
下記の一般式の
【化２２】
【００４７】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、
【００４８】
【化２３】
【００４９】は、それぞれの場合、キラルであってバイ
デンテートなジフォスフィンリガンドである。）キラル
でバイデンテートなイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化
合物の存在下に環化させる。
【００５０】すでに述べたように、光学的に活性なアミ
ン類（II）またはインドリン類（V）を製造する本発明
の方法は、フッ素イオンの存在下に実施することが好ま
しい。
【００５１】フッ素イオンは、「裸の」状態で、すなわ
ち溶媒和してない、またはイオン対を形成していない状
態で使用することが好ましい。 フッ素イオン源の例
は、フッ化タリウム（I）またはアルカリ金属フッ化物
であって、そのカチオンが適当なクラウンエーテルまた
はクリプタンドにより錯化されているものである。
【００５２】とくに好ましいものは、有機塩基の錯対で
あるフッ化物、たとえばテトラメチルフルオライドまた
はテトラブチルアンモニウム・トリフェニルジフルオロ
シリケートである。
【００５３】とりわけ好ましい「裸の」フッ素イオンの
源は、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチル
アミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライドである。
【００５４】光学的に活性なアミン類（II）またはイン
ドリン類（V）を製造する本発明の方法において、使用
する触媒は、キラルであってバイデンテートなジフォス
フィンリガンドが、下記の物質からなるグループから選
んだものであることが好ましい： （Ｒ）−２，２’−
ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレ
ン、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ビス
（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−
１，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビ
フェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォス
フィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィ
ノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシル
フォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォ
スフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニル
フォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォ
スフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニル
フォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォ
スフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，
５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２
（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−
｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォ
スフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフ
ィノ）フェロセン。
【００５５】その他の好ましい触媒は、イリジウム
（I）フォスフィン錯化合物において、Ｘが塩素である
触媒である。
【００５６】光学活性なアミン類（II）を製造する本発
明の方法の好ましい態様においては、Ｒ1およびＲ１’
が一体となってシクロペンタン−１，３−ジイル基を形
成していること、すなわちノルボルネン（ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンをオレフィンとして使
用する。
【００５７】光学活性なアミン類（II）を製造する本発
明の方法の、より好ましい態様においては、Ｒ2が場合
によっては置換されているフェニル基、すなわち、場合
によっては置換されているアニリンを、アミン（IV）と
して使用する。
【００５８】
【実施例】以下の例は、本発明がどのように実施される
かを示すが、それに何ら限定を加えるものではない。
すべての操作は、保護ガスの雰囲気下で、水分を排除し
て行なった。
【００５９】〔実施例１〕 ジ−μ−クロロテトラキス−（η2−シクロオクテン）
ジイリジウム（I） １２mlのシクロオクテンを、ヘキサクロロイリジウム
（IV）酸アンモニウム６．０８ｇ（１０mmol）の、イソ
プロピルアルコール３０５mlおよび水９０ml中の分散液
に加え、全体を３時間にわたり還流させた。 反応混合
物を室温まで冷却した後、上澄みの溶液は傾斜して除
き、橙黄色の残さを３０mlのエタノール中にダイジェス
トさせた。 この混合物を０℃に冷却し、アルゴン雰囲
気下にセライト（Celite）で濾過した。 その結果生じ
た生成物を、一夜高真空で乾燥し、酸素と光を絶って、
−２５℃で貯蔵した。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ
１．２−１．７（８Ｈ）;２．２−２．４（６Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ２
６．４； ２９．９；３０．３； ６３．４
【００６０】〔実施例２〕 cis-およびtrans- ジ−μ−クロロビス｛１−［１
（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−
２（Ｓ）−ジフェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１
κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I） ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−
ジイリジウム（I）２．２．９６１ｇ（３．３０５mmo
l）を３０mlのヘプタン中に分散させた黄色い液の中
に、０℃で、１０分間、エテンを通過させた。 混合物
を−７８℃に冷却し、１２０mlのペンタンを攪拌下に加
えたところ、白色がかった固体が生成した。上澄みの溶
液を傾斜して除き、１００mlのトルエンを加えた。 １
−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチ
ル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセ
ン３．９３０ｇ（６．６１０mmol）の溶液を、上記の黄
色味がかった混合物に、−７８℃で、１５分間にわたっ
て滴下して加えた。 一夜かけて反応混合物がゆっくり
と室温に戻るに任せ、過剰のエテンを逸出させた。つい
で混合物を減圧下に蒸発させ、残さをベンゼン／ペンタ
ンから再結晶させた。 減圧下に乾燥し、微細なオレン
ジ色の粉末を得た。 1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は
二核型の錯化合物であって、ベンゼンおよびペンタンの
分子半分ずつを含んでいた。 これは、元素分析の結果
と一致する。
【００６１】収量： ３．０５ｇ （８４％） Ｃ72Ｈ88Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4・１／２Ｃ6Ｃ6・１／２Ｃ
5Ｈ12： 計算 Ｃ ５４．１３ Ｈ５．６９ 実測 Ｃ ５４．３０ Ｈ５．９８31 Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）：ＡＡ’
ＸＸ’系 ２種の異性体 δ −０．１３（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝２９．９Ｈｚ）
（異性体Ａ）； ０．０７（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３５．
２Ｈｚ）（異性体Ｂ）；３０．１６（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’
＝３０．１Ｈｚ）（異性体Ａ）；３０．９５（2Ｊpp ’
＋4Ｊpp ’＝３５．０Ｈｚ）（異性体Ｂ）1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, ２５０ＭＨｚ）： δ ２０．
８５（ｍ，４８Ｈ）;２．５０−２．７５（ｍ，２
Ｈ）； ２．７５−３．２０（ｍ，２Ｈ）；３．５５お
よび３．６３（２ｓ，１０Ｈ）； ３．７５−４．００
（ｍ，２Ｈ）； ３．９７（ｍ，２Ｈ）； ４．０８
（ｍ，２Ｈ）； ４．２５−４．３５（ｍ，２Ｈ）；
７．００−７．４０（ｍ，１２Ｈ）； ７．５５−７．
７５（ｍ，２Ｈ）； ７．７５−７．８５（ｍ，２
Ｈ）； ８．３０−８．４５（ｍ，２Ｈ）； ８．６０
−８．７５（ｍ，２Ｈ）
【００６２】〔実施例３〕 cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）
−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジ
フェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，
Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I） １−［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］
−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン
３．２７ｇ（５．６２mmol）のベンゼン２０ml中の溶液
を、ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテ
ン）ジイリジウム（I）のベンゼン２０ml中の淡橙色を
した分散液の中に、２０分間にわたって加えた。 反応
混合物を４℃で一夜放置したところ、その間に、橙色の
微細な結晶性の析出物が生じた。 これを濾過し、減圧
下に２４時間乾燥した。1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物
は、二核型の錯化合物一分子につき、ベンゼンの１．５
分子を含んでいた。 これは、元素分析の結果と一致す
る。
【００６３】収量： ３．９５ｇ （８５％） Ｃ72Ｈ64Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4・１．５Ｃ6Ｈ6： 計算 Ｃ ５６．００ Ｈ４．２４ 実測 Ｃ ５６．０３ Ｈ４．３３31 Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8,１００ＭＨｚ）：Ａ
Ａ’ＸＸ’系 ２種の異性体 δ −２．８２（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．５Ｈｚ）
（異性体Ａ）； −１．９８（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３
０．７Ｈｚ）（異性体Ｂ）； ２３．３５（2Ｊpp ’＋4
Ｊpp ’＝３８．５Ｈｚ）（異性体Ａ）； ２４．３４（
2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３０．７Ｈｚ）（異性体Ｂ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8, ２５０ＭＨｚ）： δ
０．６０−０．８５（ｍ，６Ｈ）; ３．４３および
３．５０（２ｓ，１０Ｈ）； ３．５０−３．９０
（ｍ、４H）; ４．１０（ｍ、２H）; ４．１９（ｍ，
２Ｈ）；６．８５−７．６５（ｍ，２８Ｈ）； ８．０
０−８．３５（ｍ，１０Ｈ）；８．５０−８．６５
（ｍ，２Ｈ）
【００６４】〔実施例４〕 cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス（１−｛１（Ｒ）
−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］
エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）−
（フェロセン）−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−
ジイリジウム（I） １−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）
フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォ
スフィノ）−（フェロセン）２．００１ｇ（３．１３３
mmol）のベンゼン４０ml中の溶液を、ジ−μ−クロロテ
トラキス（η2−シクロオクテン）ジイリジウム（I）
１．４１６ｇ（１．５６６mol）のベンゼン２０ml中の
淡橙色をした分散液の中に、攪拌下に２０分間にわたっ
て加えた。その間に、深紅色の透明な溶液が生成した。
さらに１５分後、溶媒を減圧下に蒸留除去した。 橙
色の残さをペンタンで洗って、減圧下に乾燥した。 収量： ２．４０ｇ （８８％） 黄色粉末 Ｃ80Ｈ80Ｃｌ2Ｆｅ2Ｉｒ2Ｐ4： 計算 Ｃ ５５．４６ Ｈ４．６５ 実測 Ｃ ５５．１８ Ｈ４．８０31 Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6,１００ＭＨｚ）：ＡＡ’Ｘ
Ｘ’系 ２種の異性体 δ −４．２２（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３８．3Ｈｚ）
（異性体Ａ）； −１．０１（2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３
０．6Ｈｚ）（異性体Ｂ）；２２．７０（2Ｊpp ’＋4Ｊ
pp ’＝３８．2Ｈｚ）（異性体Ａ）； ２６．７３（2Ｊ
pp ’＋4Ｊpp ’＝３０．６Ｈｚ）（異性体Ｂ）1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6, ２５０ＭＨｚ）： δ １．０
５−１．２０（ｍ，６Ｈ，異性体Ａ）; １．２５−
１．３５（ｍ，６Ｈ，異性体Ｂ）； ２．１２（ｓ，１
２Ｈ，異性体Ｂ）; ２．１７（ｓ，１２Ｈ，異性体
Ｂ）; ２．２２（ｓ，１２Ｈ，異性体Ａ）; ２．３８
（ｓ，１２H，異性体Ａ）;３．５７（ｓ，１０Ｈ，異性
体Ｂ）; ３．６８（ｓ，１０Ｈ，異性体Ａ）;３．７５
−４．２０（ｍ，８Ｈ，異性体Ａ＋Ｂ）； ６．７５−
８．５５（ｍ，３２Ｈ，異性体Ａ＋Ｂ）
【００６５】〔実施例５〕 cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）
−（ジフェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−
（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセン｝−１κ
2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I） ジ−μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−
ジイリジウム（I）２６４．４mg（２７５μmol）のベン
ゼン２ml中の淡橙色をした分散液の中に、エチレンを、
０℃で１０分間通過させた。 分散液を−７８℃に冷却
し、２mlのヘキサンを攪拌下に加えた。 さらに１０分
間攪拌した後、上澄みを傾斜して除去した。 わずかに
黄色味がかった沈殿を、高真空下に短時間乾燥し、２ml
のトルエン中に溶解した。 その結果生じた不透明な黄
色い溶液に、１−［１（Ｒ）−（ジフェニル）フォスフ
ィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォス
フィノ）フェロセン（３００．４mg、０．５５mmol）の
トルエン２ml中の溶液を、１５分間にわたって、滴下し
て加え、この間、温度を−７３℃以下に維持した。混合
物を一夜かけて室温まで温め、過剰のエチレンが逸出す
るようにした。 揮発性の成分を減圧下に除去し、残さ
をヘキサンで洗って乾燥した。 収量： ３２９mｇ（使用したジフォスフィン基準で７
７％） オレンジ色粉末31 Ｐ ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）： ２種の
異性体 δ ２０３．５（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝２０．５Ｈ
ｚ）； １８．９（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝１９．８Ｈ
ｚ）； ２４．３（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３３．３Ｈ
ｚ）； ２６．５（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３３．２Ｈ
ｚ）
【００６６】〔実施例６〕 cis-およびtrans-ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）
−（フォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イ
ル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）
フェロセン｝−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジ
イリジウム（I） 実施例５の手順に従って、ジ−μ−クロロテトラキス
（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）８３０mg
（０．９mmol）を、１−［１（Ｒ）−（フォスファビシ
クロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−２
（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン１．０
０ｇ（１．８６mmol）と反応させた。31 Ｐ ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6, １００ＭＨｚ）： ２種の
異性体 δ ５．２（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３９．３Ｈ
ｚ）； −１．８（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝３９．０Ｈ
ｚ）； １．０（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝４２．５Ｈ
ｚ）； ３．４（ｄ，2Ｊpp ’＋4Ｊpp ’＝４２．１Ｈ
ｚ）
【００６７】〔実施例７〕 ジ−μ−クロロビス［（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフタレン］−１κ
2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I） （Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−
１，１’−ビナフタレン４８４mg（７７７μmol）のベ
ンゼン４ml中の分散液を、ジ−μ−クロロテトラキス
（η2−シクロオクテン）−ジイリジウム（I）３４９mg
（３８９μmol）のベンゼン４ml中の分散液に、攪拌下
に、滴下して加えた。 その結果、深紅色の溶液が生成
した。 室温で２０時間の後、溶媒を減圧下に除去し
た。 残さを２回、４mlの冷ペンタンで洗い、減圧下に
乾燥した。 1Ｈ ＮＭＲによれば、生成物は二核型錯
体ひとつにつき半分の分子のペンタンを含有していた。
これは、元素分析の結果と一致する。
【００６８】 収量： ５８０ｍｇ （８８％） 赤色粉末 Ｃ88Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4・１／２Ｃ5Ｈ12： 計算 C ６２．５９ H４．０６ 実測 C ６２．９９ H４．０１31 Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ １４．１４
（ｓ）1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ ６．６７−８．５３
（ｍ）
【００６９】錯化合物の構造は、単結晶Ｘ線構造分析に
よって確認された。 ルビー色をした単斜晶系の単結晶
が、トルエン中の飽和溶液にジエチルエーテルおよびテ
トラヒドロフランを分散させることにより得られた（そ
れぞれ、１分子ずつのジエチルエーテルトテトラヒドロ
フランを含んでいた）。 Ｃ88Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4・Ｃ4Ｈ10Ｏ・Ｃ4Ｈ8Ｏの結晶学
的データ（−３０℃における）： ａ＝１７．０１０８
Å； ｂ＝１３．６６００Å；ｃ＝１８．９３９１Å
β１＝１１５．８１８９o 空間グループＰ２1 （Ｎｏ．４）； Ｚ＝２
【００７０】〔実施例８〕 ジ−μ−クロロビス［（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチルー１，１‘−
ビフェニル］−１κ2Ｐ1，Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジ
イリジウム（I） （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−
６，６’−ジメチルー１，１‘−ビフェニル５３８mg
（９７７μmol）のベンゼン１．５ml中の溶液を、ジ−
μ−クロロテトラキス（η2−シクロオクテン）−ジイ
リジウム（I）４３８mg（４８８μmol）のベンゼン１．
５ml中の分散液に、攪拌下に、滴下して加えた。 その
結果、透明な赤色の溶液が生成した。 室温で２０時間
の後、溶媒を減圧下に除去した。 残さを５回、１mlず
つの冷ペンタンで洗い、減圧下に乾燥した。
【００７１】収量： ６５９ｍｇ（８７％） 赤色粉末 Ｃ78Ｈ64Ｃｌ2Ｉｒ2Ｐ4： 計算 C ５８．６４ H４．１４ 実測 C ５８．４１ H３．９１31 Ｐ{1Ｈ} ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6）： δ １３．４６
（ｓ）1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）： δ １．４３（ｓ，１２
Ｈ）； ６．５１−８．３３（ｍ，５２Ｈ）
【００７２】〔実施例９〕 exo−Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−アミン １，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミ
ノ）ジフォスファゼニウム・フルオライド（約０．５
Ｍ、ベンゼン中、約６０μmol）を、注入器を使用し
て、ノルボルネン５７５mg（６．１１mmol）およびアニ
リン５６９mg（６．１１mmol）の混合物に、注入器を使
用して添加した。 その結果生じた溶液を、cis−およ
びtrans−ジ−μ−クロロビス｛１−［１（Ｒ）−（ジ
シクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−ジ
フェニルフォスフィノ｝フェロセン｝−１κ2Ｐ1，
Ｐ2；２κ2Ｐ1 ‘，Ｐ2 ’−ジイリジウム（I）（実施例
１から、トルエン溶媒和物として）５３．０mg（３０．
５μmol）に加えた。 透明な橙色の溶液が生成した。
この溶液を、密閉した容器中で、５０℃に７２時間攪
拌し、ついで空気を入れることにより冷却した。 生成
物を、シリカゲル上（Ｌ＝１０cm，ｄ＝２cm、酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１：１０）カラムクロマトグラフィーに
より精製した。
【００７３】 収量： ８１４mg （８０％） 淡黄色の油状物 光学的収率は，ＨＰＬＣ（固定相：Daicel Chiralcel
ＯＪＨ、移動相：ヘキサン／２−プロパノール＝９０：
１０）により決定した。 リテンションタイムは、（２
Ｒ）エナンチオマーに関して１５．５分間であり、（２
Ｓ）エナンチオマーに関しては１７．２分間であった。
（２Ｒ）エナンチオマー側からのｅｅ値は５０％と測
定された。
【００７４】〔実施例１０−２３〕 exo−Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−アミン 手順は、実施例６において記述したとおりであるが、イ
リジウム錯化合物、温度およびフッ化物の量を変化させ
た。 結果は、下の表１に示すとおりである。
【００７５】 表 １ 触媒製造 温 度 ［Ｆ］／［Ｉｒ］ 収 率 ｅｅ （立体配置） の実施例 ［℃］ ［％］ｃ［％］ ２ａ ５０ ０ １２ ５１ （２Ｓ） ２ａ ５０ ０．２５ ７６ ３１ （２Ｒ） ２ａ ５０ ４ ５１ １６ （２Ｒ） ２ａ ２５ １ １２ ６０ （２Ｒ） ２ａ ７５ １ ８１ｄ ３８ （２Ｒ） ３ａ ５０ １ ２７ ９ （２Ｒ） ４ａ ５０ １ ３６ ２６ （２Ｒ） ７ｂ ５０ ０ １２ ５７ （２Ｒ） ７ｂ ７５ ２ ４５ ７８ （２Ｒ） ７ｂ ７５ ４ ２２ ９５ （２Ｒ） ８ｂ ５０ １ １３ ５１ （２Ｓ） ８ｂ ７５ １ ３７ ４３ （２Ｓ） ８ｂ ７５ ２ ２７ ６９ （２Ｓ） ８ｂ ７５ ４ ２４ ９２ （２Ｓ） ａ：１モル％Ｉｒ ｂ：２モル％Ｉｒ ｃ：単離したものの収率 ｄ：２４時間反応
【００７６】〔実施例２４〕 ｐ−トルエンスルフォン酸−ｏ−アリルアニリド ｐ−トルエンスルフォニルクロライド１０．８ｇ（５
６．８mmol）およびピリジン６mlを、ｏ−アリルアニリ
ン（Ｎ−アリールアニリンからＢＦ3触媒を用いた再配
置により得ることができる）５７．５６ｇ（５６．８mm
ol）のジクロロメタン５０ml中の溶液に加え、混合物を
２時間、還流させた。 ついで溶媒を蒸留除去し、残っ
た粘い残さを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液とともに振
とうした。二層を分離し、水性層を酸性化して、トルエ
ンで抽出した。
【００７７】収量： １０．０ｇ （６１．３％） 無
色油状物 ４℃で固化1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ
２．４０（ｓ，３Ｈ）;３．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ，１Ｈ）； ４．９４（ｄｄ，Ｊ＝１７．０および
１．８Ｈｚ，１Ｈ）; ５．０９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３
および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．７８（ｔｄｄ，Ｊ
＝６．０；１７．３および１０．３Ｈｚ，１Ｈ）；
６．６３（ｓ，１Ｈ）； ７．０−７．７（ｍ，８
Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ２
１．５； ３８．０；１１７．１； １２４．４； １
２６．２； １２７．１；１２７．７； １２９．６；
１３０．５； １３５．５
【００７８】〔実施例２５〕 メタンスルフォン酸−ｏ−アリルアニリド 実施例２４の手順に従って、ベンゼン２００ml中の、ｏ
−アリルアニリン２．３１ｇ（１７．３mmol）、メタン
スルフォニルクロライド１．５mlおよびピリジン１．５
mlから、粘い油状物を得て、これをフラッシュ・クロマ
トグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤はトルエン／酢
酸エチル＝７：１）により精製した。
【００７９】収量： １．３７ｇ （３７％、ｏ−アリ
ルアニリン基準）1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ２５０ＭＨｚ）： δ
３．０１（ｓ，３Ｈ）;３．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ，２Ｈ）； ５．０８（ｄｄ，Ｊ＝１７．３および
１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３
および１．５Ｈｚ，１Ｈ）; ５．９６（ｔｄｄ，Ｊ＝
６．０；１７．３および１０．３Ｈｚ，１Ｈ）； ６．
４４（ｓ，１Ｈ）； ７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3, ６０ＭＨｚ）： δ ３
７； ４２； １１７；１２８； １２９； １３６
【００８０】〔実施例２６−２９〕 ２−メチル−Ｎ−ｐ−トルエンスルフォニルインドリン 一般的指示 ｐ−トルエンスルフォン酸ｏ−アリルアニリド（１００
mg）を、イリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物５mg
（約１モル％）とともに、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサキス（ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フ
ルオライドのベンゼン中０．６Ｍ溶液０．１mlに溶解
し、ついで、０．５mlのトルエンとともに、シュレンク
フラスコに移した。 この溶液を、反応持続時間に応じ
たそれぞれの反応温度で攪拌した。 減圧下に溶媒を蒸
留除去し、残さをヘキサン／酢酸エチルとともに、シリ
カゲル６０上に通過させた。 溶離剤を蒸発させ高真空
下で乾燥後、生成物の比を、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの
信号の集成によって決定した。ｅｅ（エナンチオマー過
剰）値を決定するため、ｐ−トルエンスルフォニル基
を、ＨＢｒ／酢酸を用いて、フェノール中８０℃で開裂
させた。 反応混合物をトルエンにとり、その溶液を水
酸化ナトリウム溶液で、次いで飽和炭酸ナトリウム溶液
で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発さ
せた。 残さを、バルブチューブ内（１６０℃、約１０
mbar）で蒸留した。 留出物を、ＨＰＬＣ（Chiralcel
ＯＤ−Ｈ，４．６ｘ２５０mm，粒子径５μm、溶離剤
ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９９：１、０．
３％ジエチルアミン添加、流速０．５ml/min、ＵＶ検出
３００nm）によって、各エナンチオマーに分離した。
【００８１】その結果を、下の表２に示す。 転化率
は、いずれも１００％であった。 表 ２ 触媒製造 温 度 時 間 収 率 ｅ．ｅ． の実施例 ［℃］ ［％］ ［％］ ５ １２０ １８時間 １８．６ ４７．４ ２ １２０ １８時間 ２５．５ ５７．３ ５ ８０ １４日 １５．３ ３５．７ ２ ８０ １４日 ２６．１ ５７．９
【００８２】〔実施例３０−３２〕 ２−メチル−Ｎ−ｐ−メタンスルフォニルインドリン 手順は、実施例２６−２９の一般的指示に記載したとこ
ろと同じであるが、ｐ−トルエンスルフォン酸ｏ−アリ
ルアニリドに代えて、メタンスルフォン酸ｏ−アリルア
ニリドを使用した。 結果を、下の表3に示す。 表 ３ 触媒製造 温 度 時 間 転化率 収 率 ｅｅ の実施例 ［℃］ ［％］ ［％］ ［％］ ５ ２５ ３〜４日 ２６．５ ８．２ ５２ ５ １２０ １８時間 １００ ２１．６ ３５．３ ２ ２５ ３〜４日 １００ １４ ４３．６
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/00 Ｃ０７Ｃ 233/00 233/08 233/08 303/40 303/40 311/21 311/21 Ｃ０７Ｄ 209/08 Ｃ０７Ｄ 209/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 ロマノ ドルタ スイス国 クア ＣＨ−7000 カルメンナ ヴェク 37 (72)発明者 アントニオ トニ スイス国 オーバーヴィル ＣＨ−8966 キルヒヴェク 17 (72)発明者 マルティン アイアー スイス国 グリス ＣＨ3902 ヘンガート 15

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、 【化２】 は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートな
    ジフォスフィンリガンドである。）の、シス−／トラン
    ス−異性体および異性体混合物を包含するイリジウム
    （Ｉ）フォスフィン錯化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１のイリジウム（Ｉ）フォスフィ
    ン錯化合物であって、固体の状態にある錯化合物。
  3. 【請求項３】 請求項１または２のイリジウム（Ｉ）フ
    ォスフィン錯化合物において、キラルであってバイデン
    テートなジフォスフィンリガンドが、１，２−ジ置換フ
    ェロセンであって、２個の置換基上にフォスフィノ基を
    有するものであることを特徴とする錯化合物。
  4. 【請求項４】 請求項１または２のイリジウム（Ｉ）フ
    ォスフィン錯化合物において、キラルであってバイデン
    テートなジフォスフィンリガンドが、下記のグループか
    ら選んだものであることを特徴とする錯化合物：
    （Ｒ）−２，２'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−
    １，１−ビナフタレン、（Ｓ）−２，２'−ビス（ジフ
    ェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）
    −２，２'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，
    ６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，
    ２'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジ
    メチル−１，１−ビフェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシ
    クロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジ
    フェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−
    （ジシクロヘキシルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）
    −（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−［１
    （Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２
    （Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−
    ［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２
    （Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１−
    ［１（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチル］−２
    （Ｓ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フェロセ
    ン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）エチ
    ル］−２（Ｒ）−（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）フ
    ェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（３，５−ジメチル
    フェニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフ
    ェニルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−
    ［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エ
    チル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
    セン、１−｛１（Ｒ）−［ビス（４−tert−ブチルフェ
    ニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｓ）−（ジフェニ
    ルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｓ）−［ビス
    （４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝
    −２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
    １−［１（Ｓ）−（フォスファビシクロ［３．３．１］
    ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニル
    フォスフィノ）フェロセンおよび１−［１（Ｒ）−（フ
    ォスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エ
    チル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
    セン。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかのイリジウ
    ム（Ｉ）フォスフィン錯化合物において、Ｘが塩素であ
    ることを特徴とする錯化合物。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載のイ
    リジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の製造方法であっ
    て、下式の化合物を、 ［ＩｒＸ（ｃｏｅ）2］2 または ［ＩｒＸ（Ｃ2Ｈ4）
    4］ （式中、Ｘは請求項１に規定したとおりの意味を有し、
    ｃｏｅはシクロオクテンである。）非極性の溶媒中で、
    対応するキラルでバイデンテートなジフォスフィンと反
    応させることを特徴とする製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載のイ
    リジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の、プロキラルな
    オレフィン類の不整ハイドロアミネーションの触媒とし
    ての使用。
  8. 【請求項８】 請求項７のイリジウム（Ｉ）フォスフィ
    ン錯化合物の使用において、ハイドロアミネーションを
    フッ素イオンの存在下に実施することを特徴とする使
    用。
  9. 【請求項９】 下記の一般式の、光学活性なアミン類を
    製造する方法であって、 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ1'は相互に独立に、どちらも、場
    合によっては置換されているＣ1-6アルキル基、場合に
    よっては置換されているアリール基、場合によっては置
    換されているアリールアルキル基、場合によっては置換
    されているヘテロ芳香族基または場合によっては置換さ
    れているヘテロ芳香族アルキル基である。ただし、Ｒ1
    がＲ1'−ＣＨ2−であることはなく、またＲ1およびＲ1'
    がそれらの間に炭素原子を挟んで、プロキラルな単環式
    または二環式の環式脂肪族の系を形成することはない。
    Ｒ2は、場合によっては置換されているアリール基ま
    たは場合によっては置換されているアシル基であり、Ｒ
    3は、水素、アシル基、アルカンスルフォニル基または
    アレーンスルフォニル基である。）下記の一般式のオレ
    フィンを、 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ1'は上に定義したとおりであ
    る。）下記の一般式の、キラルな二核型イリジウム
    （Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下に、 【化５】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、 【化６】 は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートな
    ジフォスフィンリガンドである。）一般式 Ｒ2−ＮＨ
    −Ｒ3（ＩＶ）(式中、Ｒ2およびＲ3は、上に定義したと
    おりである。)のアミンまたはアミドと反応させること
    を特徴とする製造方法。
  10. 【請求項１０】 下記の一般式の光学活性なインドリン
    類の製造方法であって、 【化７】 （式中、Ｒ4は水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ5
    はＲ2またはＲ3に関して上記した意味のいずれかを有
    し、Ｒ6ないしＲ9は相互に独立して水素、Ｃ1-6アルキ
    ルまたはＣ1-6アルコキシ基である。）下記の一般式の
    ｏ−アルケニルアニリンを、 【化８】 (式中、Ｒ4ないしＲ9は、上に定義したとおりである。)
    下記の一般式の、 【化９】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、 【化１０】 は、それぞれの場合、キラルであってバイデンテートな
    ジフォスフィンリガンドである。）キラルでバイデンテ
    ートなイリジウム（Ｉ）フォスフィン錯化合物の存在下
    に環化させることを特徴とする製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項９または１０の製造方法におい
    て、反応をフッ素イオンの存在下に実施することを特徴
    とする製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１の製造方法において、フッ
    素イオンを、有機塩基のフッ化物の形で使用することを
    特徴とする製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２の製造方法において、有機
    塩基のフッ化物が１，１，１，３，３，３−ヘキサキス
    （ジメチルアミノ）ジフォスファゼニウム・フルオライ
    ドであることを特徴とする製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項９ないし１３のいずれかの製造
    方法において、キラルであってバイデンテートなジフォ
    スフィンリガンドが、下記のグループから選んだもので
    あることを特徴とする製造方法： （Ｒ）−２，２’−
    ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフタレ
    ン、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィ
    ノ）−１，１−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ビス
    （ジフェニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−
    １，１−ビフェニル、（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェ
    ニルフォスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビ
    フェニル、１−［１（Ｒ）−（ジシクロヘキシルフォス
    フィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィ
    ノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジシクロヘキシル
    フォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォ
    スフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニル
    フォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェニルフォ
    スフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフェニル
    フォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジフェニルフォ
    スフィノ）フェロセン、１−［１（Ｒ）−（ジフェニル
    フォスフィノ）エチル］−２（Ｓ）−（ジ−tert−ブチ
    ルフォスフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（ジフ
    ェニルフォスフィノ）エチル］−２（Ｒ）−（ジ−tert
    −ブチルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−
    ［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］エ
    チル｝−２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
    セン、１−｛１（Ｓ）−［ビス（３，５−ジメチルフェ
    ニル）フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニ
    ルフォスフィノ）フェロセン、１−｛１（Ｒ）−［ビス
    （４−tert−ブチルフェニル）フォスフィノ］エチル｝
    −２（Ｓ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、
    １−｛１（Ｓ）−［ビス（４−tert−ブチルフェニル）
    フォスフィノ］エチル｝−２（Ｒ）−（ジフェニルフォ
    スフィノ）フェロセン、１−［１（Ｓ）−（フォスファ
    ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）エチル］−
    ２（Ｒ）−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンおよ
    び１−［１（Ｒ）−（フォスファビシクロ［３．３．
    １］ノナン−９−イル）エチル］−２（Ｓ）−（ジフェ
    ニルフォスフィノ）フェロセン。
  15. 【請求項１５】 請求項９ないし１４のいずれかの製造
    方法において、Ｘが塩素であることを特徴とする製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 請求項９の製造方法、または場合によ
    っては、請求項１１ないし１５のいずれかの製造方法に
    おいて、Ｒ1およびＲ１’が一体となってシクロペンタ
    ン−１，３−ジイルを形成していることを特徴とする製
    造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項９の製造方法、または場合によ
    っては、請求項１１ないし１６のいずれかの製造方法に
    おいて、Ｒ2が場合によっては置換されているフェニル
    基であることを特徴とする製造方法。
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