JP2005504849A - 不斉反応のためのリガンド - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、金属錯体を形成できるリガンドおよびそのような錯体を製造する方法;新規骨格を含む新規リガンド、それらと遷移金属との錯体、触媒としての前記リガンドと遷移金属との錯体の使用、ならびに前記リガンドを製造するための新規中間体に関する。リガンド錯体は、様々な有機分子の立体選択的合成、特に水素化において有用である。
【0002】
(背景技術)
二座リガンドの骨格は、それらが金属へ効果的に配位結合できるように2個のドナー原子を空間的に配置する足場であると表現できる。その骨格を介してドナー原子へ提供される電子密度、またはドナー原子−金属−ドナー原子角度(「かみ角度(bite angle)」)のような因子は、生成した触媒の有効性および特異性に大きな影響を及ぼす。そこで、酸素(ヒドロキシ)、窒素(アミン、アミド)、リン、ヒ素または硫黄のようなドナー原子または成分のいずれかの組み合わせを有する骨格がリガンドを形成する。特に重要な1つの骨格は、DuPHOS−タイプ2、PennPhos−タイプ3またはBasPhos−タイプ4のリガンド内に存在する1である。これら全部のリガンドは骨格1を含むホスフィン5から合成される。
【0003】
【化14】
【0004】
5〜8のような骨格1のための前駆物質の合成は、芳香族炭素とリン原子との結合を形成するほとんどの方法は、オルト位に他の置換基がひとたび存在すると失敗するために困難である。
【0005】
例えば、オルト−ジホスホネート5の既知のすべての合成方法にはいくつかの問題がある。臭化アリールと亜リン酸アルキルとのニッケル触媒Arbusov反応はオルト−ジホスホネートについては14%の収率しか生じさせないと報告されているが、他方メタ−およびパラ−ジホスホネートについては約90%の優れた収率が報告されている(P. Tavs, Chem. Ber., 103巻, 2428頁(1970年))。他のアプローチではDiels−Alder化学が使用されるが、この場合は出発物質を入手するのが困難であるだけではなく、ときには最初に形成されるDiels−Alder付加物の芳香族化のような追加のステップが必要になる。例えば、(i)D. Seyferth aおよび J. D. H. Paetsch, J. Org. Chem., 34巻, 1969頁(1969年)、(ii)E. P. Kybaら, Tetrahedron Lett., 22巻, 1875頁(1981年);(iii)C. E. Griffin and W. M. Daniewski, J. Org. Chem., 35巻, 1691頁(1970年)を参照されたい。
【0006】
1,2−ジクロロベンゼンと亜リン酸トリメチルとの間の光開始Arbuzow反応を介した最適経路でさえ、5日間の反応期間および浸漬ウエルの頻回な洗浄を必要とするので、この経路は工業規模では非実用的である(E. P. Kybaら, Organometallics, 2巻, 1877頁(1983年)を参照)。
【0007】
オルト−ジホスホネート5を入手できても、それらを合成によってより有用なオルト−アリール−ビス(ホスフィン)8へ還元させることは困難であり(Organometallics, 2巻,1877頁(1983年)を参照)、それらをオルト−アリール−ビス(ジクロロホスファン)7へ直接的に変換させることは不可能である。
【0008】
オルト−ビス(ジアルキルアミノーホスフィン)6への効率的経路は、HClを用いて6のような化合物を処理すると、第一級ホスフィン8へ容易に還元させることのできる誘導体7を生じさせるので、はるかに有用であろう。
【0009】
6のような化合物を調製するための1つの経路には、1,2−ジリチオベンゼンとクロロ−ビス(ジメチルアミノ)ホスフィンとの反応が含まれる。しかし、この場合の大きな短所は、毒性の高い1,2−ジ−(水銀)−ベンゼンの使用である(K. Drewelies, H. -P. Latscha, Angew. Chem., 94巻,642頁(1982年))。リチオ化ジアミノ−ホスフィンボラン錯体と1,2−ジヨードベンゼンとの反応によって6を調製する別の試みは、66%の収率で選択的に一置換ヨードアリールホスフィンしか生じさせなかった(A. LongeauおよびP. Knochel, Tetrahedron Lett., 37巻, 6099頁(1996年)を参照)。
【0010】
二重結合のシス位に2個のドナー原子を結合させる柔軟性に富む製造方法は、有用な骨格および誘導化されたリガンドの範囲を増加させることができるので重要である。二座リガンドの合成において特に有用であるのは6のようなビス(置換、例えばアルキル)−ホスフィンであるが、それはそれらがビス(ジハロゲノホスフィン)化合物を介してビスホスフィンに容易に変換させることができるからであり、そのどちらも他のリガンドにとっての中間体として有用である。
【0011】
本発明の目的は、多数のリガンドのための容易かつ単純な製造方法を可能にすることであるが、上記製造方法は経済的かつ技術的に有益であり、単純なステップ、費用の抑制および工業規模での適用可能性を意味する。また別の目的は、特に良好な反応性を有するキラル触媒として有用であり、高いレジオ−、ケモ−、ジアステレオ−および/またはエナンチオ選択性を伴う反応を可能にする、したがって適切な反応速度を維持しながら有益にも穏やかな反応条件下で、例えば立体制御反応のための使用を可能にする、安定性錯体の入手を可能にする新規リガンドを提供することである。更にもう1つの目的は、特に還元(特別には水素化)または異性化反応のような立体制御反応を許容する金属錯体を形成できる新規リガンド、および高いジアステレオマーまたはエナンチオマー過剰率を有する光学活性生成物の産生を容易にする適切な反応条件を確立することである。
【0012】
(発明の一般的記載)
上記の種類の長所は、リガンドを製造するための新規方法、リガンドを製造するための新規中間体、新規リガンド、それらの錯体および触媒としてのそれらの使用によって確立され、それら各々は本発明の実施形態を形成する。
【0013】
本発明は、N,N−(場合により置換された)−ジアルキル−アミノホスフィン基が、オルト−リチオ化のための配向基として機能できるという驚くべき発見に基づく。これは、先行技術においては記載されても示唆されてもいない。したがって、リチオ化種10は2通りの方法でリガンド骨格に変換することができる:(i)タイプ11の化合物を生じさせるためのドナー原子を含有する別の求電子物質との反応;(ii)タイプ13の化合物を生じさせるための酸化二量体化。類似の方法で更にリチオ化して骨格へ変換させることのできる対応するビス(アルキルアミノ)ホスフィン12を入手するために、ビス(アルキルアミノ)ホスフィン9と硫黄とを反応させることもまた可能である。
【0014】
【化15】
【0015】
上記の反応スキームでは、Q*は、置換または特別には非置換アルキル成分であり、Donはドナー、特別にはS−Z1、YZ3 *Z4 *等であり、そしてZ1 *、Z2 *、Z1′*およびZ2′*は各々有機成分であり、および/または2つ以上(存在する場合は)のZ(i)[(i)=1 *、2 *、1′*、2′*、3 *または4 *]は、結合リン原子と一緒に環を形成している。すべての記号は、以下でより詳細に定義する(式IおよびIIの下の説明を参照)。
【0016】
反応(A):リチオ化(場合によりLiを置換するために金属交換反応が続けられる)
反応(B):X−Don(X=ハロゲン)を添加し、副生成物はLiXである。
反応(C):酸化カップリング。
【0017】
驚くべきことに、11で表した化合物は、リチウム有機化合物またはGrignard試薬のような塩基に対して安定性であり、N,N−(場合により置換された)ジアルキル−アミノホスフィン基の分解の代わりに、オルト−リチオ化/金属化が発生する。この反応は、本発明の1つの実施形態を形成する新規リガンドを製造するために特に良好に作用する。
【0018】
(発明の詳細な説明)
本発明は、特別には式IAまたはIIA、
【0019】
【化16】
【0020】
〔式中、
Y1 *、Y2 *およびY1′*は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素、特別にはSb、好ましくはAs、より好ましくはP(=0)、好ましくはP(=S)または特別にはPであるが、但し式IAでは、Y1 *はP(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはリン(P)であり、そして式IIAでは、Y1 *およびY1′*はP(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはPであり;
Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*は、相互に独立して、(特にリンの場合に)ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソまたはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素、好ましくはリン、ヒ素またはアンチモンに結合できるいずれかの有機残基であり、好ましくは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか;−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
【0021】
あるいは(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、および(iii)Z1′*とZ2′*の対の1つもしくは全部は、好ましくは式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
【0022】
【化17】
【0023】
(式中、
mは1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは2または3であり;
nは1〜6(化学的に可能な限り)、好ましくは1または2、または6であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Aは、置環基であり、ここで置換基Aは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−(低級アルキル)−アミノからなる群から選択される成分であり、および/または2つの成分Aは一緒に非置換もしくは好ましくは(特別には低級アルキルによって)置換されたメチレンジオキシもしくはC3−C7−アルキレン架橋を形成するか;または置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化(annelated)環を形成するか;または式(B)では、mが2〜5である場合、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(C)では、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し;
X4は、相互に独立して、OまたはNR5であり;そして
R5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、SO2R、SO3R、SO2NR、C(=O)R、C(=O)ORおよびC(=O)NRからなる群から選択される成分である)のいずれか1つの架橋を形成し;
他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか;
あるいは(より好ましくはないが)(i)Z1 *とZ3 *、(ii)Z2 *とZ4 *、(iii)Z1 *とZ1′*および(iv)Z2 *とZ2′*の対の1つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり;
X1はNR、OもしくはSであり;
X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2もしくはNであり;
あるいは加えて、式IIAの化合物についてY1 *に結合した環系については、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2もしくはNであり;
R、R1およびR2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、または
R1およびR2は、一緒にアニール化された(annealed)非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する)の化合物を製造する方法に関するが、前記方法は、式IAの化合物を製造するために、式IIIA
【0024】
【化18】
【0025】
(式中、これらの成分は上述の式IAおよびIIAの下に記載された意味を有する)の化合物を、有機リチウム化合物と反応させ、対応する式IVA
【0026】
【化19】
【0027】
(式中、Mは、リチウム(Li)(または、より好ましくはないが、金属交換反応後に下記に定義するような異なる金属)であり、そしてその他の成分は式IIIAの化合物について定義したとおりである)のオルト−リチオ化誘導体とし;所望であれば、M=Liである化合物を他のメタラート(このときMは、異なる金属またはハロゲン化金属であり、例えばMは、Cu、MgHalまたはZnHalであり、ここでHal=クロロ、ブロモまたはヨードである)へ金属交換反応させ;
【0028】
次いで
【0029】
(a)式IAの化合物を調製するためには、上述で定義したように特にM=Liである式IVAの化合物を、式V
【0030】
【化20】
【0031】
(式中、Y2 *、Z3 *およびZ4 *は、式IAにおける対応する成分の意味を有しており、好ましくはY2 *は、P(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはPであり、そしてZ3 *およびZ4 *は、N(Q)2(式中、Qは置換または好ましくは非置換アルキルである)であり;そしてLは、離脱基、特にハロゲンである)の化合物と反応させ、対応する式IA*
【0032】
【化21】
【0033】
(式中、これらの成分は式IAの化合物について与えられた意味を有し、好ましくはY2 *は、P(=O)、好ましくはP(=S)または最も好ましくはPであり、そしてZ3 *およびZ4 *は、N(Q)2(式中、Qは置換または好ましくは非置換アルキルである)であり;それらの化合物は式IAの定義に含まれる)の化合物とし;そして所望であれば、得られた式IAの化合物を、式IAの異なる化合物へ変換する、および/または式IAの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離するか;あるいは
【0034】
(b)式IIAの化合物を調製するためには、式IVAの化合物を、酸化二量化し、対応する式IIA*
【0035】
【化22】
【0036】
(式中、Y1 *およびY1′*は、相互に独立して、P(=O)、好ましくはP(=S)またはより好ましくはPであり、Q、X1、X2およびX3は、式IIAの化合物について与えられた意味を有し;その化合物は式IIAの化合物の定義に含まれる)の化合物とし;そして所望であれば、得られた式IIAの化合物を、式IIAの異なる化合物へ変換する、および/または式IIAの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離するか;あるいは
【0037】
(c)式IIA(式中、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合は、Y1 *に結合した環系については、X1はCHR2もしくはNである)の化合物を調製するためには、SuzukiまたはNegishiタイプのカップリングを含む2ステッププロトコールが使用されるが、このとき式IVAの化合物の半モルを、式IVA*
【0038】
【化23】
【0039】
(式中、Negishiタイプのカップリングに対しては、M*は、IもしくはBrであり、または式中、Suzukiタイプのカップリングに対しては、M*は、B(R3)2(式中、R3はアルキルもしくは好ましくはOHである)である)の化合物へ変換し、半モルの化合物IVAと反応させたときに対応する式IIA*の化合物を得;その化合物は式IIAの定義に含まれ;そして所望の場合は、得られた式IIAの化合物を、式IIAの化合物の異なる化合物に変換する、および/または式IIAの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離する)ことを特徴とする。
【0040】
(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、または(iii)Z1′*とZ2′*の対のいずれも架橋を形成しない場合は、(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、または(iii)Z1′*とZ2′*の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【0041】
(i)Z1 *とZ3 *、(ii)Z2 *とZ4 *、または(iii)Z1 *とZ1′*または(iv)Z2 *とZ2′*の対のいずれも架橋を形成しない場合は、(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、または(iii)Z1′*とZ2′*の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【0042】
式IIAの化合物については、好ましくは、
【0043】
(a)X1、X2およびX3は両方の環系において同一の意味を有するか、または
【0044】
(b)Y1 *に結合した環系におけるX1は、Y1′*に結合した環系におけるX3の意味を有し、X2は両方の環系において同一の意味を有し、そしてY1 *に結合した環系におけるX3は、Y1′*に結合した環系におけるX1の意味を有する。
【0045】
置換基R、R1およびR2は両方の環系に対して独立して選択されてよいが、好ましくはX1、X2およびX3の好ましい定義にしたがって両方の環系において同一である。
【0046】
特に好ましいのは、式IAに含まれる以下の化合物:
【0047】
【化24】
【0048】
(式中、
tは0〜4(化学的に可能な限り)、好ましくは0または1であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Tは、相互に独立して、アルキル、特別には低級アルキルであり;
R6は、相互に独立して、低級アルコキシ、低級アルコキシアルキルまたは水素であり;
A*は、低級アルキル、または(tが2以上である場合)2つのA*は、結合炭素と一緒にアニール化ベンゾ環を形成し;
そしてHalは、ハロゲン、特別にはクロロである)のいずれか1つを製造する方法であって、対応する置換基を有する出発物質を使用することを特徴とする方法である。
【0049】
本発明はまた、特別には式IIIAの、更に上述に定義した式IVAの新規中間体にも関する。
【0050】
本発明による新規リガンドおよび中間体は、好ましくは以下の式(I)または(II)
【0051】
【化25】
【0052】
(式中、
Y1、Y2およびY1′は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素、特別にはSb、好ましくはAs、より好ましくはP(=0)、好ましくはP(=S)または特別にはPであるが、但し式Iでは、Y1はP(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはリン(P)であり、そして式IIでは、Y1およびY1′はP(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはPであり;
Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′は、相互に独立して、(特にリンに結合している場合には)ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素、特にはリン、ヒ素またはアンチモンに結合できるいずれかの有機残基であり、好ましくは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか;−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、および(iii)Z1′とZ2′の対の1つもしくは全部は、好ましくは式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
【0053】
【化26】
【0054】
(式中、
mは1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは2または3であり;
nは1〜6(化学的に可能な限り)、好ましくは1または2、または6であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Aは、置環基であり、ここで置換基Aは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−(低級アルキル)−アミノからなる群から選択される成分である、および/または2つの成分Aは一緒に非置換もしくは好ましくは(特別には低級アルキルによって)置換されたメチレンジオキシもしくはC3−C7−アルキレン架橋を形成するか;または置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(B)では、mが2〜5である場合、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(C)では、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し;
X4は、相互に独立して、OまたはNR5であり;そして
R5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、SO2R、SO3R、SO2NR、C(=O)R、C(=O)ORおよびC(=O)NRからなる群から選択される成分である)のいずれか1つの架橋を形成し;
他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるが;但し式IIにおいてY1に結合したヘテロ環が、Y1′に結合したヘテロ環と同一である場合、Z1およびZ2は、アリール、置換アリール、直鎖、分岐鎖または環状アルキルではなく;
あるいは(より小さく好ましく)(i)Z1とZ3、(ii)Z2とZ4、(iii)Z1とZ1′および(iv)Z2とZ2′の対の1つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるが;但し式IIにおいてY1に結合したヘテロ環が、Y1′に結合したヘテロ環と同一である場合、Z1およびZ2は、アリール、置換アリール、直鎖、分岐鎖または環状アルキルではなく;
X1はNR、OもしくはSであり;
X2はCHR1、もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2もしくはNであり;
あるいは加えて、式IIAの化合物について、Y1に結合した環系については、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2もしくはNであり;
R、R1およびR2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、または
R1およびR2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する)を有するが、これにより式IまたはII(リガンド)の化合物はアキラルまたは好ましくはキラルである(好ましくは実質的にエナンチオマー的に純粋であり、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上のeeを意味する)。
【0055】
(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、または(iii)Z1′とZ2′の対のいずれも架橋を形成しない場合は、(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、または(iii)Z1′とZ2′の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【0056】
(i)Z1とZ3、(ii)Z2とZ4、または(iii)Z1とZ1′または(iv)Z2とZ2′の対のいずれも架橋を形成しない場合は、(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、または(iii)Z1′とZ2′の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【0057】
式IIの化合物については、好ましくは、
(c)X1、X2およびX3は両方の環系において同一の意味を有する、または
(d)Y1に結合した環系におけるX1は、Y1′に結合した環系におけるX3の意味を有しており、X2は両方の環系において同一の意味を有し、そしてY1に結合した環系におけるX3は、Y1′に結合した環系におけるX1の意味を有する。
置換基R、R1およびR2は両方の環系に対して独立して選択されてよいが、X1、X2およびX3の好ましい定義にしたがって両方の環系において好ましくは同一である。
【0058】
特に好ましいのは、式Iに含まれる以下の化合物:
【0059】
【化27】
【0060】
(式中、
tは0〜4(化学的に可能な限り)、好ましくは0または1であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Tは、相互に独立して、アルキル、特別には低級アルキルであり;
R6は、相互に独立して、低級アルコキシ、低級アルコキシアルキルまたは水素であり;
A*は、低級アルキル、または(tが2以上である場合)2つのA*は、結合炭素と一緒にアニール化ベンゾ環を形成し;
そしてHalは、ハロゲン、特別にはクロロである)にである。
【0061】
本発明は更にまた、遷移金属と一緒に式IまたはIIのリガンドを含む錯体に関する;このとき更に、遊離リガンド位は他のリガンドによって占められてよく、そして得られる錯体の電荷に依存して、対イオンが存在していてよい。
【0062】
本発明は更にまた、特別には不斉触媒反応、例えばジアステレオおよび/またはエナンチオ選択的還元反応、特別には不斉水素化(レビューについてはBurkら, Pure Appl. Chem., 68巻, 37-44頁(1996年);およびBurk, Acc. Chem. Res., 33巻, 363-372頁(2000年)を参照)、例えばカルボニル基(例えばキラルアルコールの産生については、Burkら, J. Am. Chem. Soc., 117巻, 4423頁(1995年)を参照)、アミノ酸を合成するためのエナミド(Burkら, J. Am. Chem. Soc., 115巻, 10125頁(1993年)を参照)、エナミンのジアステレオおよびエナンチオ選択的水素化;不斉異性化反応、例えばプロキラルアリル系におけるエナンチオ選択的水素移動のような二重結合異性化反応;エノールアシレートの水素化;またはヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化もしくはヒドロシアン化反応ならびに炭素−炭素結合形成のその他の反応のための、有機合成用の触媒としての前段落に挙げた錯体の使用に関する。
【0063】
有機反応の改良は、特に不飽和基質の触媒水素化における高レベルの位置選択的または特別にはエナンチオ選択的および立体化学的制御を生じさせる本発明による錯体の使用にある。
【0064】
水素化のための適切な基質は、非限定的実施例として、α−エナミド(特別にはアセトアミドアクリレート)、1−アセトキシ−(置換アリール)エチレンのようなエノールアシレート(特別にはアセテート)、イタコネートエステル、ケトン、オレフィン、イミン、エノールカルバメート、α,β−不飽和カルボン酸等である。水素化を、バッチ法または連続法で実施することができる。水素取り込みは、通例モニタリングされ、反応の完了を、例えばガスクロマトグラフィーまたは核磁気共鳴法等のような標準方法でモニタリングしてもよい。
【0065】
他に特別に指示していない場合は、本発明の説明において使用した一般的用語および名称は、好ましくは以下の意味を有する(より特定の定義がある場合は、各々の場合において個別に、または組み合わせて、本発明のより好ましい実施形態を定義するためにより一般的な用語を置換して使用することができる):
【0066】
用語「低級」は最高7個を含む7個までの、特別には最高4個を含む4個までの炭素原子を含む成分を定義するが、上記成分は分岐鎖または直鎖である。低級アルキルは、例えばメチル、エチル、n−プロピル、sec−プロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルまたはn−ヘプチルである。
【0067】
ハロゲンまたはハロは、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、最も好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモである(他に明記していない場合)。
【0068】
好ましくは、Y1、Y2およびY′1は、P(=S)、最も好ましくはPである。
【0069】
「置換(された)」は、成分について使用する場合は常に、各分子中の1つ以上の水素原子、特別には5個まで、より特別には3個までの水素原子が、好ましくはアルキル、特別には低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、C6−C16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチル(ここで、C6−C16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチルは非置換、または1つ以上、特別には3個までのハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、N−低級アルキルアミノ、N,N−ジ−低級アルキルアミノ、N−フェニル−低級アルキルアミノ、N,N−ビス−(フェニル−低級アルキル)−アミノ、低級アルカノイルアミノ、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、およびスルホから選択される成分により置換されている)、C3−C10−シクロアルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、例えばメトキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、N−低級アルキルアミノ、N,N−ジ−低級アルキルアミノ、N−フェニル−低級アルキルアミノ、N,N−ビス−(フェニル−低級アルキル)−アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル−低級アルコキシ、N−低級アルキル−カルバモイル−低級アルコキシまたはN,N−ジ−低級アルキルカルバモイル−低級アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−またはフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、例えばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、例えばメタンスルホニル(CH3−S(O)2−)、ホスホノ(−P(=O)(OH)2)、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリルまたはジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−またはジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイルおよびモノ−またはジ−低級アルキルアミノスルホニルからなる群から独立して選択される対応する数の置換基によって置換されていることを意味する。
【0070】
置換基はそれらが化学的に可能である位置にしかないことは言うまでもなく、当業者であれば不要な努力を費やさずにどの置換基が可能でどの置換基が不可能であるかを(実験的または理論的のいずれかで)決定することができる。
【0071】
リン、ヒ素またはアンチモンに結合することのできる有機残基は、好ましくは1〜50個の炭素原子を含んでおり、飽和、不飽和または部分飽和していてよいいずれかの成分であるが、このとき炭素原子は、その成分が化学的に安定性であることを条件に、特別にはN、O、S、SeまたはPから選択されるヘテロ原子と置換されていてよい。有機残基は追加して置換されていても、または非置換であってもよい。
【0072】
好ましくは、リンに結合できる有機残基は、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルキルオキシ、ヘテロシクリル−低級アルキルオキシ、シクロアルキル−低級アルキルオキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分からなる群から選択される。
【0073】
アリールは、好ましくは多くて24個の炭素原子、特別には多くて16個の炭素原子の環系を有しており、好ましくは単環、二環または三環であり、そして非置換、または好ましくは上記の「置換(された)」について定義したとおりに置換される;例えば、アリールはフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニルおよびアントリルから選択され、そして好ましくは各場合において非置換もしくは置換フェニルまたは(特別には1−もしくは2−)ナフチルである。非置換アリールが好ましい。非置換アリール、好ましくはフェニルまたはナフチルは、特別には有機成分として好ましい。
【0074】
ヘテロシクリルは、好ましくは結合環において不飽和、飽和もしくは部分飽和であるヘテロシクリル基であり、そして好ましくは単環であるか、または本発明のより広範囲の態様では二環または三環であり;3〜24個、より好ましくは4〜16個の環原子を有する;このとき少なくとも式Iの分子の遊離基に結合している環においては、1個以上、好ましくは1〜4個、特別には1または2個の炭素環原子は窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子によって置換されており、結合環は好ましくは4〜12個、特別には5〜7個の環原子を有する;ヘテロアリールは非置換、または上記の「置換(された)」で定義した置換基からなる群から独立して選択される1個以上、特別には1〜3個の置換基によって置換されており;特別にはイミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、ベンゾフラニル、クロメニル、2H−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラニオル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、インドリジニル、イソインドリル、3H−インドリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、プリニル、4H−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニルおよびクロマニルからなる群から選択されたヘテロアリール基であるが、これらの基各々は非置換、または低級アルキル、特別にはメチルまたはtert−ブチル、および低級アルコキシ、特別にはメトキシからなる群から選択される1〜2個の基によって置換されている。
【0075】
シクロアルキルは、好ましくはC3−C10−シクロアルキル、特別にはシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、シクロアルキルは非置換、または上記の「置換(された)」で定義した置換基からなる群から独立して選択される1個以上、特別には1〜3個の置換基によって置換されている。
【0076】
アリール−低級アルキルは、好ましくは、上記で定義したような非置換もしくは置換アリール、特別にはフェニル−低級アルキル、例えばベンジルによって(好ましくは末端または1位で)置換されている低級アルキルである。
【0077】
ヘテロシクリル−低級アルキルは、好ましくは上記で定義したような非置換もしくは置換ヘテロシクリルによって(好ましくは末端で)置換されている低級アルキルである。
【0078】
シクロアルキル−低級アルキルは、好ましくは上記で定義したような非置換もしくは置換シクロアルキルによって(好ましくは末端で)置換されている低級アルキルである。
【0079】
アルキルは、好ましくは20個まで、より好ましくは12個までの炭素原子を有しており、直鎖または1回以上の分岐鎖であり;好ましいのは低級アルキルであり、特別にはC1−C4−アルキルである。
【0080】
置換アルキルは、特別にはアリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキルまたはシクロアルキル−低級アルキルであるが、このときアリール、ヘテロシクリルまたはシクロアルキルは非置換、または上記で一般的に定義した置換基から独立して選択される1個以上、好ましくは4個までの置換基によって置換されている。
【0081】
副式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)において結合炭素原子と一緒に1対の置換基Aから形成される非置換もしくは置換アニール化環は、好ましくは近隣炭素原子へ結合した2個の置換基Aから形成され、そして特別には単環、二環または三環式芳香族環、より特別には置換、または好ましくは非置換であるフェニルまたはナフチルであり、置換基は好ましくは上記で「置換(された)」で定義したとおりであり、更にハロゲンも含んでいる。
【0082】
式IまたはIIのリガンド、それらとの錯体またはそれらの前駆物質を言及する場合に、不斉中心または他のキラリティを決定する基(例えばアトロプ異性におけるキラリティーの軸、または例えばパラシクロファン、トランス−シクロオレフィン基を含む化合物のアンサ化合物におけるキラリティーの面)が存在する場合は、これは各エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物、好ましくは純粋な異性体(例、エナンチオマーまたはジアステレオマー)を意味する。
【0083】
R1およびR2によって形成されている環としてのアニール化非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系は、16個までの炭素原子を有しており、そして好ましくは上記でアリールについて定義したとおりにアニール化アリール、特別にはアニール化フェニル(ベンゾ)またはナフチル(ナフト)環である。
【0084】
本発明は更にまた、式IまたはIIのリガンドを、遷移金属、特別にはランタニドおよびアクチニドを含む元素周期表の第3〜12族の遷移金属、特別には第4〜12族の遷移金属と一緒に、最も特別にはロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、ニッケルまたはコバルトと一緒に、好ましくはロジウムまたはルテニウムと一緒に含む錯体に関する。
【0085】
空いているリガンドの位置は、更に他のリガンドによって占められてもよく、および/または対イオンが存在してもよい。
【0086】
以上および以下に記載したすべての反応は、好ましくは、必要な場合には強制的に、不活性気体、例えばアルゴンまたは窒素下で、そして(必要または所望の場合は)無水条件下で、例えばシュレンク(Schlenk)法および装置、ならびに無水の(特別には純粋の)試薬および溶媒を使用して実施される。
【0087】
式IIIAの化合物から式IVAの化合物へ導く方法では、MがLiである場合には、有機リチウム化合物は好ましくはアルキル−リチウム、特別には低級アルキルリチウム、好ましくはn−ブチルリチウム、あるいはより広範囲の態様ではsec−ブチルリチウム、またはアリール−リチウム、例えばフェニルリチウムである。この反応は、好ましくは錯体形成剤、特別にはN,N,N′,N′−テトラメチレンジアミン(TMEDA)(式IIIAの化合物のモル量と比較して、好ましくは0.2〜2、特別には0.7〜1.3等量)の存在下、(無水の、特別には純粋の)エーテル、特別にはジ−低級アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、または環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン中で、好ましくは−70〜20℃、特別には−50〜10℃、より好ましくは−30〜10℃の温度で、好ましくは不活性気体、例えばアルゴンまたは窒素下、無水条件下、例えばシュレンク法および装置を使用して行われる。
【0088】
式IVA(M=Li)のリチウム化合物の金属交換反応は、対応する有機金属化合物、例えばHal−M−アルキル(式中、M、Halおよびアルキルは上述で定義したとおりである)、例えば低級アルキル−Mg−Brもしくは低級アルキル−Mg−Cl、または低級アルキル−Zn−Iを使用するか、あるいはMとしてCuを導入するためには、CuIとの反応によって可能であるが;しかし、式IVAのリチウム化合物が好ましい。
【0089】
式Vの化合物では、離脱基Lは好ましくは、酸性水素の除去後に残留している有機酸または無機酸の成分、特別にはアリールスルホニル、例えば低級アルキル−フェニルスルホニル、またはより好ましくはハロゲン、特別にはクロロもしくはブロモである。
【0090】
好ましくは、式IAまたはIIAの化合物への反応は不活性溶媒、特別にはエーテル、より特別にはジ−アルキルエーテル、さらにより特別にはジ−低級アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、または環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン中で行われる;好ましい温度は−70〜70℃、好ましくは−20〜60℃、例えば30〜50℃の範囲内である。
【0091】
式VIAの化合物(特別にはM=Liを含む)の酸化二量体化は、好ましくは銅(II)−ハロゲン化物、特別には銅(II)−塩化物の存在下(適切な反応条件については、例えばPandyaら, J. Sci. Ind. Res., 18B巻, 516-519頁(1959年)を参照)、またはInoueら, Tetrahedron, 56(49)巻, 9601-5頁(2000年)に記載された条件下で行われる。
【0092】
式IA*またはIIA*の化合物を異なる式IAまたはIIAの化合物、特別には式IおよびIIの好ましい化合物へ変換させるためには、多数の反応および試薬が適用される;例えば、そして好ましくは、以下の反応が可能である:
(i)式IAもしくはIIA(式中、Y1 *および(存在する場合、すなわち式IAの化合物では)Y2 *、または(存在する場合、すなわち式IIAの化合物では)Y1′*は、Pである)の化合物、特別には式IもしくはII(式中、Y1および(存在する場合は)Y2、またはY1′はPである)の化合物から、対応する化合物(このときY1 *および/またはY2 *、またはY1′*、あるいはY1および/またはY2、またはY1′はP(=O)(ホスフィンオキシド)である)への酸化は、不活性溶媒、特別にはハロゲン化炭化水素、特別にはクロロ炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム中、過酸化物、特別には過酸化水素の存在下で、−20〜50℃、特別には−5〜30℃の範囲内の好ましい温度で行われる。
【0093】
同様の変換は、式IIIA、IA*および/またはIIA*の出発物質の段階で可能であり、対応する(P=O)−中間体を産生する。
【0094】
(ii)式IAまたはIIA(式中、Y1 *および(存在する場合、すなわち式IAの化合物では)Y2 *、または(存在する場合、すなわち式IIAの化合物では)Y1′*はPである)の化合物、特別には式IまたはII(式中、Y1および(存在する場合、すなわち式Iの化合物では)Y2、または(存在する場合、すなわち式IIの化合物では)Y1′はPである)の化合物から、対応する化合物(このときY1 *および/またはY2 *、またはY1′*、あるいはY1および/またはY2、またはY1′はP(=S)である)への変換は、不活性溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素、特別にはトルエンまたはキシレン中、好ましくは(S)p(式中、pはゼロより大きい整数である)、特別には環状S8との反応により行われる。
【0095】
対応する変換は、対応する(P=S)−中間体を産生するために式IIIA、IA*および/またはIIA*の出発物質の段階で可能である。
【0096】
(iii)式IA(特別にはIA*)もしくはIIA(特別にはIIA*)(4つ全部が式IAもしくは式IIAに含まれる)(式中、Y1 *、および(存在する場合は)Y2 *、またはY1′*、はこれらの式の化合物について定義したとおり、特別にはPであり、そしてZ1 *とZ2 *、および(存在する場合は)Z3 *とZ4 *またはZ1′*とZ2′*の各々はN(Q)2(式中、Qは置換または好ましくは非置換アルキルである)である)の化合物、または式IもしくはII(式中、Y1および(存在する場合は)Y2、またはY1 *は式IおよびIIの化合物について定義したとおりであり、他方Z1とZ2および(存在する場合は)Z3とZ4またはZ1′とZ2′はN(Q)2(式中、Qは置換または好ましくは非置換アルキルである)である)の化合物から、対応する式IAもしくは式IIA(式中、Z1 *とZ2 *、および(存在する場合は)Z3 *とZ4 *またはZ1′とZ2′はハロゲン、特別にはクロロである)の化合物、または(好ましくは)対応する式IもしくはII(式中、Z1とZ2、および(存在する場合は)Z3とZ4またはZ1′とZ2′はハロゲン、特別にはクロロである)の化合物への変換は、好ましくは不活性溶媒、例えばエーテル、特別にはジ−低級アルキルエーテル中、他の反応物および添加剤、例えばN,N,N′,N′−テトラメチレンジアミンおよびその他の試薬ならびに式IA(特別にはIA*)もしくはIIA(特別にはIIA*)の化合物の調製より得られる混合物中で直接的に得られる副生成物、の存在下または不在下で;0〜70℃、好ましくは15〜50℃の範囲内の好ましい温度で、各々、対応するハロゲン化水素(クロロの場合はHCl、他の場合はHBrまたはHI)との反応によって行われるが、所望であれば、および本発明の好ましい実施形態では、生成物は芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または特別にはアルカンもしくはアルカン混合物、例えばリグロインの添加によって析出させることができ、この場合には念入りに乾燥させた容器、例えばガラス容器、を使用することが特に重要であり、そして迅速な作業が必須である。
【0097】
(iv)式I、IA(特別にはIA*)、IIもしくはIIA(特別にはIIA*)(4つ全部は各々式Iまたは式IIに含まれる)(式中、Y1 *、および(存在する場合は)Y2 *またはY1′*は、これらの式の化合物について定義したとおりであり、特別にはPであり、そしてZ1 *とZ2 *、および(存在する場合は)Z3 *とZ4 *またはZ1′*とZ2′*の各々はハロゲン、特別には塩素である)の化合物、または式IもしくはII(式中、Y1、および(存在する場合は)Y2またはY1′は式IおよびIIの化合物について定義したとおりであり、他方Z1とZ2、および(存在する場合は)Z3とZ4またはZ1′とZ2′はハロゲン、特別には塩素である)の化合物から、対応する式IAもしくは式IIA(式中、Z1 *とZ2 *、および(存在する場合は)Z3 *とZ4 *またはZ1′*とZ2′*は水素である)の化合物、または(好ましくは)対応する式IもしくはII(式中、Z1とZ2、および(存在する場合は)Z3とZ4またはZ1′とZ2′は水素である)の化合物への変換は、好ましくはエーテル、特別にはジアルキルエーテルまたは好ましくは環状エーテル、特別にはテトラヒドロフラン、および/または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン中、20℃〜還流温度の好ましい温度、特別には還流下で、適切な水素化物錯体、特別には水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、または本発明のより広範囲の態様ではナトリウム−ビス(2−メトキシエトキシ)水素化アルミニウム(「Red−Al(登録商標)」)、LiAlH[OC(CH3)3]3、ビス(3−メチル−ブタ−2−イル)ボラン、NaBH4等を用いて行われる。
【0098】
架橋形成リガンドの導入:
(v)上述の式IAおよびIIAの下で与えられる式(A)の架橋リガンドを導入するために、式IA*もしくはIIA*〔式中、(存在する限りは)Y1 *、Y2 *、Y1′*、Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*、Z2′*、X1、X2およびX3は、各々、式IAおよびIIAの化合物について与えられた意味を有するが、但しZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*のうちの少なくとも4つが、H(前段落によって入手可能)であり(そこで対応する化合物を、実際にこれ以後は式IA*′およびIIA*′の化合物と呼ぶ);それらの化合物は、各々、式IAおよびIIAの定義に含まれる〕の化合物を、式A*
【0099】
【化28】
【0100】
(式中、A、nおよびmは、式IAもしくはIIAの化合物について定義したとおりであり、L1およびL2は、離脱基、特別にはハロゲン、有機スルホン酸の基、例えば非置換もしくは置換アルカンスルホニルまたはアリールスルホニルである)の化合物と反応させるが、式IA*′もしくはIIA*′の化合物、各々は、塩基、例えば有機リチウム化合物による脱プロトン化後に使用され、米国特許第5,008,457号に記載された方法によってリチウム誘導体(水素として存在する限りにおいてZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*またはZ2′*の代わりに、例えばリチウムのような脱プロトン化形態が存在する)の形態にリチオ化され;あるいは、式A*では、L1およびL2は、一緒にスルフェート(−O−S(=O)2−O−)または(スルフェートは貯蔵のために余り安定性ではなく分解する傾向があるので)より好ましくはホスフェート(−O−P(=O)(Ra)−O−(式中、Raは、アルキル、アリールアルキルまたはアリール、好ましくはフェニルである))であり、すなわち式A*の化合物の環状スルフェートまたは好ましくは環状ホスフェートを形成し;この反応は、その後好ましくは米国特許第5,532,395号および/または国際公開第98/02445号に記載された方法と同様にして、例えば強塩基(P−H結合の完全脱プロトン化が可能であるもの)、特別にはアルコラート、例えばカリウムtert−ブチレート、または式IA*′もしくはIIA*′の化合物の脱プロトン化のための有機リチウム(存在する限りは、各々プロトンZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*またはZ2′*を取り除いて)の化合物を使用して、適切な溶媒または溶媒混合物中、例えばエーテル、特別にはテトラヒドロフラン、アルキルアミド、例えばジメチルホルムアミドのようなジ−低級アルキル−低級アルカノイルアミド、炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素中、または2つ以上のそのような溶媒の混合物中で、−20〜50℃、好ましくは−5〜30℃の範囲内の温度で行われ;式A*の化合物の溶液が添加され;または反応は国際公開第99/24444号に類似して行われる、すなわち、強塩基が各々式IA*′または式IIA*′の化合物の予備形成混合物に式A*の化合物と一緒に添加される。全部の場合に、好ましい反応温度は−20〜50℃、好ましくは−5〜30℃の範囲内である。
【0101】
式A*(特別には不斉中心を含む好ましいもの)の化合物は、当技術分野において知られているか、または当技術分野において知られている方法によって調製できる。(上述の式IまたはIIの化合物を直接的に導くために)好ましいのは、不斉中心(R−またはS−配座)を示す置換基を有する式(A*)の化合物であり;またはそれらは市販で入手できる。
【0102】
(vi)上述の式IAおよびIIAで与えられる式(B)の架橋リガンドを導入するために、式IAもしくはIIA、またはIもしくはII(式中、(存在する限りは)Y1 *、Y2 *、Y1′*、Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*、Z2′*、Y1、Y2、Y1′、Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′、Z2′、X1、X2およびX3は、各々、式IAおよびIIAの化合物について与えられた意味を有するが、但しZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*あるいはZ1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′(存在する場合は、各々)のうちの少なくとも4つがハロゲノ、特別にはクロロである)の化合物を、対応する式(B*)、
【0103】
【化29】
【0104】
〔式中、A、nおよびmは、式IA、IIA、IまたはIIの各々の化合物について定義したとおりであるが、他方X4は、独立して(式I、IA、IIまたはIIAの対応する化合物を合成するために)OまたはNR5から選択される〕の化合物と反応させる。この反応は、好ましくは不活性溶媒中、例えば炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、またはエーテル、例えばジエチルエーテルまたはジブチルエーテルのようなジアルキルエーテル中、好ましくは10℃〜反応混合物の還流温度の範囲内の温度で、好ましくは還流しながら行われる。形成された水素化ハロゲン、例えばHClを、好ましく不活性ガス、例えばアルゴンの穏やかな流れを通過させることによって除去するか、または第三級窒素塩基、例えばピリジン、トリエチルアミン等を添加する。
【0105】
式(B*)の化合物は公知であり、市販で入手できるか、または当技術分野において知られている方法によって調製できる。例は1,2−ビス−N−メチルアミノシクロヘキサン、N,N′−(S,S)−ビス−(1−フェニル−エチル)−エタン−1,2−ジアミンまたはrac−ブタン−2,3−ジオールもしくは1,3−ジオールである。
【0106】
あるいはまた、式(B)の架橋を式I、II、IAもしくはIIA〔式中、X4はNR5(式中、R5は置換または好ましくは非置換アルキル、特別には低級アルキルである)である〕の化合物に、適切な反応条件を使用して、対応する化合物〔このとき、Y1(Z1)(Z2)、Y2(Z3)(Z4)、Y1′(Z1′)(Z2′)、Y1 *(Z1 *)(Z2 *)、Y2 *(Z3 *)(Z4 *)およびY1′*(Z1′*)(Z2′*)の少なくとも1つは、存在する限りP(N(Q)2)2(式中、Qは置換または好ましくは非置換アルキル、特別には低級アルキルである)である〕と、式(B*)(式中、X4は酸素である)の化合物とを反応させることによって導入することも可能である。
【0107】
(vii)上述の式IA、IIA、IもしくはII〔式中、(存在する限りは)Y1 *、Y2 *、Y1′*、Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*、Z2′*、Y1、Y2、Y1′、Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′、Z2′、X1、X2およびX3は、各々、式IAもしくはIIA、またはIもしくはIIの化合物について与えられた意味を有するが、但しZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*、またはZ1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′(存在する限りは)のうちの少なくとも4つが、各々ハロゲノ、特別にはクロロである〕の下で与えられる式(C)の架橋リガンドを導入するために、対応する式C*
【0108】
【化30】
【0109】
(好ましくはその1つのエナンチオマー)(式中、Aおよびqは上述の式IA、IIA、IもしくはII各々の化合物について定義したとおりである)の化合物と反応させる。反応条件は、好ましくは前段落に記載したとおりである。
【0110】
式C*の化合物は、当技術分野において知られており、当技術において知られている方法により製造できるか、または市販で入手できる。
【0111】
(viii)上述の式IAおよびIIAの下で与えられる式(D)の架橋リガンドを導入するために、式IA、IIA、IもしくはII〔式中、(存在する限りは)Y1 *、Y2 *、Y1′*、Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*、Z2′*、Y1、Y2、Y1′、Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′、Z2′、X1、X2およびX3は、各々、式IA、IIA、IおよびIIの化合物について与えられた意味を有するが、但しZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*、またはZ1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′のうちの少なくとも2つが−N(Q)2(式中、Qは置換または好ましくは非置換アルキルである)である〕の化合物を、対応する式(D*)
【0112】
【化31】
【0113】
(式中、m、q、AおよびR5は、式IA、IIA、IもしくはII各々の化合物について定義したとおりである)の化合物と、適切な溶媒、例えば炭化水素、特には芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレンの存在下で、好ましくは高温、例えば30℃〜反応混合物の還流温度の範囲内の温度で反応させる。好ましい反応条件についてはBrunelら, J. Organomet. Chem., 529(1)巻, 285-94頁(1997年)を参照。
【0114】
(ix)上述の式IAおよびIIAの下で与えられる式(B)(式中、n=2、m=2であり、得られる2つの置換基Aは、近隣炭素原子で結合されて一緒にC3−C7−アルキレン架橋を形成し、そしてR5は、上述の式(B)について定義したとおりである)の架橋リガンドを導入するために、式IAもしくはIIA、またはIもしくはII〔式中、(存在する限りは)Y1 *、Y2 *、Y1′*、Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*、Z2′*、Y1、Y2、Y1′、Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′、Z2′、X1、X2およびX3は、各々、式IAもしくはIIA、またはIもしくはIIの化合物について与えられた意味を有するが、但しZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*、またはZ1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′(存在する限りは)のうちの少なくとも4つが、各々ハロゲノ、特別にはクロロである)の化合物を、対応する式(B′*)、
【0115】
【化32】
【0116】
(式中、R5は上述の式IAおよびIIAの下で架橋(B)について与えられた意味を有し、そしてzは0、1、2、3または4である)の化合物と反応させるが、反応は、好ましくは化合物(B*)について、(v)で上述で言及した条件下で行われる。
【0117】
(x)上述の式IAもしくはIIA、またはIもしくはIIの下で与えられる式(B)(式中、X4は、Oであり、nは6であり、mは4であり、得られる置換基A各々の4つは、各々X4に結合している炭素に2つ1組で結合したフェニルであり、そして他の2つは一緒に残りの2個の架橋している炭素原子に結合した1,1−ジ−低級アルキル(特別にはメチル)−メチレンジオキシを形成している)の架橋リガンドを導入するために、式IA、IIA、IもしくはII(式中、(存在する限りは)Y1 *、Y2 *、Y1′*、Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*、Z2′*、Y1、Y2、Y1′、Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′、Z2′、X1、X2およびX3は、各々、式IAもしくはIIA、またはIもしくはIIの化合物について与えられた意味を有するが、但しZ1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*、またはZ1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′(存在する限りは)のうちの少なくとも4つが、各々ハロゲノ、特別にはクロロである)の化合物を、対応する式G*
【0118】
【化33】
【0119】
(式中、alkは低級アルキルである)の化合物と反応させる。
【0120】
式(G*)の化合物は、当技術分野において知られており、当技術分野において知られている方法によって調製できるか、または市販で入手できる。
【0121】
この反応は、好ましくは式IA、IIA、IもしくはII(式中、Z置換基はハロゲンである)の各々のハロゲノ化合物を用いた式(B)の化合物について上記で言及した穏やかな条件下で行われるが、強塩基、例えば金属リチウム化合物、特別にはn−ブチルリチウムの存在下で、炭化水素、例えばヘキサンのようなアルカン中、および/またはエーテル、例えばテトラヒドロフランのような環状エーテル中において、−80〜50℃、好ましくは−80〜30℃の範囲内の温度で導かれてもよい(詳細な条件についてはSakakiら, Helv. Chim. Acta, 76巻, 2654-65頁(1993年)を参照)。
【0122】
好ましい式G*の化合物は、(4R,5R)−ビス(ヒドロキシジフェニルメチル)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランである。
【0123】
(xi)上述の式IAもしくはIIA、またはIもしくはIIの下で与えられる式(E)および(F)の架橋リガンドを導入するために、適切な出発物質(特別には不斉中心を有する好ましいもの)は当技術分野において知られているか、または当技術分野において知られている方法によって調製できる。好ましい(直接的に上述の式IもしくはIIの化合物を生じさせる)のは、不斉中心(R−またはS−立体構造)を示す置換基を有する化合物であり;またはそれらは市販で入手できる。
【0124】
式IA、IIA、特別にはIおよび/またはIIの中間体および最終生成物を生じさせるものを含むあらゆる段階での生成物を入手し、そして所望であれば、例えば結晶化、再結晶化、乾燥、クロマトグラフィー、蒸留、抽出等のような標準方法によって精製することができる。各方法は当業者には知られている。
【0125】
式IIIAの化合物は、当技術分野において知られており、当技術分野において知られている方法によって調製できるか、または市販で入手できる。例えば、それらは対応する式VI
【0126】
【化34】
【0127】
(式中、X1、X2およびX3は、式IAの化合物について定義したとおりであり、Halはハロゲン、特別にはブロモである)の化合物を、式VII
【0128】
【化35】
【0129】
(式中、Y2 *は上記に定義したとおり、特別にはPもしくはP(=O)であり、Eはハロゲン、特別には塩素であり、そしてQは置換または好ましくは非置換アルキルである)の化合物と、エーテル、好ましくはジアルキルエーテルまたは環状エーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中のマグネシウムの存在下で、0℃〜その反応混合物の還流温度までの範囲内の好ましい温度で、より好ましくは還流下に反応させることによって調製できる。
【0130】
式VIおよびVIIの化合物は知られており、当技術分野において知られている方法によって調製できるか、または市販で入手できる。
【0131】
その他の出発物質は、当技術分野において知られている方法、例えば出発物質についても言及されているBrunnerら, Chem. Ber., 118(8)巻, 3380-95頁(1985年)による反応によって調製できる。
【0132】
所望または必要である場合は、本開示に記載した方法のいずれか1つによって入手できる得られる式IもしくはII(またはIAもしくはIIA)のラセミ化合物を、標準方法、例えばカンファースルホン酸(塩基性化合物のため)のようなラセミ酸またはR−フェニルエチルアミンのようなラセミ塩基の存在下での(例えば、溶液中または乳濁液中での)分別結晶、またはキラルクロマトグラフィーゲルでのクロマトグラフィーによって単独のエナンチオマー(または2つ以上のキラル中心の場合は、ジアステレオマー)に分割することができる。しかし好ましくは、それらのキラリティーの中心、軸または平面に関して純粋である化合物を、直接的に純粋異性体(エナンチオマーまたはジアステレオマー)を得るために出発物質として使用する。
【0133】
各変換については、詳細には言及していない他の成分は、対応する化合物について以上または以下で与えられる意味、特別には好ましい意味を有する。
【0134】
いずれの変換も含まない、または1つの、もしくは2つ以上の引き続いての変換を含む本発明のいずれかの方法が、特別には好ましい。
【0135】
有機合成における使用では、高レベルのエナンチオ選択性は好ましくは、水素化が70%以上、好ましくは約90%以上、より好ましくは94%以上のエナンチオマー過剰率(eeと略記される)である生成物を産生することを意味すると理解される。エナンチオマー過剰率は、比(%R−%S)/(%R+%S)であると定義されており、このとき、%Rは、例えば光学活性化合物のサンプル中の不斉中心でのR形のパーセンテージであり、%Sは、S形のパーセンテージである。
【0136】
式IまたはII(特別には各ジホスフィン)のキラルリガンドと遷移金属との錯体は、当技術分野において知られている方法によって入手される。それらは、例えばキラルリガンドと選択された遷移金属の錯体との交換反応によって入手されるが、このとき金属とリガンドとの結合は金属とジホスフィンとの間で形成される結合より不安定でなければならない。この方法で、ジホスフィンは金属への配位においてリガンドに置換し、好ましい配位結合を形成するであろう。特に、出発物質として使用される錯体では、遷移金属は例えば1,5−シス−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、(エチレン)2、トリアリールスチルベン、ベンゾニトリル等のようなリガンドとの配位に利用される。対イオンもまた、得られる例えばBF4 -、PF6 -、SbF5 -またはCF3SO3 -、または酢酸-のような低級アルカノエートのような錯体の電荷に依存して存在していてよい。
【0137】
錯体を製造するためには、例えば選択した遷移金属および置換されるべき元のリガンドから構成される錯体が、例えば環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフランのようなエーテル、例えばクロロホルムまたはジクロロメタンのような塩素化低級アルカンのようなハロゲン化炭化水素、メタノールまたはエタノールのようなアルコール、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、または例えばジメチルホルムアミドのようなN,N−ジ−(低級アルキル)−低級アルカノイルアミド中に溶解させられる;必要であれば更に残りの空いている配位位置へ配位することのできるまた別のアニオン性リガンドの存在下で、そして、固体状態またはすでに適切な溶媒に溶解させてのいずれかでキラルジホスフィンが添加される。反応の進行は、特に、変色の検出、生成物の沈降、NMR、GC、TLC等によって追跡される。反応の終了時に、溶媒は除去され、形成されたキラル錯体はそのまま使用できる、または更に精製錯体を入手するために当技術分野において知られている標準精製ステップを更に受けさせることもできる。好ましくは、錯体の形成は、例えば水素化のような有機合成におけるその錯体の使用の少し前または直前に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0138】
本発明による好ましい実施形態は、より一般的な定義(個別に、群または集団で)を以上および以下に与えられるより詳細な定義と置換することによって入手できる。
【0139】
特に、請求項(参照してここに組み込まれる)は本発明の好ましい実施形態を示している。
【0140】
詳細には、本発明による好ましい方法は式IA*またはIIA*の化合物の製造およびその後に上記で言及した変換(iii)を含んでおり、その後に変換(vi)または特別には(vii)、または変換(iv)およびその後に変換(v)が続くが、それらは各々上記に記載したとおりである;得られる式IまたはIIの化合物、特別には変換(iii)、(vi)、(iv)、(v)、(vi)および(vii)の各説明で言及した好ましい試薬を用いて入手された化合物もまた、本発明の好ましい実施形態である。
【0141】
特に好ましくは、下記の実施例に記載した新規方法、リガンド、それらの錯体および中間体、ならびにその中に記載した使用である。
【実施例】
【0142】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく、本発明を例示している:
【0143】
(略語)
Ac アセチル
acac アセチルアセトネート(2,4−ペンタンジオン)
bp. 沸点
t−Bu tert−ブチル
n−BuLi n−ブチルリチウム
COD シクロオクタジエン
Conv. 生成物への変換
ee エナンチオマー過剰率[ee=100(XR−XS)/(XR+XS)、このときXR>XS]
Et エチル
ether ジエチルエーテル
h 時間
L リットル
Me メチル
min 分
mp. 融点
Mw 分子量
NMR 核磁気共鳴分光法
Ph フェニル
pH2 水素圧
i−Pr イソプロピル
OEt2 ジエチルエーテルエーテラート
rotavapor ロータリーエバポレーター
S/C 基質対触媒の比(モル/モル)
Temp. 温度
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
TMEDA N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン
【0144】
実施例1
3−ビス(ジメチルアミノ)ホスホニル−ベンゾ[b]チオフェン
【0145】
【化36】
【0146】
機械式攪拌機を備える2Lのフラスコにマグネシウム(切削片状)(41.0g、1.69mol)およびTHF(200mL)を装填した。不活性雰囲気下で3−ブロモ−ベンゾ[b]チオフェン(173g、0.81mol)およびクロロ−ビス(ジメチルアミノ)ホスフィン(145g、0.94mol)のTHF(300mL)溶液をMg(切削片状)へ2時間半かけて滴下して加えた。この反応混合液の還流を開始し、試薬の添加が完了した時点から更に1時間半還流を維持した。その後、この混合液を周囲温度へ冷めるに任せ、Mg(切削片状)から2Lのフラスコへデカンテーションした。rotavapor上で溶媒を除去した後、残留物をヘキサンにより3回抽出した。合わせたヘキサン抽出物を濃縮すると褐色油状物が残された。残留物を更に3回酢酸エチルにより抽出した。合わせた抽出物から酢酸エチルを除去すると油状物が残留したが、これは1H−NMRによるとヘキサン抽出からの生成物とほぼ同一であった。真空下、Vigreuxカラムで、合わせた油状物の蒸留により薄黄色の油状物として表題化合物を得た:bp.120℃/0.018mbar、収量136.5g(3−ブロモ−ベンゾ[b]チオフェンに基づくと66.7%)。3−ビス(ジメチルアミノ)ホスホニル−ベンゾ[b]チオフェン(C12H17N2PS、Mw=252.32):
【0147】
【表1】
【0148】
実施例2
3−ビス(クロロ)ホスフィノベンゾ[d]チオフェン:
【0149】
【化37】
【0150】
HClガスが吸収されなくなり、31P−NMRによってサンプルが出発物質の完全な変換を示すまで、ガス状HClの気流をジエチルエーテル(250mL)中の3−ビス(ジメチルアミノ)ホスフィノベンゾ[d]チオフェン(32.5g、129mmol)の溶液に通過させた。得られた無色乳濁液を標準圧で濃縮させると淡褐色の結晶残渣が残留した。これをTBME(各約50mL)により3回粉砕した。合わせた抽出物から溶媒を除去して蒸留(0.1mbarで107〜112℃)すると無色の液体として生成物(19.09g、63%)を得た。
【0151】
【表2】
【0152】
実施例3
3−ホスフィノベンゾチオフェン:
【0153】
【化38】
【0154】
窒素雰囲気下で1Lの三つ口フラスコにジエチルエーテル(200mL)およびLiAlH4のTHF溶液(1N溶液58mL、58mmol)を装填した。3−ビス(クロロ)ホスフィノベンゾ[d]チオフェン(18.24g、77.6mmol)のエーテル(約40mL)溶液を約30分かけて滴下して加えた。発熱反応が発生し、固体が形成された。NaOH(4N溶液15mL)の滴下による添加によって過剰のLiAlH4を加水分解させると、無色の固体が生成され、これは容易に沈降した。カニューレを介して上清を除去し、その固体を更に20mLのエーテルで抽出した。真空中で溶媒を蒸発させるとモビール油として粗ホスフィンが残留したので、これを更に真空蒸留により生成した。収量:11.31g(87%)、b.p.93℃、0.036mbar:
【0155】
【表3】
【0156】
実施例4
3−(2S,5S−ジメチル−ホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン:
【0157】
【化39】
【0158】
1Lのフラスコに脱気したTHF(100mL)および3−ホスフィノベンゾ[d]チオフェン(5.44g、32.7mmol)を装填した。この溶液にKOtBu(4.03g、36mmol)のTHF(20mL)溶液を添加した。得られた赤色溶液を、THF(40mL)中の(2R,5R)−ヘキサンジオール−2,5(6.2g、34.4mmol)から誘導したスルフェートの冷却(0℃)脱気溶液へ移した。得られた混合物を2時間攪拌すると、この間に色が次第に薄黄色へ変色した。その後THF(20mL)に溶解させたKOtBu(4.03g、36mmol)を更に添加し、この混合物を更に2時間攪拌した。次に水(100mL)およびジエチルエーテル(100mL)を添加し、そして両頭針を介して有機層を除去した。この反応混合物は更にジエチルエーテル50mLを用いて抽出し、有機層を上記のとおりに取り出した。合わせた有機層を乾燥させた(硫酸ナトリウム)。溶媒を蒸発させると薄黄色の油状物が残ったので、これを−20℃でエタノール(10mL)から結晶化させた。この結晶をシュレンクフィルター上で濾別し、乾燥させると5.23g(64.4%)、mp=58℃の無色結晶が得られた:
【0159】
【表4】
【0160】
実施例5
2−ビス(ジメチルアミノ)ホスファニル−3−(2S,5S−ジメチル−ホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン:
【0161】
【化40】
【0162】
100mLのシュレンクフラスコにアルゴン雰囲気下で3−(2S,5S−ジメチル−ホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン(4.2g、16.9mmol)、およびTMEDA(2.0g、17mmol)を装填した。無水ジエチルエーテル(30mL)の添加後に、n−BuLiのヘキサン溶液(1.6N溶液10.6mL、16.9mmol)を添加した。この混合液を周囲温度で一晩攪拌し、その後クロロ−ビス(ジメチルアミノ)ホスフィン(2.62g、17mmol)のエーテル(10mL)溶液をシリンジにより滴下して加えた。発熱反応が収まったときに、溶媒を真空中で除去し、残渣をペンタン(30mL)中に再溶解させた。LiClをシュレンクフィルターで濾別し、濾液から溶媒を再び真空中で除去した。残渣をペンタン中に再溶解させ、最終痕跡量のLiClを上記のとおりに濾別した。真空中で濾液から溶媒を除去すると、黄色油状物として生成物が残留した:
【0163】
【表5】
【0164】
実施例6
(S,S)−4−[3−(2S,5S−ジメチル−ホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル]−3,5−ジオキサ−4−ホスファ−シクロヘプタ[2,1−a:3,4−a′]ジナフタレン
【0165】
【化41】
【0166】
50mLのシュレンクフラスコにアルゴン雰囲気下で2−ビス(ジメチルアミノ)ホスファニル−3−(2S,5S−ジメチル−ホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン(1.23g、33.5mmol)のトルエン(5mL)溶液を装填した。この溶液に(S,S)−ビナフトール(0.96g、33.5mmol)を添加し、この混合液を110℃で一晩加熱した。変換は31P−NMRによりモニタリングしたが、その時点までに完了していた。溶媒を真空中で除去し、残渣をCH2Cl2(約5mL)に再溶解した。溶媒を、再び除去し、そして痕跡量のトルエンおよびジメチルアミンを除去するためにこれをもう一度繰り返した。生成物は定量的な収率で無色の泡状物として残留した:
【0167】
【表6】
【0168】
実施例7
(R,R)−4−[3−(2S,5S−ジメチル−ホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル]−3,5−ジオキサ−4−ホスファ−シクロヘプタ[2,1−a:3,4−a′]ジナフタレン
【0169】
【化42】
【0170】
この化合物は、(R,R)−ビナフトールを使用して実施例6に記載した方法と正確に同一方法で調製した。
【0171】
実施例8
2,3−ビス(ジクロロホスフィノ)−ベンゾ[b]チオフェン
【0172】
【化43】
【0173】
機械式攪拌機、内部温度計、等圧滴下ロートおよび還流冷却器を備えた3Lのフラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに3−ビス(ジメチルアミノ)ホスホニル−ベンゾ[b]チオフェン(129g、0.511mol)、TMEDA(65.2g、0.562mol)およびエーテル(1.2L)を装填した。この混合液を0℃へ冷却し、次にn−BuLi(351mL、ヘキサン中の1.6N溶液、0.652mol)を90分かけて滴下ロートにより滴下して加え、その間の温度は0〜5℃の範囲内に維持した。冷却槽を取り除き、3時間半後に沈降物が形成されるまで攪拌を持続した。次にクロロ−ビス(ジメチルアミノ)ホスフィン(87g、0.533mol)のエーテル(200mL)溶液を、この反応混合液に30分間以内に滴下して加えた。混合液の温度は緩徐に30℃へ上昇し、一時的に混合液はほぼ均質になったが、最後に再び懸濁液が存在した。この段階で少量の反応混合液を取り除き、Kugelrohrオーブン中で蒸留して分析のための2,3−ビス(ジメチルアミノ)ホスホニル−ベンゾ[b]チオフェンのサンプルを得た(以下参照)。内部温度計をガス注入チューブと取り替え、そしてガスが完全に取り込まれるような速度でガス状HClをこの反応混合液中に通過させた。この反応混合液は、最初はわずかにより粘性になったが、約3時間後には存在する固体は凝固し、攪拌を中断すると急速に沈殿する。HClの添加は更に10分間同一流量で持続し、その後リグロイン(30〜50℃、1L)を反応混合液に添加した。沈降した塩を良好に換気されるフード内で濾別し(厳密に乾燥したガラス容器を使用し、かつこの段階では迅速な作業が必須である)、濾液から溶媒を除去すると橙黄色の固体として生成物2,3−ビス(ジクロロホスフィノ)−ベンゾ[b]チオフェン、153.3g(3−ビス(ジメチルアミノ)−ホスホニル−ベンゾ[b]チオフェンに基づいて、89.8%)が残留した。Soxleth抽出器中でのペンタンを用いての固体の抽出により薄黄色の結晶として純粋な表題化合物(mp.96℃(シールド管))が得られた。2,3−ビス(ジクロロホスフィノ)−ベンゾ[b]チオフェン(C8H4Cl4P2S、Mw=335.94):
【0174】
【表7】
【0175】
中間体2,3−ビス[ビス(ジメチルアミノ)ホスホニル]−ベンゾ[b]チオフェン(C16H28N4P2S、Mw=370.42):についての分析データ:
【0176】
【化44】
【0177】
粘性油、bp.240℃/0.05mbar(Kugelrohr)。
【0178】
【表8】
【0179】
実施例9
(S)−2,3−ビス(3,5−ジオキサ−4−ホスファ−シクロヘプタ[2,1−a;3,4−a′]ジナフタレン−4−イル)−ベンゾ[b]チオフェン(物理的データ前の式を参照):
【0180】
【化45】
【0181】
250mLのフラスコに(S)−ビナフトール(8.3g、30mmol)およびトルエン(50mL)を装填した。この混合液を還流させながら加熱し、その後この反応混合液に生成物2,3−ビス(ジクロロホスフィノ)−ベンゾ[b]チオフェン(5.04g、15mmol)を添加した。生成したHClを除去するためにカニューレを介してこの溶液にアルゴンの穏やかな流れを通過させた。この混合液を一晩還流させながら維持し、rotavapor上で溶媒を除去するとほぼ定量的収量で淡褐色の泡状物として生成物が残留した:
【0182】
【表9】
【0183】
実施例10
2,3−ビス(ホスフィノ)ベンゾ[b]チオフェン:
【0184】
【化46】
【0185】
フラスコ中で、LiAlH4(3.2g、88mmol)の溶液を無水THF(inhibited quality;アルドリッチ、ブッフス、スイス)150mL中、不活性雰囲気下で調製した。この溶液を還流するまで加熱し、その後滴下ロートを介して2,3−ビス(ジクロロホスフィノ)−ベンゾ[b]チオフェン(9.75g、29mmol)のTHF(100mL)溶液を緩徐に添加した。添加が完了した時点に、この反応混合液を滴下ロートを介した注意深い水の添加(滴下で!)により加水分解した。加水分解が完了した時点に、水酸化アルミニウムが沈殿するに任せ、そしてカニューレを介して上清を別のフラスコ内へ注意深く移した。ペンタン(約150mL)を用いて残渣をスラリー化させ、水酸化アルミニウムが沈殿するに任せた。上清を再び上記に記載したようにTHF溶液を含有するフラスコ内へ移した。溶媒を除去し、そして残渣を蒸留すると、無色の油状物として表題化合物(bp.91℃/0.09mbar(収率65.5%))3.7gが得られた:
【0186】
【表10】
【0187】
実施例11
2,3−ビス[(2R,5R)−2,5−ジメチル−ホスホラン−1−イル]−ベンゾ[b]チオフェン
【0188】
【化47】
【0189】
アルゴン雰囲気下で、2,3−ビスホスフィノベンゾ[b]チオフェン(1.98g、10mmol)のTHF(30mL)の脱気溶液を、2NのLiNEt2(Et2NHおよび2.7Mのn−BuLi/ヘプタンから新しく調製した)/THF溶液(5.5mL、11mmol)により処理した。得られた赤色溶液を0℃で(2S,5S)−2,5−ヘキサンジオール(3.6g、20mmol)から誘導した環状スルフェートのTHF(40mL)の脱気溶液に添加した。この混合液を2時間攪拌すると、その時間内に脱色を観察することができた。更に2NのLiNEt2/THF溶液(5.5mL、11mmol)を添加し、2時間攪拌し続けた。更に2NのLiNEt2/THF溶液(11mL、22mmol)を添加した。添加の終了時に混合液はより粘性となり、沈殿物を観察することができた。室温で更に2時間攪拌した後、水100mLおよびジエチルエーテル100mLを添加した。両頭針を介して有機層を除去し、ジエチルエーテル50mLを用いて抽出を繰り返した。エーテル層を上述のとおりに除去し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させると薄黄色の油状物として表題化合物1.91g(53%)が得られた。
【0190】
【表11】
【0191】
実施例12
2,3−ビス[(2R,5R)−2,5−ジメチル−ホスホラン−1−イル]−ベンゾ[b]チオフェン
【0192】
【化48】
【0193】
実施例11と同様にして、(3S,6S)−3,6−オクタンジオールから誘導した環状スルフェートを、2,3−ビスホスフィノベンゾ[b]チオフェンと反応させ、48%の収率で表題化合物を得た。
【0194】
【表12】
【0195】
実施例13
【0196】
【化49】
【0197】
実施例11と同様にして、1,6−ジデオキシ−3,4−O−イソプロピリデン−D−マンニトールから誘導した環状スルフェートを、2,3−ビスホスフィノベンゾ[b]チオフェンと反応させ、22%の収率で表題化合物を得た。
【0198】
【表13】
【0199】
実施例14
[2,3−ビス((2R,5R)−2,5−ジメチル−ホスホラン−1−イル)ベンゾチオフェン](1,5−シクロオクタジエン)−ロジウム(I)テトラフルオロボレート;[Rh(COD)(S)−Me−ButiPhane]BF 4
【0200】
50mLのシュレンクフラスコに[Rh(COD)acac]0.861g(2.77mmol)およびTHF5mLを装填した。THFを用いて5mLまでに作製した1.000g(2.77mmol)のリガンド(実施例5)および0.450g(2.77mmol)のHBF4・OEt2の溶液を65℃で激しく攪拌した溶液に添加した。リガンド/酸溶液の約2/3を添加した後に、触媒は沈降し始め、そしてこれは反応混合液に約7mLのtert−ブチル−メチルエーテルを極めて緩徐に添加することによって強化された。この混合液を室温に冷めるに任せ、そしてシュレンクフィルターを使用して触媒を濾過して取り除いた。THF/TBME(4:6 v/v)の混合液10mLを用いて洗浄し、真空中で乾燥させた後、表題化合物1.018gを橙色の結晶の形態で得られた(収率55.6%):1H−NMR(CDCl3、300MHz、ホスホランAまたはBについては1D−TOCSYにより帰属):
【0201】
【表14】
【0202】
実施例15
[2,3−ビス((2S,5S)−2,5−ジエチル−ホスホラン−1−イル)ベンゾチオフェン]−(1,5−シクロオクタジエン)−ロジウム(I)テトラフルオロボレート、[Rh(COD)(S)−Et−ButiPhane]BF 4
【0203】
50mLのシュレンクフラスコに[Rh(COD)acac]0.861g(2.77mmol)およびTHF5mLを装填した。激しく攪拌した溶液に65℃でTHFを用いて5mLまでに作製した1.000g(2.77mmol)のリガンドおよび0.450g(2.77mmol)のHBF4・OEt2溶液を滴下し添加した。約2/3のリガンド/酸溶液を添加すると、触媒は沈降し始めた。この反応混合液にTBME約7mLを極めて緩徐に添加すると、生成物の結晶化は完了した。周囲温度へ冷却した後、シュレンクフィルターを使用して触媒を濾過して取り除き、THF/TBMEの混合液(4:6 v:v)10mLを用いて洗浄した。真空中で乾燥させると橙色の結晶1.018g(収率55.6%)が得られた。
【0204】
【表15】
【0205】
実施例16
1−メチル−2−フェニル−ビス(ジフェニルホスフィン)イミダゾール
【0206】
【化50】
【0207】
1−メチル−2−フェニル−4,5−ジヨードイミダゾール(1.0g、2.44mmol)のTHF(40mL)溶液に周囲温度で塩化イソプロピルマグネシウム(2.44mL、2N溶液、4.88mmol)を添加した。この混合液を3時間攪拌すると(周囲温度で)、この時間中に黄色溶液が形成した。氷浴用いてこの混合液を冷却し、その後にジフェニルクロロホスフィン(1.18g、5.37mol)を添加した。この混合液を更に1時間攪拌し、その後溶媒をrotavaporで除去した。残渣をエタノールから結晶化すると、無色の固体として1.2g(93%)を得た:
【0208】
【表16】
【0209】
実施例17
実施例14からの触媒を用いた水素化の結果:
【0210】
実施例14からの触媒を使用して、溶媒としてメタノール中で以下の水素化の結果を入手した(エナンチオマー過剰率は、キラルHPLCによって測定した)。
【0211】
【表17】
【0212】
実施例18
[(2R,2′R,5R,5′R)−2,3−ビス(2,5−ジメチルホスホラン−1−イル)]−ベンゾ[b]チオフェン]ノルボルナジエン−ロジウム(I)テトラフルオロボレート
【0213】
374mg(1.00mmol)の[Rh(NBD)2]Cl2を、(2R,2′R,5R,5′R)−2,3−ビス[2,5−ジメチルホスホラン−1−イル]−ベンゾ[b]チオフェン(380mg、1.05mmol)のジクロロメタン(5mL)の脱気溶液に添加して、2時間攪拌した。真空中で溶媒を除去し、ジエチルエーテル5mLを用いて残渣を4回洗浄すると橙色の固体として表題化合物(収率76%)が得られた。
31P NMR:63(multiplett)
【0214】
実施例19
[(2R,2′R,5R,5′R)−2,3−ビス(2,5−ジエチルホスホラン−1−イル)−ベンゾ[b]チオフェン]ノルボルナジエン−ロジウム(I)テトラフルオロボレート
【0215】
実施例18と同一方法で、(2R,2′R,5R,5′R)−2,3−ビス[2,5−ジエチルホスホラン−1−イル]]−ベンゾ[b]チオフェン(439mg、1.05mmol)を、374mg(1.00mmol)の[Rh(NBD)2]Cl2と反応させて橙色の固体として表題錯体を得た(収率66%)。
31P NMR:40(multiplett)
【0216】
実施例20
[[(2S,3S,4S,5S)−Butiphane−Rophos]Rh(NBD)]BF4
実施例18と同一方法で、(2S,3S,4S,5S)−Butiphane−Rophos(532mg、1.05mmol)を374mg(1.00mmol)の[Rh(NBD)2]Cl2と反応させて褐色がかった固体として表題錯体を得た(収率70%)。
31P NMR:40(multiplett)
Claims (13)
- 式IAまたはIIA
Y1 *、Y2 *およびY1′*は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素であるが、但し式IAでは、Y1 *はP(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはリン(P)であり、そして式IIAでは、Y1 *およびY1′*はP(=O)、好ましくはP(=S)、またはより好ましくはPであり;
Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*は、相互に独立して、ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素に結合できるいずれかの有機残基であるか;または−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、および(iii)Z1′*とZ2′*の対の1つもしくは全部は架橋を形成するか、または(i)Z1 *とZ3 *、(ii)Z2 *とZ4 *、(iii)Z1 *とZ1′*および(iv)Z2 *とZ2′*の対の1つもしくは全部は架橋を形成するが、他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり;
X1はNR、OもしくはSであり;X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2もしくはNであり;
あるいは加えて、式IIAの化合物について、Y1 *に結合した環系については、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2もしくはNであり;
R、R1およびR2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、あるいは
R1およびR2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する〕の化合物を製造する方法であって、式IAの化合物を製造するために、式IIIA
次いで
(a)式IAの化合物を調製するためには、式IVAの化合物を式V
(b)式IIAの化合物を調製するためには、式IVAの化合物を、酸化二量体化し、対応する式IIA*
(c)式IIA(式中、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合は、Y1 *に結合した環系については、X1はCHR2もしくはNである)の化合物を調製するためには、SuzukiまたはNegishiタイプのカップリングを含む2ステッププロトコールが使用されるが、このとき式IVAの化合物の半モルを、式IVA*
- 請求項1に記載した式IAまたはIIA、(式中、
Y1 *、Y2 *およびY1′*は、相互に独立して、P(=O)、P(=S)またはPであり、Y1 *は好ましくはPであり;Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*は、相互に独立して、ハロゲン、または非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか;または−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、および(iii)Z1′*とZ2′*の対の1つもしくは全部は、好ましくは式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
mは1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは2または3であり;
nは1〜6(化学的に可能な限り)、好ましくは1または2、または6であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Aは、置環基であり、ここで置換基Aは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−(低級アルキル)−アミノからなる群から選択される成分であり、および/または2つの成分Aは一緒に非置換もしくは好ましくは(特別には低級アルキルによって)置換されたメチレンジオキシもしくはC3−C7−アルキレン架橋を形成するか;または置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(B)では、mが2〜5である場合、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(C)では、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し;
X4は、相互に独立して、OまたはNR5であり;そして
R5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、SO2R、SO3R、SO2NR、C(=O)R、C(=O)ORおよびC(=O)NRからなる群から選択される成分である)のいずれか1つの架橋を形成し;
他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか;
あるいは(i)Z1 *とZ3 *、(ii)Z2 *とZ4 *、(iii)Z1 *とZ1′*および(iv)Z2 *とZ2′*の対の1つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり;
X1はNR、OもしくはSであり;
X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2もしくはNであり;
あるいは加えて、式IIAの化合物について、Y1 *に結合した環系については、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2もしくはNであり;
R、R1およびR2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、あるいは
R1およびR2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する)の化合物を製造する方法であって、対応する置換基を有する出発物質を使用することを特徴とする請求項1記載の方法。 - 式IAまたはIIA(式中
Y1 *、Y2 *およびY1′*は、相互に独立して、P(=O)、P(=S)または特別にはPであり、Y1 *は好ましくはPであり;
Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*は、相互に独立して、ハロゲン、または非置換もしくは置換の、フェニル、ナフチル、ピロリジニル(特別には1−ピロリジニル)、C3−C10−シクロアルキル、フェニル−またはナフチル−低級アルキル、ピロリジニル−低級アルキル、C3−C10−シクロアルキル−低級アルキルおよび低級アルキルからなる群から選択される成分であるか;または−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換低級アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(i)Z1 *とZ2 *、(ii)Z3 *とZ4 *、および(iii)Z1′*とZ2′*の対の1つもしくは全部は、好ましくは請求項2記載の式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)(式中
mは1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは2または3であり;
nは1〜6(化学的に可能な限り)、好ましくは1または2、または6であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Aは、独立して、非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、低級アルコキシまたはジ−(低級アルキル)−アミノからなる群から選択される成分から選択される置換基であり、および/あるいは2つの成分Aは、低級アルキルによって置換されたメチレンジオキシ架橋、またはC3−C7−アルキレン架橋を形成するか、または結合炭素原子と一緒にアニール化ベンゼン環を形成し;
X4は、相互に独立して、OまたはNR5であり;そして
R5は、相互に独立して水素、または非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、C3−C10−シクロアルキル、フェニル−低級アルキルおよびC3−C10−シクロアルキル−低級アルキルからなる群から選択される成分である)のいずれか1つの架橋を形成し;
他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか;
あるいは(i)Z1 *とZ3 *、(ii)Z2 *とZ4 *、(iii)Z1 *とZ1′*および(iv)Z2 *とZ2′*の対の1つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1 *、Z2 *、Z3 *、Z4 *、Z1′*およびZ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり;
X1はNR、Oもしくは好ましくはSであり;
X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2であり;
あるいは加えて、式IIAの化合物について、Y1 *に結合した環系については、X3はNR、Oもしくは好ましくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2であり;
Rは、水素または、非置換もしくは置換の、低級アルキル、C6−C14−アリール、C3−C10−シクロアルキル、ピロリジニル−低級アルキル、(C6−C14−アリール)−低級アルキル、(C3−C10−シクロアルキル)−低級アルキルおよびピロリジニル−低級アルキルからなる群から選択される成分であり;そして
R1およびR2は、一緒に非置換もしくは置換フェニルまたはナフチル環を形成するが;
「置換(された)」は、成分について使用する場合は常に、各分子中の1つ以上の水素原子、特別には5個まで、より特別には3個までの水素原子が、アルキル、特別には低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、C6−C16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチル(ここで、C6−C16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチルは非置換、または1つ以上、特別には3個までのハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、N−低級アルキルアミノ、N,N−ジ−低級アルキルアミノ、N−フェニル−低級アルキルアミノ、N,N−ビス−(フェニル−低級アルキル)−アミノ、低級アルカノイルアミノ、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、およびスルホから選択される成分により置換されている)、C3−C10−シクロアルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、例えばメトキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、N−低級アルキルアミノ、N,N−ジ−低級アルキルアミノ、N−フェニル−低級アルキルアミノ、N,N−ビス−(フェニル−低級アルキル)−アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル−低級アルコキシ、N−低級アルキル−カルバモイル−低級アルコキシまたはN,N−ジ−低級アルキルカルバモイル−低級アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−またはフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、例えばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、例えばメタンスルホニル(CH3−S(O)2−)、ホスホノ(−P(=O)(OH)2)、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリルまたはジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−またはジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイルおよびモノ−またはジ−低級アルキルアミノスルホニルからなる群から独立して選択される対応する数の置換基によって置換されていることを意味する)の化合物を製造する方法であって、対応する置換基を有する出発物質を使用することを特徴とする請求項1または2記載の方法。 - 式(I)または(II)
Y1、Y2およびY1′は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素であるが、但し式Iでは、Y1はP(=O)、P(=S)、またはPであり、そして式IIでは、Y1およびY1′各々はP(=O)、P(=S)、またはPであり;
Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′は、相互に独立して、ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第5族の元素に結合できるいずれかの有機残基;好ましくは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルコキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか;または−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、および(iii)Z1′とZ2′の対の1つもしくは全部は架橋を形成するか、または(i)Z1とZ3、(ii)Z2とZ4、(iii)Z1とZ1′および(iv)Z2とZ2′の対の1つもしくは全部は架橋を形成するが、他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限り、上記に定義したとおりであるが;但し式IIにおいて、Y1に結合したヘテロ環が、Y1′に結合したヘテロ環と同一である場合、Z1およびZ2は、アリール、置換アリール、直鎖、分岐鎖または環状アルキルではなく;
X1はNR、OもしくはSであり;
X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2もしくはNであり;
あるいは加えて、式IIAの化合物について、Y1 *に結合した環系については、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2もしくはNであり;
R、R1およびR2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、あるいは
R1およびR2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する)の化合物。 - 式IまたはII
(式中、Y1、Y2およびY1′は、相互に独立して、P(=O)、P(=S)、または特別にはPであり;
Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′は、相互に独立して、ハロゲンまたは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルコキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか;または−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、および(iii)Z1′とZ2′の対の1つもしくは全部は式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
mは1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは2または3であり;
nは1〜6(化学的に可能な限り)、好ましくは1または2、または6であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Aは、置環基であり、ここで置換基Aは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−(低級アルキル)−アミノからなる群から選択される成分であり、および/または2つの成分Aは一緒に非置換もしくは好ましくは(特別には低級アルキルによって)置換されたメチレンジオキシもしくはC3−C7−アルキレン架橋を形成するか;または置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(B)では、mが2〜5である場合、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか;または式(C)では、置換基Aの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し;
X4は、相互に独立して、OまたはNR5であり;そして
R5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、SO2R、SO3R、SO2NR、C(=O)R、C(=O)ORおよびC(=O)NRからなる群から選択される成分である)のいずれか1つの架橋を形成し;
他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか;
あるいは(i)Z1とZ3、(ii)Z2とZ4、(iii)Z1とZ1′および(iv)Z2とZ2′の対の1つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり;
X1はNR、OもしくはSであり;
X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2もしくはNであり;
あるいは加えて、式IIAの化合物について、Y1に結合した環系については、X3はNR、OもしくはSであり、X1はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X1はCR2もしくはNであり;
R、R1およびR2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、または
R1およびR2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する)の請求項6記載の化合物。 - 請求項6または7のいずれか1項記載の式IまたはII
(式中、Y1、Y2およびY1′は、相互に独立して、P(=O)、P(=S)、または特別にはPであり;
Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′は、相互に独立して、ハロゲン(特別にはY1、Y2および/またはY1′がPである場合)または、非置換もしくは置換の、フェニル、ナフチル、ピロリジニル(特別には1−ピロリジニル)、C3−C10−シクロアルキル、フェニル−またはナフチル−低級アルキル、ピロリジニル−低級アルキル、C3−C10−シクロアルキル−低級アルキルおよび低級アルキルからなる群から選択される成分であるか;または−N(Q)2(式中、Qは非置換もしくは置換低級アルキルであるか、または式中、N(Q)2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する)であるか;または水素であるか;
あるいは(より好ましくはないが)(i)Z1とZ2、(ii)Z3とZ4、および(iii)Z1′とZ2′の対の1つもしくは全部は請求項7に記載の(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
(式中、
mは1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは2または3であり;
nは1〜6、好ましくは1または2、または6であり;
qは0〜6、好ましくは0または1であり;
Aは、独立して、非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、低級アルコキシまたはジ−(低級アルキル)−アミノからなる群から選択される成分から選択される置換基であり、および/あるいは2つの成分Aは一緒に非置換もしくは好ましくは低級アルキルによって置換されたメチレンジオキシ架橋、またはC3−C7−アルキレン架橋を形成するか、または結合炭素原子と一緒にアニール化環を形成し;
X4は、相互に独立して、OまたはNR5であり;そして
R5は、相互に独立して水素、または非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、C3−C10−シクロアルキル、ピロリジニル、フェニル−低級アルキル、C3−C10−シクロアルキル−低級アルキル、およびピロリジニル−低級アルキルからなる群から選択される成分である)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′からの残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか;
あるいは(より好ましくはないが)(i)Z1とZ3、(ii)Z2とZ4、(iii)Z1とZ1′および(iv)Z2とZ2′の対の1つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のいずれか1つの架橋を形成し、
他方Z1、Z2、Z3、Z4、Z1′およびZ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり;
X1はNR、Oもしくは好ましくはSであり;
X2はCHR1もしくはCR1であり;
X3はCHR2もしくはNR2であるか、またはX2がCR1である場合、X3はCR2であり;
あるいは加えて、式IIAの化合物についてY1 *に結合した環系については、X3はNR、Oまたは好ましくはSであり、X1はCHR2またはNR2であり、またはX2がCR1である場合、X1はCR2であり;
Rは、水素または、非置換もしくは置換の、低級アルキル、C6−C14−アリール、C3−C10−シクロアルキル、ピロリジニル−低級アルキル、(C6−C14−アリール)−低級アルキル、(C3−C10−シクロアルキル)−低級アルキルおよびピロリジニル−低級アルキルからなる群から選択される成分であり;そして
R1およびR2は、一緒に非置換もしくは置換フェニルまたはナフチル環を形成するが;
「置換(された)」は、成分について使用する場合は常に、各分子中の1つ以上の水素原子、特別には5個まで、より特別には3個までの水素原子が、アルキル、特別には低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、C6−C16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチル(ここで、C6−C16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチルは、非置換、もしくは1つ以上、特別には3個までのハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、N−低級アルキルアミノ、N,N−ジ−低級アルキルアミノ、N−フェニル−低級アルキルアミノ、N,N−ビス−(フェニル−低級アルキル)−アミノ、低級アルカノイルアミノ、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、およびスルホから選択される成分により置換されている)、C3−C10−シクロアルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、例えばメトキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、N−低級アルキルアミノ、N,N−ジ−低級アルキルアミノ、N−フェニル−低級アルキルアミノ、N,N−ビス−(フェニル−低級アルキル)−アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル−低級アルコキシ、N−低級アルキル−カルバモイル−低級アルコキシまたはN,N−ジ−低級アルキルカルバモイル−低級アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−またはフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、例えばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、例えばメタンスルホニル(CH3−S(O)2−)、ホスホノ(−P(=O)(OH)2)、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリルまたはジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−またはジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイルおよびモノ−またはジ−低級アルキルアミノスルホニルからなる群から独立して選択される対応する数の置換基によって置換されていることを意味する)の化合物。 - 請求項6〜9のいずれか1項記載の式IまたはIIの化合物をリガンドとして含む遷移金属錯体。
- 遷移金属が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、ニッケルおよびコバルト、好ましくはロジウムおよびルテニウムからなる群から選択される請求項10記載の錯体。
- 前記錯体を有機反応における触媒として使用することを特徴とする、有機合成のための触媒としての請求項10または請求項11の錯体の使用。
- 不斉触媒反応、特別には不斉水素化、好ましくはカルボニル基、アミノ酸を合成するためのエナミド、エナミン、またはエノールアシレートのジアステレオおよびエナンチオ選択的水素化のため;不斉異性化反応、例えばプロキラルアリル系におけるエナンチオ選択的水素移動のような二重結合異性化反応のため;ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化またはヒドロシアン化反応のための請求項10または請求項11の錯体の請求項12記載の使用。
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