JP2004506641A - 環状脂肪族芳香族ジホスフィンおよびその触媒反応における使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、混合された脂肪族芳香族型の新規の不斉キラルジホスフィンおよびその合成方法、前記化合物の錯体ならびに該化合物の触媒としての使用を含む。

Description

【０００１】
本発明は、混合された脂肪族芳香族型の新規の不斉キラルジホスフィンおよびその合成方法、前記化合物の錯体ならびに該化合物の触媒としての使用を含む。
【０００２】
トリ置換有機燐化合物は、均一系触媒反応における配位子として極めて重要である。このような化合物において燐上の置換基を変えることによって、燐配位子の電気的性質および立体的性質は、意図的に影響を及ぼされることができ、したがって選択性および活性は、均一系触媒反応処理の場合に制御されることができる。エナンチオマー含量が増加されたキラル配位子は、不斉合成または不斉触媒反応に使用され、この場合には、本質的に配位子の電子的性質および立体化学的性質は、それぞれの触媒反応の問題に最適になるように一致されている。特定の不斉触媒反応にとって最適な”寸法に合わせられた”配位子を見出すために、立体化学的および／または電子的に区別されるキラル配位子が大いに必要とされている。従って、理想的な場合には、多面的に変性可能なキラル配位子基本骨格を使用することができ、この基本骨格は、立体的性質および電子的性質に関連して幅広い範囲内で変動可能である。
【０００３】
これまでに公知の燐配位子の構造の多面性は、極めて大きい。この配位子の分類は、例えば物質種により行なうことができ、このような物質種の例は、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アミノホスファン等である。この物質種による分類は、殊に配位子の電子的性質を記載するために必要である。
【０００４】
更に、燐配位子の分類は、この燐配位子の対称特性または配位子の歯状性に応じて可能である。この構造化には、触媒前駆物質／触媒としての燐配位子を有する金属錯体の安定性、活性および（潜在的な）立体選択性が考慮に入れられる。幅広く普及されたＣ_２対称二座配位子系、例えばＤＵＰＨＯＳ、ＤＩＰＡＭＰ、ＢＩＮＡＰまたはＤＥＧＵＰＨＯＳと共に、非対称の二座有機燐配位子は、依然として不斉触媒反応において注目されている。重要な例は、特にオレフィンおよびイミンの不斉水素化において成果を収めて使用される、多面的に使用可能な色々な種類のキラルフェロセニルホスフィン配位子、例えばＪＯＳＩＰＨＯＳ、ＤＰＰＭ、ビホスフィナイト配位子、例えばＣＡＲＢＯＰＨＯＳであるか、またはホスフィン−ホスファイト配位子、例えばＢＩＮＡＰＨＯＳまたはＢＩＰＨＥＭＰＨＯＳは、オレフィンの不斉ヒドロホルミル化における画期的な事件である。以下には、既に不斉触媒反応において成果を収めて使用された、燐配位子の若干の構造式が示されている。
【０００５】
【化５】

【０００６】
この化合物種の成果の重要な視点は、前記の配位子系による金属中心の特に不斉の包囲を得ることに帰因する。このような包囲をキラリティの効果的な適用に使用するために、配位子系の柔軟性を不斉誘導の固有の限定として制御することは、好ましい。
【０００７】
これまでに公知のキラル燐配位子系の場合の欠点は、一面でこのキラル燐配位子系を製出する際に調製の費用が比較的高いことにあり、他面、幅広い使用スペクトルに関連して記載された配位子基本骨格の性質の変化が比較的に制限されて可能であることにある。
【０００８】
本発明の課題は、効果的な不斉誘導のための上記特徴が一つになる、即ち高度に不斉の配位球面を互いに独立に変性可能な有機燐供与体と一緒に得ることができ、簡単に立体的性質および電子的性質において極端に幅広い空間に亘って変性することができる、非対称的な新しい種類の二座キラル燐配位子系を提供することである。
【０００９】
この課題は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のキラルの非対称的な二座有機燐配位子によって解決される。本発明による化合物の基本骨格は、それぞれ直接に炭素単結合により互いに結合されている、キラルの環状脂肪族またはヘテロ環式脂肪族の環系および芳香族またはヘテロ芳香族の環系からなる。３価の燐官能基は、この基本骨格にそれぞれ２個の環系に対する前記結合に対してオルト位で結合している。
【００１０】
従って、本発明は、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
で示される化合物に関し、
上記式中、ｏおよびｐは、互いに独立に０または１であってよく、
Ａｒは、６員の芳香族環系または５〜６員のヘテロ芳香族環系の一部分であり、この場合ヘテロ芳香族環系は、位置Ａ、Ｂ、ＤおよびＥに１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子または１個の硫黄原子を含有することができる。
【００１３】
６員のヘテロ芳香族環系は、有利にピリジル基であり、５員のヘテロ芳香族環系は、有利にフリル、チオフェニルまたはピロリルである。
【００１４】
ＣｙＡｌｉは、５〜６員の環状脂肪族またはヘテロ環状脂肪族の環系であり、この場合ヘテロ環状脂肪族の環系は、位置Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩにＮ、Ｏ、Ｓの群からの１〜２個のヘテロ原子を含有することができる。
【００１５】
環状脂肪族の環系は、有利にシクロヘキシル基およびシクロペンチル基であるかまたは縮合環化された系の一部分としてインデニル基およびテトラヒドロナフタリニル基である。ヘテロ脂肪族の環系は、有利にテトラヒドロ−フラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基である。
【００１６】
Ｒ^１〜Ｒ^２は、互いに独立にＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、この場合この環は、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択された１〜２個のヘテロ原子を含有していてもよく、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_１３ヘテロアリール、この場合Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、この場合環状脂肪族基または芳香族基は、有利に５〜６員の環であり；その際前記基それ自体は、それぞれ１回または数回置換されていてもよく、この場合この置換基は、互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_９ヘテロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ヘテロアリール、この場合殊にＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、有利にＯＭｅ、Ｃ_１〜Ｃ_９トリハロゲン化メチルアルキル、有利にトリフルオルメチルおよびトリクロルメチル、ハロゲノ、特にフルオロおよびクロロ、ヒドロキシ、トリフルオルメチルスルホネート、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式ＮＨ_２のＣ_１〜Ｃ_８置換アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｎ−アリール_２−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_３−Ｃ_１〜Ｃ_８ ^＋、Ｎ−アリール_３Ｃ_５〜Ｃ_６ ^＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（式中、Ｑは１価のカチオンまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表わす）のカルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑ（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のスルホナト、式ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＱおよびＰＯ_３Ｑ_２（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のホスホナト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルシリル、特にＳｉＭｅ_３であるか、またはこの場合Ｒ^１は、燐原子と一緒になって４〜８員の脂肪族環状基を形成するかまたはＲ^２は、燐原子と一緒になって４〜８員の脂肪族環状基を形成し、その際、これらの脂肪族環状基は、場合によっては直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６アリール、ベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、ヒドロキシまたはベンジルオキシで置換されている。
【００１７】
Ｒ^３〜Ｒ^１４は、互いに独立に水素原子またはＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、この場合環状基は、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択された１〜２個のヘテロ原子を含有していてもよく、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_１３ヘテロアリール、この場合Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、この場合環状脂肪族基または芳香族基は、有利に５〜７員の環であり；その際、前記基それ自体は、それぞれ１回または数回置換されていてもよく、この場合これらの置換基は、互いに独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_９ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_９ヘテロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ヘテロアリール、この場合殊にＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_９トリハロゲン化メチルアルキル、トリフルオルメチル、トリクロルメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、トリフルオルメチルスルホネート、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式ＮＨ_２のＣ_１〜Ｃ_８置換アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｎ−アリール_２−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_３−Ｃ_１〜Ｃ_８ ^＋、Ｎ−アリール_３Ｃ_５〜Ｃ_６ ^＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（式中、Ｑは１価のカチオンまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表わす）のカルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑ（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のスルホナト、式ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＱおよびＰＯ_３Ｑ_２（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のホスホナト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルシリルであることができ、この場合前記置換基の２個は、架橋されていてもよく、好ましくはそれぞれ隣接した置換基は、５〜７員の環状芳香族または脂肪族化合物が存在する程度に互いに架橋されており、ｍ、ｎは、互いに独立に１または０であり、
Ｐは、３価の燐である。
【００１８】
更に、本発明は、少なくとも１つの金属を有する式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の前記種類のキラル配位子系を含有する錯体化合物である。
【００１９】
好ましくは、
Ｒ^１〜Ｒ^２は、互いに独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６アリール、フェニル、ナフチル、Ｃ_４〜Ｃ_５ヘテロアリール、この場合Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は、１であり、その際前記の芳香族基またはヘテロ芳香族基それ自体は、それぞれ１回または３回置換されていてもよく、この場合前記置換基は、互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロゲン化アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ヘテロアルキル、Ｃ_６アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_３〜Ｃ_５ヘテロアリール、この場合Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は、１〜２であることができ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、有利にＯＭｅ、Ｃ_１〜Ｃ_９トリハロゲン化メチルアルキル、有利にトリフルオルメチルおよびトリクロルメチル、ハロゲノ、特にフルオロおよびクロロ、ヒドロキシ、トリフルオルメチルスルホネート、オキソ、アミノ、式ＮＨ_２のＣ_１〜Ｃ_６置換アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_６、ＮＨ−アリール−Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_６、Ｎ−アリール_２−Ｃ_６、Ｎ−アルキル_３−Ｃ_１〜Ｃ_６ ^＋、Ｎ−アリール_３Ｃ_６ ^＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_６、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ_６、特にＮＭｅ_２、ＮＥｔ_２、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（式中、Ｑは１価のカチオンまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表わす）のカルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑ（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のスルホナト、式ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＱおよびＰＯ_３Ｑ_２（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のホスホナト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルシリル、特にＳｉＭｅ_３を表わす。
【００２０】
前記配位子の利点は、高度に不斉の配位球面を金属錯体中に得ることができることにある。配位子の電子的性質および立体化学的性質は、簡単な変形可能性により幅広い範囲内で変動されることができる。即ち、例えば配位子骨格の剛性は、異なる置換基を配位子の基本構造体に導入することによって変えることができる。
【００２１】
有利に、本発明による配位子系は、Ｒ^１〜Ｒ^１４中にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基および／またはジアルキルアミノ基を互いに独立に有し、これらの基は、それぞれ１〜２０個、殊に１〜６個の炭素原子を有する。
【００２２】
アルキル置換基およびアルコキシ置換基の群から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、１，１−ジメチル−エトキシが有利である。
【００２３】
環状アルキル置換基の中で、特に好ましいのは、置換シクロペンチル基、置換シクロヘキシル基、置換シクロヘプチル基および非置換シクロペンチル基、非置換シクロヘキシル基、非置換シクロヘプチル基である。
【００２４】
アルケニル基として、有利な基は、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニルまたは２−オクテニルである。環状アルケニル基の中で、特に好ましいのは、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニルおよびノルボルニルである。
【００２５】
Ｒ^１〜Ｒ^２中の置換の中で特に好ましいのは、１−メチルエチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、２−メチル−フェニル、３，５−ジメチル−フェニル、４−メチル−フェニル、４−メトキシ−フェニル、３，５−ビス−（トリフルオルメチル）−フェニル、４−トリフルオルメチル−フェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル、４−フェノキシ、４−ジアルキルアミノ、２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルアミノ、この場合前記のアルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ有利に１〜６個の炭素原子を有するものとし、３，５−トリフルオルメチル、４−トリフルオルメチル、２−スルホニル、３−スルホニル、４−スルホニル、１回ないし４回ハロゲン化されたフェニルおよびナフチルである。好ましいハロゲン置換基は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒである。
【００２６】
全てのハロゲン化アルキル基および／またはハロゲン化アリール基は、有利に一般式ＣＨａｌ_３、ＣＨ_２ＣＨａｌ_３、Ｃ_２Ｈａｌ_５を有し、この場合Ｈａｌは、殊にＦ、ＣｌおよびＢｒを表わすことができる。特に好ましいのは、式ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５のハロゲン化アルキル基および／またはハロゲン化アリール基である。
【００２７】
最後に、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子系は、光学活性配位子系として有利であり、この場合には、エナンチオマー含量が増加されている。特に好ましいのは、エナンチオマー含量の増加率が９０％、殊に９９％に上昇されているような配位子系である。特に好ましい配位子系は、図１、２および３に示されている。
【００２８】
この好ましい配位子系は、以下に記載された本発明による方法によれば、次のように商業的に得ることができるかまたは簡単に入手できる基本骨格から製出されることができる：
【００２９】
【化７】

【００３０】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の合成のためには、種々の方法が提供される。
【００３１】
相応する製出法の選択は、相応するエダクトの使用可能性および望ましい置換パターンに依存する。次に、本発明による合成方法は、簡単な例につき記載される。この方法は、前記方法を用いて得ることができる多様な配位子系を説明する。本発明による方法について特に好ましいのは、多数の配位子系を僅かな反応工程で製出できることである。
【００３２】
ビスホスフィンの製出
脂肪族芳香族基本骨格は、有利に環状沃化ビニルとハロゲン化芳香族化合物とをネギシクロスカップリング（Ｎｅｇｉｓｈｉ−Ｋｒｅｕｚｋｕｐｐｌｕｎｇ）することによって製出される。脂肪族系へのキラルホスフィン単位の導入は、一槽法でキラルボランを用いての不斉ヒドロ硼素化によって一般の刊行物に記載の方法の変形で成功する（Ｈ．Ｃ． Ｂｒｏｗｎ他， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８２， ４７， ５０７４）。後に続くトランス硼素化は、本発明による化合物の製出のために有利であることが判明した。本発明による方法によれば、キラルボランは、亜鉛ジオルガニルを用いてラセミ化なしに金属交換反応することができ（Ｍｉｃｏｕｉｎ， Ｌ； Ｏｅｓｔｒｅｉｃｈ， Ｍ． ； Ｋｎｏｃｈｅｌ， Ｐ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９９７， ３６， ２４５−２４６； Ａ． Ｂｏｕｄｉｅｒ， Ｐ． Ｋｎｏｃｈｅｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ６８７−６９０）、引続き構造の維持下にホスフィン化されることができる。第２のホスフィン基の導入は、強塩基（例えば、ブチルリチウム）を用いての臭素／リチウム交換および次のクロルホスファンを用いてのホスフィン化によって成功する。燐含有の中間段階および配位子の精製のために、刊行物に公知の常用の方法が使用される。立体形成中心での転位は、上記方法の変法によって達成される。不斉ヒドロ硼素化は、酸化により構成されており、引続きキラルアルコールは、塩基安定性の保護基で封鎖される。臭素／リチウム交換および続くホスフィン化および保護基の除去により、キラルホスフィンアルコールが供給される。相応する脱離基への変換およびＳ_Ｎ２条件下でのホスホン化により、シス配置されたビスホスフィンの形成は、完全な立体転位下で可能である。
【００３３】
ホスフィン−ホスフィナイトおよびホスフィン−ホスファイトの製出
本発明によるホスフィン−ホスフィナイトおよびホスフィン−ホスファイトは、キラルアルコールから製造することができる。キラルアルコールは、ネギシクロスカップリングおよび次の不斉疎水化および酸化による後処理により簡単に入手可能である。メソエポキシドの求核性開環および次のラセミ分割は、同様にキラルアルコールへの急速な変換を生じ、このキラルアルコールは、本発明による配位子の基本構成単位として使用される。トランス配置されたアルコールは、窒素塩基およびクロルホスファンの存在下にホスフィナイトに変換される。この方法は、グリニャール化合物を塩基として使用することによってなお著しく改善されることができる。これは、殊に脂肪族クロルホスファンとの反応に云えることである。第２のホスフィン基の導入は、強リチウム塩基を用いての臭素／リチウム交換および引続くクロルホスファンを用いてのホスフィン化によって成功する。シス配置された配位子の製出のために、立体中心の転位は、実施されなければならない。転位は、ミツノブ反応（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ）を用いての反応工程において達成されうるかまたは酸化および引続くジアステレオ選択的還元による２工程の処理において達成されうる。立体中心の転位後、上記方法により、ホスフィナイトは、形成され、強リチウム塩基を用いての臭素／リチウム交換および引続くクロルホスファンを用いてのホスフィン化によりシス配置されたホスフィン−ホスフィナイトは、製出される。
【００３４】
３，５−ジメチル−チオフェンを基礎とするホスフィン−ホスフィナイトを製造するための１つの好ましい方法において、キラルアルコールは、上記の記載と同様にエポキシドの開環および引続くラセミ分割によって得ることができ、ヒドロキシ官能基について塩基安定性の保護基で保護される。臭素／リチウム交換、次のホスホン化および保護基の除去によって、キラルホスフィンアルコールは得ることができる。グリニャール試薬の存在下で、ホスフィン−ホスフィナイトの形成は、上記方法と同様に行なわれる。
【００３５】
図４には、個々の合成法が概観的に示されている。図４において、置換基の配座ＲおよびＲ′は、一般にＲ_１〜Ｒ_２を有する上記定義で正確に記載された異なる置換基を示す。一目で判るようにするために、図で簡単な配位子骨格、例えばフェニルシクロペンチルおよびチオフェニル−テトラヒドロフラニルが選択されたが、それによって減縮されるわけでもないし、制限されるわけでもない。
【００３６】
図４は、この方法が多数の異なる置換基を容認しなければならないにも拘わらず、本発明による配位子が簡単に合成により入手可能であることを示す。配位子は、３工程法で立体選択的に製造可能であり、この場合には、簡単なエダクトから出発されることができる。この結果、工業的規模での可能な合成が開示される。
【００３７】
次に、図４に示された、本発明による配位子のための製出法が好ましい本発明による合成法につき詳説される。
【００３８】
配位子の基本骨格の製出：
合成法Ａ：
脂肪族芳香族基本骨格の合成は、一槽法で刊行物に公知の環状沃化ビニルおよびハロゲン化芳香族化合物のネギシクロスカップリングによって成功する（例えば、ケトンとヒドラジン／Ｉ_２／塩基からの公知方法による沃化ビニルの製出（Ｂａｒｔｏｎ， Ｄ．Ｋ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８８， ４４， １４７−１６２）またはＬＤＡ／ＣＩＰ（Ｏ）（ＯＥｔ）_２／ＩＳｉＭｅ_３（Ｌｅｅ， Ｋ．； Ｗｉｅｍｅｒ， Ｄ．Ｆ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９３， ３４， ２４３３−２４３６））。（反応式１）。
【００３９】
反応式１
【００４０】
【化８】

【００４１】
合成法Ｂ：
また、本発明による基本骨格は、メソ−エポキシドの塩基的開環および引続く水の除去によって製出することができる。ラセミ的アルコールのラセミ分割は、トランス形で結合されたエナンチオマー純粋のアルコールを生じる（反応式２）。
【００４２】
反応式２
【００４３】
【化９】

【００４４】
ホスフィン化
脂肪族化合物中にトランス配置を有する配位子
脂肪族系へのキラルホスフィン単位の導入は、一槽法でキラルボランを用いての不斉ヒドロ硼素化によって一般の刊行物に記載の方法の変形で成功する（Ｈ．Ｃ． Ｂｒｏｗｎ他， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８２， ４７， ５０７４）。後に続くトランス硼素化は、本発明による化合物の製出のために有利であることが判明した。本発明による方法によれば、キラルボランは、亜鉛ジオルガニルを用いてラセミ化なしに金属交換反応することができ（Ｍｉｃｏｕｉｎ， Ｌ； Ｏｅｓｔｒｅｉｃｈ， Ｍ． ； Ｋｎｏｃｈｅｌ， Ｐ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９９７， ３６， ２４５−２４６； Ａ． Ｂｏｕｄｉｅｒ， Ｐ． Ｋｎｏｃｈｅｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ６８７−６９０）、引続き構造の維持下にホスフィン化されることができる。酸化による後処理は、望ましい生成物の単離を可能にする（反応式３）。
【００４５】
反応式３
【００４６】
【化１０】

【００４７】
芳香族系へのホスフィン単位の導入は、刊行物に公知の方法の変法により成功する。
【００４８】
次に示した反応順序は、本発明による化合物を合成させるための特に好ましい処理の実施であることが証明された。この場合には、一槽法で中間接続された後処理なしに全ての反応工程を実施することは、好ましい（反応式４）。
【００４９】
反応式４
【００５０】
【化１１】

【００５１】
ホスフィンオキシドは、最初に還元され、芳香族化合物は、ｎ−ブチルリチウムを用いての次の臭素／リチウム交換後に相応するクロロホスファンでホスフィン化される。生成されたホスファンは、本発明による方法により有利にボラン付加物として単離することができ、次に再び公知方法で遊離ホスフィンに変換することができる。
【００５２】
脂肪族化合物中にシス配置を有する配位子
また、キラルボランは、Ｈ_２Ｏ_２で一般の刊行物に記載の方法（Ｈ．Ｃ． Ｂｒｏｗｎ他， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８２， ４７， ５０７４）の変形で相応するトランス配置されたアルコールに変換され、Ｏ保護され、芳香族化合物でホスフィン化される。アルコールの遊離は、弗化物を用いて成功する。（反応式５）。
【００５３】
反応式５
【００５４】
【化１２】

【００５５】
次に、相応するメシラートへの変換は、原理的に公知の反応式（例えば、Ｕ． Ｎａｇａｌ， Ｈ．Ｇ． Ｎｅｄｄｅｎ， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｕｅｉｌ， １９９７， １３０， ３８５）により可能であり、完全な立体転位下でシス配置されたキラルビスホスフィンへの変換が行われ、このキラルビスホスフィンは、次に酸化／還元の順序またはボラン保護／脱保護によって後処理されることができる（反応式６）。
【００５６】
反応式６
【００５７】
【化１３】

【００５８】
ホスフィン−ホスフィナイトまたはホスフィン−ホスファイトの製出
相応して、本発明によるホスフィン−ホスフィナイトおよびホスフィン−ホスファイトは、キラルホスフィノアルコールから１工程でクロルホスフィンまたはクロロホスファイトの添加によって化学量論的量の強塩基の存在下に得ることができる。この場合、意外なことに、クロルホスファンの付加は、刊行物に公知の方法（この型の置換反応についての規定：例えば、Ｒｅｅｔｚ他， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９９， １１１，１３４； Ｒａｊａｎ Ｂａｂｕ他， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９７， ６２， ６０１２； Ｏｎｕｍａ他， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ， １９８０， ５３， ２０１２）により塩基としてのトリエチルアミンまたはピリジンを用いて行なわれないかまたは極めて不十分にのみ行なわれることが見い出された。特に、脂肪族クロルホスファンは、この方法では製出不可能である。これとは異なり、ＥｔＭｇＢｒを塩基として使用する場合には、本発明によるホスフィン−ホスフィナイトの製出および単離は、良好ないし極めて良好な収率で可能である（反応式７）。
【００５９】
反応式７
【００６０】
【化１４】

【００６１】
本発明によれば、２個の燐単位が同一であるような配位子は、直接的な方法で選択的に２当量の強塩基（例えば、ｎ−ブチルリチウムまたは第三ブチルリチウム）との反応および続く２当量の相応するクロルホスファンとの反応による一槽法で基を同時に導入することによって製出されうる（反応式８）。
【００６２】
反応式８
【００６３】
【化１５】

【００６４】
本発明によるホスフィン−ホスフィナイトは、同様に上記方法の組合せにより入手することができる（反応式９）。
【００６５】
反応式９
【００６６】
【化１６】

【００６７】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は、配位子として金属に対して不斉金属接触反応（例えば、水素化、ヒドロホルミル化、転位、アリル系アルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水素化物の転位、疎水性化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応またはヘック（Ｈｅｃｋ）反応）において、ならびに重合の際に使用されることができる。前記化合物は、殊に不斉反応に良好に好適である。
【００６８】
適した錯体化合物、殊に一般式（ＩＩ）の錯体化合物は、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の本発明による化合物を配位子
［Ｍ_ｘＰ_ｙＬ_ｚＳ_ｑ］Ａ_ｒ　　　（ＩＩ）
として含有し、この場合一般式（ＩＩ）において、Ｍは、金属中心、有利に遷移金属中心を表わし、Ｌは、同一かまたは異なる配位有機配位子または配位無機配位子を表わし、Ｐは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の本発明による二座配位子の有機燐配位子を表わし、Ｓは、配位溶剤分子を表わし、Ａは、配位していない陰イオンからの当量を表わし、この場合ｘおよびｙは、１よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、ｚ、ｑおよびｒは、０よりも大きいかまたは０に等しい整数である。
【００６９】
ｙ＋ｚ＋ｑの総和は、金属中心に対して使用することができる配位中心によって上向きに制限され、この場合には、全ての配位位置が占められている必要はない。好ましくは、それぞれの遷移金属中心の周囲に歪曲されていてもよい正８面体状、擬８面体状、正四面体状、擬四面体状、４分平面状の配位領域を有する錯体化合物である。ｙ＋ｚ＋ｑの総和は、このような錯体化合物において６×未満であるかまたは６×に等しい。
【００７０】
本発明による錯体化合物は、殊にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび／または銅からの少なくとも１個の金属原子または金属イオン、有利に遷移金属原子または遷移金属イオンを含有する。
【００７１】
好ましいのは、４個未満の金属中心を有する錯体化合物、特に有利に１または２個の金属中心を有する錯体化合物である。この場合、金属中心は、種々の金属原子および／または金属イオンで占められていてよい。
【００７２】
このような錯体化合物の有利な配位子Ｌは、ハロゲン化物配位子、特にＣｌ、ＢｒおよびＩ、ジエン配位子、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン配位子、特にエチレンおよびシクロオクテン、アセタト配位子、トリフルオルアセタト配位子、アセチルアセトナト配位子、アリル配位子、メタリル配位子、アルキル配位子、特にメチルおよびエチル、ニトリル配位子、特にアセトニトリルおよびベンゾニトリル、ならびにカルボルニル配位子およびヒドリド配位子である。
【００７３】
好ましい配位溶剤Ｓは、アミン、特にトリエチルアミン、アルコール、特にメタノールおよび芳香族化合物、特にベンゼンおよびクメンである。
【００７４】
好ましい配位していない陰イオンＡは、トリフルオルアセタト、トリフルオルメタンスルホナト、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６およびＢＡｒ_４である。
【００７５】
この場合、個々の錯体化合物において、個々の成分の異なる分子、原子またはイオンは、Ｍ、Ｐ、Ｌ、ＳおよびＡを含有していてよい。
【００７６】
イオンにより形成された錯体化合物の中で好ましいのは、型［ＲｈＰ（ジエン）］^＋Ａ⁻であり、この場合Ｐは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の本発明による配位子を表わす。
【００７７】
前記の金属−配位子−錯体化合物の製造は、原位置で金属塩または相応する前錯体と一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子との反応によって行なうことができる。更に、金属−配位子−錯体化合物は、金属塩または相応する前錯体と一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子との反応および引続く単離によって取得されることができる。
【００７８】
金属塩の例は、殊にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび／または銅の金属クロリド、金属ブロミド、金属ヨージド、金属シアニド、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属アセチルアセトナト、金属ヘキサフルオルアセチルアセトナト、金属テトラフルオロボレート、金属ペルフルオルアセテートまたは金属トリフラートである。前錯体の例は、次のものである：
シクロオクタジエンパラジウムクロリド、シクロオクタジエンパラジウムヨージド、
１，５−ヘキサジエンパラジウムクロリド、１，５−ヘキサジエンヨージド、
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、
ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨージド、
ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタリル）パラジウム、アリルパラジウムクロリド二量体、
メタリルパラジウムクロリド二量体、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジクロリド、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジブロミド、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨージド、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジメチル、
シクロオクタジエン白金クロリド、シクロオクタジエン白金ヨージド、１，５−ヘキサジエン白金クロリド、１，５−ヘキサジエン白金クロリド、ビス（シクロオクタジエン）白金、カリウム（エチレントリクロロ白金酸塩）、シクロオクタジエン白金ロジウム（Ｉ）クロリド二量体、ノルボルナンジエンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、
ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロラート、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオルボラート、
ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフラート、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロラート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオルボラート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフラート、
シクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロリド二量体、
ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロリド二量体、
（シクロオクタジエン）Ｒｕ（η^３−アリル）_２、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）_２（アセタト）_４、
（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）_２（トリフルオルアセタト）_４、ＲｕＣｌ_２（アレン）二量体、
トリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、シクロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）クロリド、
ＯｓＣｌ_２（アレン）二量体、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体、
ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）クロリド二量体、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、
ニッケルテトラカルボニル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト、
（アレン）銅トリフラート、（アレン）銅ペルクロラート、（アレン）銅トリフルオルアセタト、コバルトカルボニル。
【００７９】
殊に、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群からの金属元素の１個以上の金属を基礎とする錯体化合物は、既に触媒であってもよいし、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群からの金属元素の１個以上の金属を基礎とする触媒の製造のために使用されてもよい。前記の全ての錯体化合物は、Ｃ＝Ｃ−結合、Ｃ＝Ｏ−結合またはＣ＝Ｎ−結合の不斉水素化において特に好適であり、この場合これらの結合は、高い活性および選択性を有し、かつ不斉ヒドロホルミル化において特に好適である。この場合、殊に一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子を、簡単で幅広い変換可能性によって立体化学的および電子的に極めて良好にそれぞれの支持体および触媒反応に合わせることができることは、好ましいことが証明される。
【００８０】
相応する触媒は、本発明による錯体化合物の少なくとも１つを含有する。
【００８１】
次に、本発明を明示するために制限しない若干の実施例を記載する。
【００８２】
実施例
共通事項
空気に敏感な化合物の反応は、アルゴンが充填されたグラブボックス中または標準の振盪管中で実施された。溶剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルおよびジクロルメタンは、脱ガス化され、溶剤乾燥装置（革新的な技術）を用いて、活性化された酸化アルミニウムで充填されたカラムを通しての濾過によって絶対化され、トルエンおよびペンタンは、付加的に銅触媒で充填されたカラムを通じて酸素によって遊離された。
【００８３】
次の実施例は、本発明の説明のために使用される。この実施例は、決して制限を表わすものではない。
【００８４】
例１　１−（シクロペンテン−１−イル）−２−ブロムベンゼン
ＴＨＦ（１６ｍｌ）中のシクロペンテニルヨージド（１６ｍｍｏｌ）に−７８℃で徐々にｔ−ＢｕＬｉ（３２ｍｍｏｌ、２当量）を添加する。この温度で１時間後、ＴＨＦ（１６ｍｌ）中のＺｎＢｒ_２の１Ｍ溶液を添加する。この混合物を−４０℃で３０分間攪拌し、さらに室温で３０分間攪拌する。
【００８５】
同時に、ＴＨＦ（１６ｍｌ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（６ｍｏｌ％）およびＰＰｈ_３（１２ｍｏｌ％）を室温で１０分間攪拌する。この溶液に２−ブロム−１−ヨードベンゼン（１６ｍｍｏｌ、１当量）を添加する。この混合物を再び室温で１０分間攪拌する。こうして得られた溶液をカニューレを用いて別の溶液に移した。この混合物を５０℃で１２時間攪拌する。抽出による後処理（Ｅｔ_２Ｏ／ＮａＣｌ）後、望ましい生成物１−（シクロペンテン−１−イル）−２−ブロムベンゼンをエーテル性相から得ることができ、カラムクロマトグラフィー処理（ペンタン）により精製し、６１％の収率で単離する。
【００８６】
【外１】

【００８７】
例２　１−（シクロペンチル−２−ジフェニルホスフィンオキシ）−２−ブロム）ベンゼン
ＴＨＦ（０．５ｍｌ）中の１−（シクロペンテン−１−イル）−２−ブロムベンゼン（１ｍｍｏｌ）を３０分間の時間に亘って、新たに得られたＩｐｃＢＨ_２（ＴＨＦ中で１Ｍ、１ｍｌ）の溶液に−３０℃で添加する。この混合物を前記温度で２日間、攪拌する。次に、溶剤を高真空中で除去し、得られたボランをＥｔ２ＢＨ溶液（１ｍｌ、ＤＭＳ中７．３Ｍ）と５０℃で１２時間、反応させる。溶剤を高真空中で除去した後、Ｚｎ（ｉＰｒ）_２（２．２５ｍｌ、Ｅｔ_２Ｏ中４Ｍ）を添加する。得られた溶液を室温で５時間、攪拌する。高真空中で３時間、フラスコ中の灰色がかった黒色の残留物をＴＨＦ（２ｍｌ）中に入れ、アルゴン雰囲気下に遠心分離する。上に存在する澄明な溶液をカニューレを用いて移し、０℃に冷却し、徐々にＰｈ_２ＰＣｌ（４ｍｍｏｌ）を添加する。この混合物を室温で４日間攪拌する。Ｈ_２Ｏ_２（１ｍｌ、３０％で）を注意深く添加した後、室温で３０分間攪拌する。抽出により後処理（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＮａＣｌ）し、かつカラムクロマトグラフィーにより精製（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ　４９：１）した後、望ましいジアステレオマー純粋の生成物が４５％の全収率で生じた。
【００８８】
【外２】

【００８９】
例３　１−（シクロペンチル−［２−ジフェニルホスフィンオキシ］）−２−ジフェニルホスフィノベンゼン
１−（シクロペンチル−２−ジフェニルホスフィンオキシ）−２−ブロム）ベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン９ｍｌ中に溶解し、Ｃｌ_３ＳＨ（１０当量）を用いて１２時間、還流する。この時間の後、２時間高真空に引く。再び、トルエン（１０ｍｌ）および脱ガス化されたＫＯＨ溶液（２Ｍ、１０ｍｌ）を添加する。水相の除去後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥する。懸濁液をアルゴン雰囲気下に濾過し、溶剤を高真空中で除去し、無色の残留物をＴＨＦ（６ｍｌ）中に入れる。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２当量）を添加する。この温度で２時間後、Ｐｈ_２ＰＣｌ（１．２当量）を添加する。室温へ徐々に融解させ（７時間）、次にＢＨ_３ＤＭＳ（１０当量）を添加する。この溶液を室温で１２時間攪拌する。ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＮａＣｌ溶液中での後処理後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ペンタン、次にＣＨ_２Ｃｌ_２）により精製し、生成物を７６％の全収率で得ることができる。
【００９０】
【外３】

【００９１】
例４　トランス−４−（−４−ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラノール
【００９２】
【化１７】

【００９３】
ＴＨＦ３２５ｍｌ中の−７８℃に冷却された、３，４−ジブロム−２，５−ジメチルチオフェン（０．２３９ｍｏｌ）の溶液に、滴下法でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ；０．２３９ｍｏｌ）を添加し、３０分間攪拌する。この溶液に滴下法で３，４−エポキシテトラヒドロフラン（０．２１７ｍｏｌ）および酸弗化硼素−エーテラート（０．２１７ｍｏｌ）を添加する。反応溶液を０℃に加熱し、さらに３時間攪拌する。引続き、飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解し、水相を２回第三ブチルメチルエーテルで抽出する。乾燥後、溶剤を真空中で除去し、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製する。生成物を油として６４％の収率で得ることができる。
【００９４】
【外４】

【００９５】
例５　（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラノールおよび（３Ｓ、４Ｒ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラノール−アセテート
【００９６】
【化１８】

【００９７】
酢酸ビニル４２５ｍｌ中のトランス−４−（−４−ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラノール（０．１５３ｍｏｌ）の溶液に固体のノヴォジム（Ｎｏｖｏｚｙｍ）４３５を添加し、引続き２時間攪拌する。酵素を濾過によって除去し、残留物を第三ブチルメチルエーテルで洗浄する。溶剤の除去後、２つの生成物をクロマトグラフィーにより分離する。（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラノールを４９％の収率（＞９９％ｅｅ）で得ることができ、（３Ｓ、４Ｒ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラノール−アセテートを５０％の収率（＞９７％ｅｅ）で得ることができる。
【００９８】
【外５】

【００９９】
例６　（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラニル−第三ブチル−ジメチルシリルエーテル
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
０℃に冷却された、ジクロルメタン２００ｍｌ中の（７５ｍｍｏｌ）の溶液に第三ブチルジメチルシリルクロリド（８２ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（９７ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を一晩に亘って室温に加熱する。反応溶液を１Ｍ塩酸１５０ｍｌで加水分解し、水相を３回ジクロルメタンで抽出する。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥後に溶剤を真空中で除去し、生成物をオレンジ色の油として定量的収率で得ることができる。
【０１０２】
【外６】

【０１０３】
例７　１−（第三ブチル−１，１−ジメチルシリル−（（３Ｒ，４Ｓ）４−（４−（１，１−ジ（３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル）ホスフィノ）−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニル）エーテル
【０１０４】
【化２０】

【０１０５】
ＴＨＦ５０ｍｌ中の（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラニル−第三ブチル−ジメチルシリルエーテル（１２．８ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で第三ブチルリチウム（２５．５ｍｍｏｌ）を１０分間に亘って添加し、引続き１時間攪拌する。この溶液にビス−（３，５−ジ−（トリフルオルメチル）−フェニル）クロルホスファン１５．３ｍｍｏｌを滴下法で添加し、反応溶液を一晩に亘って室温に加熱する。引続き、脱ガス化された水で加水分解し、溶液をジクロルメタンで希釈し、水相を２回ジクロルメタンで抽出する。溶剤の乾燥および除去の後、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製し、冷たいペンタンから結晶させる。生成物を２２％の収率で得ることができる。
【０１０６】
【外７】

【０１０７】
例８　１−（第三ブチル−１，１−ジメチルシリル−（（３Ｒ，４Ｓ）４−（４−（１，１−ジ（ｏ−トルエン）ホスフィノ）−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニル）エーテル
【０１０８】
【化２１】

【０１０９】
合成を例７と同様に行なう。
【０１１０】
収率：５９％
【０１１１】
【外８】

【０１１２】
例９　１−（第三ブチル−１，１−ジメチルシリル−（（３Ｒ，４Ｓ）４−（４−（１，１−ジ（ｐ−（フルオル））フェニル）ホスフィノ）−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニル）エーテル
【０１１３】
【化２２】

【０１１４】
合成を例７と同様に行なう。
【０１１５】
収率：３７％
【０１１６】
【外９】

【０１１７】
例１０　１−（第三ブチル−１，１−ジメチルシリル−（（３Ｒ，４Ｓ）４−（４−（１，１−ジ（３，５−ジ（メチル）フェニル）ホスフィノ）−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニル）エーテル
【０１１８】
【化２３】

【０１１９】
合成を例７と同様に行なう。
【０１２０】
収率：６％
【０１２１】
【外１０】

【０１２２】
例１１
【０１２３】
【化２４】

【０１２４】
ＴＨＦ５０ｍｌ中の（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−フラニル−第三ブチル−ジメチルシリルエーテル（１２．８ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で第三ブチルリチウム（２５．５ｍｍｏｌ）を１０分間に亘って添加し、引続き１時間攪拌する。この溶液にジシクロヘキシルクロルホスファン１５．３ｍｍｏｌを滴下法で添加し、反応溶液を一晩に亘って室温に加熱する。引続き、この溶液を再び−７８℃に冷却し、ボラン５当量（ＴＨＦ中１Ｍ）を添加する。引続き、溶液を室温に加熱し、脱ガス化された水で加水分解し、溶液をジクロルメタンで希釈し、水相を２回ジクロルメタンで抽出する。溶剤の乾燥および除去の後、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製し、冷たいペンタンから結晶させる。生成物を５８％の収率で得ることができる。
【０１２５】
【外１１】

【０１２６】
例１２　（３Ｒ、４Ｓ）−４−（４−｛１，１−ジ［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ホスフィノ｝−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラノール
【０１２７】
【化２５】

【０１２８】
テトラブチルアンモニウムフルオリド溶液（５．７ｍｍｏｌ）を滴下法で０℃でテトラヒドロフラン２２ｍｌ中の１−（第三ブチル−１，１−ジメチルシリル−（（３Ｒ，４Ｓ）４−（４−（１，１−ジ（３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル）ホスフィノ）−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニル）エーテル（２．８６ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、一晩に亘って室温に加熱する。溶剤を真空中で除去し、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製し、８７％の収率で単離する。
【０１２９】
【外１２】

【０１３０】
例１３　（３Ｒ，４Ｓ）−４−（４−｛１，１−ジ［ｏ−トルエン］ホスフィノ｝−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラノール
【０１３１】
【化２６】

【０１３２】
合成を例１２と同様に行なう。
【０１３３】
収率：９３％
【０１３４】
【外１３】

【０１３５】
例１４　（３Ｒ，４Ｓ）−４−（４−｛１，１−ジ［３，５−ジ（メチル）フェニル］ホスフィノ｝−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラノール
【０１３６】
【化２７】

【０１３７】
合成を例１２と同様に行なう。
【０１３８】
収率：９９％
【０１３９】
【外１４】

【０１４０】
例１５　（３Ｒ，４Ｓ）−４−（４−｛１，１−ジ［３，５−ジ（ｐ−（フルオル）フェニル）］ホスフィノ｝−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラノール
【０１４１】
【化２８】

【０１４２】
合成を例１２と同様に行なう。
【０１４３】
収率：９９％
【０１４４】
【外１５】

【０１４５】
例１６
【０１４６】
【化２９】

【０１４７】
合成を例１２と同様に行なう。
【０１４８】
収率：７６％
【０１４９】
【外１６】

【０１５０】
例１７　トランス−４−（−４−ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−ピラノール
【０１５１】
【化３０】

【０１５２】
合成を例４と同様に行なう。
【０１５３】
収率：６４％
【０１５４】
【外１７】

【０１５５】
例１８　（３Ｒ，４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−ピラノール−アセタートおよび（３Ｓ，４Ｒ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−ピラノール−アセタート
【０１５６】
【化３１】

【０１５７】
合成をＣｈｉｒｏ ＣＬＥＣ ＰＣを使用しながら例５と同様に行なう。
【０１５８】
【外１８】

【０１５９】
例１９　（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−テトラヒドロ−３−ピラニル−第三ブチル−ジメチルシリルエーテル
【０１６０】
【化３２】

【０１６１】
合成を例６と同様に行なう。
【０１６２】
収率：７８％
【０１６３】
【外１９】

【０１６４】
例２０
【０１６５】
【化３３】

【０１６６】
合成を例１１と同様に行なう。
【０１６７】
収率：７８％
【０１６８】
【外２０】

【０１６９】
例２１
【０１７０】
【化３４】

【０１７１】
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（３Ｒ、４Ｓ）−４−（ブロム−２，５−ジメチル−３−チエニル）−２−シクロヘキシル−第三ブチル−ジメチルシリルエーテルの溶液に−７８℃で第三ブチルリチウム（１０．０ｍｍｏｌ）を１０分間に亘って添加し、引続き１時間攪拌する。この溶液にビス−（３，５−ジ−メチル−フェニル）クロルホスファン６ｍｍｏｌを滴下法で添加し、反応溶液を一晩に亘って室温に加熱する。引続き、過酸化水素溶液で加水分解し、さらに２時間攪拌し、溶液をジクロルメタンで希釈し、水相を２回ジクロルメタンで抽出する。溶剤の乾燥および除去の後、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製し、冷たいペンタンから結晶させる。生成物は、５９％の収率で得ることができる。
【０１７２】
【外２１】

【０１７３】
例２２
【０１７４】
【化３５】

【０１７５】
合成を例２１と同様に行なう。
【０１７６】
収率：５５％
【０１７７】
【外２２】

【０１７８】
例２３
【０１７９】
【化３６】

【０１８０】
トルエン１０ｍｌ中のホスフィンオキシド２．８９ｍｍｏｌ（例２２）およびトリクロルシラン２８．９ｍｍｏｌの溶液を還流下に３時間攪拌し、引続き室温に冷却する。この反応混合物を３０％の水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、室温で３０分間攪拌し、水３０ｍｌで希釈する。水相を２回ＴＢＭＥで抽出する。溶剤の乾燥および除去の後、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製する。生成物を７７％の収率で得ることができる。
【０１８１】
【外２３】

【０１８２】
例２４
【０１８３】
【化３７】

【０１８４】
合成を例２３と同様に行なう。
【０１８５】
収率：６９％
【０１８６】
【外２４】

【０１８７】
例２５
【０１８８】
【化３８】

【０１８９】
合成を例１２と同様に行なう。
【０１９０】
収率：２７％
【０１９１】
【外２５】

【０１９２】
例２６
【０１９３】
【化３９】

【０１９４】
ジクロルメタン４００ｍｌ中の塩化オキサリル９２．４ｍｍｏｌの溶液を−５０℃に冷却し、ＤＭＳＯ１８５ｍｍｏｌを５分間で添加する。５分後、ジクロルメタン１００ｍｌ中に溶解したアルコール７７ｍｍｏｌ（例５）を添加する。この溶液をさらに３０分間攪拌し、引続きトリエチルアミン３８５ｍｍｏｌを添加し、反応溶液を室温に加熱する。有機相を水２００ｍｌで洗浄し、３Ｍ塩酸２００ｍｌで洗浄し、炭酸水素ナトリウム溶液２００ｍｌで洗浄する。有機相を乾燥し、溶剤を真空中で除去し、粗製生成物を直ぐ次の段階に使用する。
【０１９５】
【外２６】

【０１９６】
例２７
【０１９７】
【化４０】

【０１９８】
ケトン７７ｍｍｏｌ（例２６）をＴＨＦ２００ｍｌ中に溶解する。−７８℃でＫ−セレクトリド（Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄ）１００ｍｍｏｌを添加し、この溶液を一晩に亘って室温に加熱する。この溶液にエタノール１５０ｍｌを添加し、順次に４Ｎ苛性ソーダ液１５０ｍｌおよび３０％の過酸化水素を添加する。この溶液をさらに２時間攪拌し、ＴＢＭＥ２５０ｍｌで希釈し、相を分離する。水相を２回ＴＢＭＥ１００ｍｌで抽出し、引続き有機相を乾燥し、溶剤を真空中で除去する。粗製生成物をヘプタンから再結晶させる。
【０１９９】
収率：６９％
【０２００】
【外２７】

【０２０１】
例２８
【０２０２】
【化４１】

【０２０３】
合成を例５と同様にＣｈｉｒｏ ＣＬＥＣ ＰＣを使用しながら行なう。
【０２０４】
【外２８】

【０２０５】
例２９
【０２０６】
【化４２】

【０２０７】
合成を例６と同様に行なう。
【０２０８】
収率：９５％
【０２０９】
【外２９】

【０２１０】
例３０
【０２１１】
【化４３】

【０２１２】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０２１３】
収率：３７％
【０２１４】
【外３０】

【０２１５】
例３１
【０２１６】
【化４４】

【０２１７】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０２１８】
収率：３５％
【０２１９】
【外３１】

【０２２０】
例３２
【０２２１】
【化４５】

【０２２２】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０２２３】
収率：４０％
【０２２４】
【外３２】

【０２２５】
例３３
【０２２６】
【化４６】

【０２２７】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０２２８】
収率：４５％
【０２２９】
【外３３】

【０２３０】
例３４
【０２３１】
【化４７】

【０２３２】
合成を例２３と同様に行なう。
【０２３３】
収率：４３％
【０２３４】
【外３４】

【０２３５】
例３５
【０２３６】
【化４８】

【０２３７】
合成を例２３と同様に行なう。
【０２３８】
収率：５１％
【０２３９】
【外３５】

【０２４０】
例３６
【０２４１】
【化４９】

【０２４２】
合成を例２３と同様に行なう。
【０２４３】
収率：５６％
【０２４４】
【外３６】

【０２４５】
例３７
【０２４６】
【化５０】

【０２４７】
合成を例４および例５と同様にＣｈｉｒｏ ＣＬＥＣ ＰＣを使用しながら行なう。
【０２４８】
【外３７】

【０２４９】
例３８
【０２５０】
【化５１】

【０２５１】
合成を例６と同様に行なう。
【０２５２】
収率：９４％
【０２５３】
【外３８】

【０２５４】
例３９
【０２５５】
【化５２】

【０２５６】
合成を例２１と同様に行なう。
【０２５７】
収率：７４％
【０２５８】
【外３９】

【０２５９】
例４０
【０２６０】
【化５３】

【０２６１】
合成を例２１と同様に行なう。
【０２６２】
収率：６５％
【０２６３】
【外４０】

【０２６４】
例４１
【０２６５】
【化５４】

【０２６６】
合成を例２３と同様に行なう。
【０２６７】
収率：７７％
【０２６８】
【外４１】

【０２６９】
例４２
【０２７０】
【化５５】

【０２７１】
合成を例２３と同様に行なう。
【０２７２】
収率：７７％
【０２７３】
【外４２】

【０２７４】
例４３
【０２７５】
【化５６】

【０２７６】
合成を例７と同様に行なう。
【０２７７】
収率：９６％
【０２７８】
【外４３】

【０２７９】
例４４
【０２８０】
【化５７】

【０２８１】
合成を例２１と同様に行なう。
【０２８２】
収率：５６％
【０２８３】
【外４４】

【０２８４】
例４５
【０２８５】
【化５８】

【０２８６】
合成を例２１と同様に行なう。
【０２８７】
収率：５６％
【０２８８】
【外４５】

【０２８９】
例４６
【０２９０】
【化５９】

【０２９１】
合成を例１２と同様に行なう。
【０２９２】
収率：６７％
【０２９３】
【外４６】

【０２９４】
例４７
【０２９５】
【化６０】

【０２９６】
合成を例２１と同様に行なう。
【０２９７】
収率：４５％
【０２９８】
【外４７】

【０２９９】
例４８
【０３００】
【化６１】

【０３０１】
合成を例２１と同様に行なう。
【０３０２】
収率：５７％
【０３０３】
【外４８】

【０３０４】
例４９
【０３０５】
【化６２】

【０３０６】
合成を例１２と同様に行なう。
【０３０７】
収率：６７％
【０３０８】
【外４９】

【０３０９】
例５０
【０３１０】
【化６３】

【０３１１】
合成を例２３と同様に行なう。
【０３１２】
収率：５７％
【０３１３】
【外５０】

【０３１４】
例５１
【０３１５】
【化６４】

【０３１６】
合成を例２３と同様に行なう。
【０３１７】
収率：３７％
【０３１８】
【外５１】

【０３１９】
例５２
【０３２０】
【化６５】

【０３２１】
合成を例２３と同様に行なう。
【０３２２】
収率：６０％
【０３２３】
【外５２】

【０３２４】
例５３
【０３２５】
【化６６】

【０３２６】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０３２７】
収率：４５％
【０３２８】
【外５３】

【０３２９】
例５４
【０３３０】
【化６７】

【０３３１】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０３３２】
収率：５２％
【０３３３】
【外５４】

【０３３４】
例５５
【０３３５】
【化６８】

【０３３６】
合成を例２１および例１２と同様に行なう。
【０３３７】
収率：４３％
【０３３８】
【外５５】

【０３３９】
例５６
【０３４０】
【化６９】

【０３４１】
合成を例２３と同様に行なう。
【０３４２】
収率：５０％
【０３４３】
【外５６】

【０３４４】
例５７
【０３４５】
【化７０】

【０３４６】
合成を例２３と同様に行なう。
【０３４７】
収率：４５％
【０３４８】
【外５７】

【０３４９】
例５８
【０３５０】
【化７１】

【０３５１】
合成を例２３と同様に行なう。
【０３５２】
収率：５３％
【０３５３】
【外５８】

【０３５４】
例５９　（３Ｒ、４Ｓ）−４−（４−｛１，１−ジ［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ホスフィノ｝−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニルジフェニルホスフィナイト
トルエン中の１−（第三ブチル−１，１−ジメチルシリル−（（３Ｒ，４Ｓ）４−（４−（１，１−ジ（３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル）ホスフィノ）−２，５−ジメチル−３−チエニル）テトラヒドロ−３−フラニル）エーテル（０．１０７ｍｍｏｌ）の溶液に氷冷却下に臭化エチルマグネシウム（ＴＨＦ中１Ｍ；０．１０２ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌する。引続き、この溶液にクロルジフェニルホスフィン（０．１０７ｍｍｏｌ）を滴加し、一晩に亘って室温に加熱する。酸化アルミニウム上での濾過および溶剤の除去の後、生成物を７７％の収率で単離する。
【０３５５】
【外５９】

【０３５６】
例６０〜８９を例５９と同様に製出を行なう。
【０３５７】
【化７２】

【０３５８】
【化７３】

【０３５９】
【化７４】

【０３６０】
例９０：水素化
アセトアミド桂皮酸メチルエステルを水素化するための共通の作業規定
Ｒｈ（ＣＯＤ）_２ＯＴｆ０．６μｍｏｌおよび配位子０．６６μｍｏｌを１０分間メタノール１ｍｌ中で攪拌する。この溶液にアセトアミド桂皮酸メチルエステル３００μｍｏｌ（メタノール１ｍｌ中）を計量供給する。室温で５バールの水素雰囲気下に反応混合物をオートクレーブ中で２時間攪拌する。この反応混合物をシリカゲル上で濾過し、粗製生成物からエナンチオマーの過剰量をＨＰＬＣにより測定する。
【０３６１】
イタコン酸メチルエステルを水素化するための共通の作業規定
Ｒｈ（ＣＯＤ）_２ＯＴｆ０．６μｍｏｌおよび配位子０．６６μｍｏｌを１０分間メタノール１ｍｌ中で攪拌する。この溶液にイタコン酸メチルエステル３００μｍｏｌ（メタノール１ｍｌ中）を計量供給する。４０℃で５０バールの水素雰囲気下に反応混合物をオートクレーブ中で３時間攪拌する。この反応混合物をシリカゲル上で濾過し、粗製生成物からエナンチオマーの過剰量をＨＰＬＣにより測定する。
【０３６２】
Ｎ−アセチル−２−フェニル−１−エテニルアミンを水素化するための共通の作業規定
Ｒｈ（ＣＯＤ）_２ＯＴｆ０．６μｍｏｌおよび配位子０．６６μｍｏｌを１０分間メタノール１ｍｌ中で攪拌する。この溶液にＮ−アセチル−２−フェニル−１−エテニルアミン３００μｍｏｌ（メタノール１ｍｌ中）を計量供給する。４０℃で１０バールの水素雰囲気下に反応混合物をオートクレーブ中で２時間攪拌する。この反応混合物をシリカゲル上で濾過し、粗製生成物からエナンチオマーの過剰量をＨＰＬＣにより測定する。
【０３６３】
【化７５】

【０３６４】
【化７６】

【０３６５】
【化７７】

【０３６６】
【化７８】

【図面の簡単な説明】
【図１】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の特に好ましい本発明による配位子系の１実施態様を示す略図。
【図２】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の特に好ましい本発明による配位子系の１実施態様を示す略図。
【図３】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の特に好ましい本発明による配位子系の１実施態様を示す略図。
【図４】
本発明によるホスフィン−ホスフィナイトおよびホスフィン−ホスファイトを製出するための個々の合成法を概観的に示す略図。

Claims (16)

1. 一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
   

   

   〔式中、
   ｏおよびｐは、互いに独立に０または１であってよく、
   Ａｒは、６員の芳香族環系または５〜６員のヘテロ芳香族環系の一部分であり、この場合ヘテロ芳香族環系は、位置Ａ、Ｂ、ＤおよびＥに１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子または１個の硫黄原子を含有することができ、
   ＣｙＡｌｉは、５〜６員の環状脂肪族またはヘテロ環状脂肪族の環系であり、この場合ヘテロ環状脂肪族の環系は、位置Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩにＮ、Ｏ、Ｓの群からの１〜２個のヘテロ原子を含有することができ、
   Ｒ^１〜Ｒ^２は、互いに独立にＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、この場合この環は、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択された１〜２個のヘテロ原子を含有していてもよく、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_１３ヘテロアリール、この場合Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、その際前記基それ自体は、それぞれ１回または数回互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_９ヘテロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ヘテロアリール、この場合Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_９トリハロゲン化メチルアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、トリフルオルメチルスルホネート、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式ＮＨ_２のＣ_１〜Ｃ_８置換アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｎ−アリール_２−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_３−Ｃ_１〜Ｃ_８ ^＋、Ｎ−アリール_３Ｃ_５〜Ｃ_６ ^＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（式中、Ｑは１価のカチオンまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表わす）のカルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑ（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のスルホナト、式ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＱおよびＰＯ_３Ｑ_２（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のホスホナト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルシリルであり、この場合Ｒ^１またはＲ^２は、隣接した燐原子と結合して４〜８員の脂肪族環状基に変わっていてもよく、その際、この脂肪族環状基は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６アリール、ベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、ヒドロキシまたはベンジルオキシで置換されていてもよく、
   Ｒ^３〜Ｒ^１４は、互いに独立に水素原子またはＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、この場合環状基は、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択された１〜２個のヘテロ原子を含有していてもよく、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_１３ヘテロアリール、この場合殊にＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は、１〜４であることができ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_９トリハロゲン化メチルアルキル、トリフルオルメチル、トリクロルメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、トリフルオルメチルスルホナト、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式ＮＨ_２のＣ_１〜Ｃ_８置換アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｎ−アリール_２−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_３−Ｃ_１〜Ｃ_８ ^＋、Ｎ−アリール_３−Ｃ_５〜Ｃ_６ ^＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（式中、Ｑは１価のカチオンまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表わす）のカルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑ（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のスルホナト、式ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＱおよびＰＯ_３Ｑ_２（式中、Ｑは１価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−アリールを表わす）のホスファト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルシリルであり、置換されていてもよく、その際前記置換基の中の２個は、架橋されていてもよく、
   ｍ、ｎは、互いに独立に１または０であり、
   Ｐは、３価の燐である〕で示される二座有機燐配位子。
2. ６員のヘテロ芳香環がピリジル基であり、または５員のヘテロ芳香環がフリル、チオフェニルまたはピロリルであり、および／または環状脂肪族の環系がシクロヘキシル基、シクロペンチル基であり、または縮合環化された系の一部分として、インデニル基およびテトラヒドロナフタリニル基であるか、またはヘテロ脂肪族環系が、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基である、請求項１記載の化合物。
3. 置換基Ｒ^１およびＲ^２が互いに独立に１−メチルエチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、２−メチル−フェニル、３，５−ジメチル−フェニル、４−メチル−フェニル、４−メトキシ−フェニル、３，５−ビス−（トリフルオルメチル）−フェニル、４−トリフルオルメチル−フェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル、４−フェノキシ、４−ジアルキルアミノ、２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルアミノ、３，５−トリフルオルメチル、４−トリフルオルメチル、２−スルホニル、３−スルホニル、４−スルホニル、１回ないし４回ハロゲン化されたフェニルおよびナフチルを表わす、請求項１または２記載の化合物。
4. 式ＩａおよびＩｂの化合物はエナンチオマー含量が増加されている、請求項１記載の化合物。
5. エナンチオマー含量の増加率が９０％を超えている、請求項４記載の化合物。
6. 構造式
   

   

   

   

   を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
7. 一般式（ＩＩ）
   ［Ｍ_ｘＰ_ｙＬ_ｚＳ_ｑ］Ａ_ｒ　　（ＩＩ）
   〔この場合、式中
   Ｍは、金属中心であり、
   Ｌは、同一かまたは異なる配位有機または無機配位子であり、
   Ｓは、配位溶剤分子であり、
   Ａは、配位していない陰イオンからの当量を表わし、この場合ｘおよびｍは、１を上廻るかまたは１に等しい整数であり、ｚ、ｑおよびｒは、０を上廻るかまたは０に等しい整数であり、ｙ＋ｚ＋ｑの総和は、金属中心に使用されている配位中心によって上向きに制限されており、この場合には、全ての配位位置を占める必要はない〕で示される錯体化合物において、Ｐが式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の本発明による二座有機燐配位子であることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）の錯体化合物。
8. 請求項７記載の化合物がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび／または銅を含有する、請求項７記載の錯体化合物。
9. 触媒としての請求項７または８記載の錯体化合物の使用。
10. 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造法において、次の処理過程：
    ａ）脂肪族芳香族基本骨格を環式沃化ビニルとハロゲン芳香族化合物とのネギシクロスカップリングまたはメソエポキシドの求核性開環および次のラセミ分割によって合成し、
    ｂ）キラルホスフィン単位をキラルボランでの不斉疎水化、立体形成中心の保持または転位の下でのホスフィン化によって基本骨格中に導入し、
    ｃ）第２のホスフィン基を強リチウム塩基を用いての臭素／リチウム交換および次のクロルホスファンの添加によって導入することを含むことを特徴とする、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造法。
11. ホスフィン化のために立体形成中心の保持下に疎水化バッチ量を亜鉛ジオルガニルでのホスフィン化の前に金属交換反応させる、請求項１０記載のビホスフィンの製造法。
12. ホスフィン化のために立体形成中心の保持下に疎水化バッチ量をキラルアルコールの形成下に酸化により後処理し、引続きキラルヒドロキシ基を保護し、この場合ホスフィン化後に請求項１０の記載により、工程ｃ）でヒドロキシ基を保護基の分解によってホスフィンアルコールに変換し、引続きＳ_Ｎ２条件下でホスフィン化する、請求項１０記載のビホスフィンの製造法。
13. ホスフィン化のために立体形成中心の保持下に疎水化バッチ量をキラルアルコールの形成下に酸化により後処理し、この場合には、引続き塩基の存在下にホスフィン化する、請求項１０記載のホスフィン−ホスフィナイトおよびホスフィン−ホスファイトの製造法。
14. ホスフィン化のために立体形成中心の転位下に疎水化バッチ量をキラルアルコールの形成下に酸化により後処理、立体形成中心の転位をミツノブ反応によって行なうかまたは２段階の処理で酸化および引続くジアステレオ選択的還元によって行なう、請求項１３記載のホスフィン−ホスフィナイトおよびホスフィン−ホスファイトの製造法。
15. 不斉反応のための触媒としての請求項７から９までのいずれか１項に記載の錯体化合物の使用。
16. 不斉水素化、ヒドロ配合、転位、アリルアルキル化、シクロプロペン化、ヒドロシリル化、ヒドロシアン化またはアルドール反応のための触媒としての請求項７から９までのいずれか１項に記載の錯体化合物の使用。

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