CN114956979B - 一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，反应路线如下所示：

Description

一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系
技术领域
本发明属于苯乙酸合成技术领域，具体涉及一种甲苯合成苯乙酸的新型催化剂体系。
背景技术
苯乙酸是合成许多药物分子和农用化学品的重要中间体，用途广泛，主要被用于制造医药、农药和香料等产品。随着科学的进步，苯乙酸越来越多的用途被开发出来。如利用苯乙酸作为原料合成医药行业中的青霉素、双氯灭痛、萘普生、奥洛他定、扑米酮、阿米替林、心可定、地巴唑、赛庚啶等药物；由于低浓度的苯乙酸具有甜蜂蜜味，苯乙酸还可以作为定香剂或修饰剂用作香皂、洗涤剂、清洁剂、化妆品等；此外，农药制备行业中的杀菌剂苯霜灵、除草剂三氯苯乙酸及杀鼠剂鼠得克等的制备也离不开苯乙酸。
目前，苯乙酸合成方法主要有氯苄-氰化钠法、苯乙烯法与苯乙酮法(Willgerodt反应)以及羰基化合成法。
氯苄-氰化钠法虽然工艺过程简单，但是生成氰苄收率低，而且使用的原料氰化钠以及生成的氰苄均为剧毒物，危害操作人员和环境，并且得到的苯乙酸产品中存在剧毒的物质污染下游产品。
氰苄酸性水解：
PhCH2Cl+NaCN→PhCH2CN+NaCl
PhCH2CN+H2SO4(70％)+2H2O→PhCH2COOH+NH4HSO4
氰苄碱性水解：
PhCH2Cl+NaCN→PhCH2CN+NaCl
PhCH2CN+NaOH+H2O→PhCH2COONa+NH3
2PhCH2COONa+H2SO4→2PhCH2COOH+Na2SO4
苯乙烯法与苯乙酮法是以苯乙烯或苯乙酮为原料，与胺(吗啡啉、正己胺、哌啶、环己胺、苯胺、正丁胺、氨水等)发生Willgerodt反应，实现苯乙酸的合成。该方法工艺过程简单，原料及中间产物毒性小，但反应副产物含硫化合物气味奇臭，污染环境。
苯乙烯法：
PhCH＝CH2+NH3+2S+H2O→PhCH2CONH2+2H2S
PhCH2CONH2+H2SO4+H2O→PhCH2COOH+NH4HSO4
苯乙酮法：
PhCOCH3+NHR2+S→PhCH2CSNR2+H2S
PhCH2CSNR2+3NaOH→PhCH2COONa+NHR2+Na2S+H2O
PhCH2COONa+HCl→PhCH2COOH+NaCl
与其他方法相比，羰基化合成法是目前合成苯乙酸较受欢迎的方法之一。其中过渡金属催化苄基卤化物与苄醇合成苯乙酸的策略引起人们的极大兴趣。该法反应条件温和，生产效率高，产品纯度高，几乎不污染环境。
苄基卤化物与苄醇的羰基化合成法：
PhCH2X+CO+H2O→PhCH2COOH+HX(X＝Cl，Br，I或OH)
自从二十世纪六十年代以来，过渡金属催化苄基卤化物与苄醇羰基化合成苯乙酸已获得较广泛的研究(CN1039241,CN1054584,CN1093355,CN1109871,CN1284406,CN851000362,CN101716523A,CN101816952A等)。虽然羰基化合成法在环境污染和生产成本方面有所降低，但催化剂的效率还有待提高，且回收和循环使用尚不完善，生产规模都较小。而且原料苄氯是由甲苯和氯气反应制得，苄醇是由苄氯水解制得，造成反应的经济性不高。
因此，如何发展一种以成本低、污染少的化合物作为原料，高效合成苯乙酸的方法成为现今亟待解决的问题。
甲苯作为产量最大的化工产品之一，在化工行业资源丰富且价格低廉。现有中国科学院兰州化学物理研究所发明了一种甲苯羰基化合成苯乙酸类化合物的方法，利用甲苯、醇、一氧化碳作为原料，在过渡金属催化下发生羰基化反应，实现苯乙酸酯的合成(CN103387490B)。该发明虽然为现有工艺提供了一种较为环保的策略，但是由于使用价格昂贵的钯贵金属催化剂导致经济性降低，并且生成的苯乙酸酯需要经过进一步的水解才能得到苯乙酸类产物。综合考虑该发明成本相对较高。在此基础上，中国科学技术大学发明了直接一步合成苯乙酸类产物，该发明利用廉价金属作为催化剂，极大程度上降低了甲苯羰基化合成苯乙酸的成本。但加入的催化剂用量很大，导致了工业上利用甲苯合成苯乙酸的局限性。
因此，本发明的目的是采用一种新型催化体系，可以提高催化剂活性，降低催化剂用量，从而高效地生产苯乙酸，以弥补现有工艺的不足。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，用于高效生产合成苯乙酸。本发明中利用含杂原子膦化合物作为配体，可以提高反应活性，使催化剂用量降低，即使用1/104～2/104的廉价金属镍催化剂就可以得到高产率的苯乙酸。本发明极大程度地降低大规模生产苯乙酸的成本，为苯乙酸的工业制造提供绿色高效的合成新工艺。
本发明甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，以式I所示的含杂原子膦化合物作为配体、万分之一的廉价金属镍作为催化剂，在相转移催化剂和氧化剂的存在下，实现了甲苯高效合成苯乙酸。
反应路线如下所示：
Figure BDA0003678560880000031
所述配体的结构如下式I所示：
Figure BDA0003678560880000032
如
Figure BDA0003678560880000033
式I中，X选自氧原子、氮原子或硫原子；R1、R2独立地选自直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基；R3选自氢、直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基。
进一步优选，R1、R2独立地选自直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基。
更进一步优选，R1、R2独立地选自直链或支链C1～C6的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C4～C6的芳香基团、C3～C6的杂环基团、C4～C6的杂芳基团、C1～C6的烷氧基、C4～C6的芳香氧基、C1～C6的烷硫基、C4～C6的芳香硫基、C1～C6的烷胺基、C4～C6的芳香胺基。
最优选的，R1、R2独立地选自直链或支链C1～C3的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C4～C6的芳香基团、C3～C6的杂环基团、C4～C6的杂芳基团、C1～C3的烷氧基、C4～C6的芳香氧基、C1～C3的烷硫基、C4～C6的芳香硫基、C1～C3的烷胺基、C4～C6的芳香胺基。
在本发明的一些具体实施例中，所述X选自氧原子、氮原子；R1、R2独立地选自乙基、环己基、苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、呋喃基、乙氧基、乙胺基。
或者R1和R2形成C3～C40的脂环族基团、C3～C40的杂环基团。
优选的，R1和R2形成C3～C12的脂环族基团、C3～C12的杂环基团。
更优选的，R1和R2形成C3～C6的脂环族基团、C3～C6的杂环基团。
在本发明的一些具体实施例中，所述R1和R2形成丁烷、乙二胺。
进一步优选，R3选自氢、直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基。
更进一步优选，R3选自氢、选自直链或支链C1～C3的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C4～C6的芳香基团、C3～C6的杂环基团、C4～C6的杂芳基团、C1～C3的烷氧基、C4～C6的芳香氧基、C1～C3的烷硫基、C4～C6的芳香硫基、C1～C3的烷胺基、C4～C6的芳香胺基。
在本发明的一些具体实施例中，所述R3选自氢、乙基。其中，当X选自氧原子、R3选自氢时，所述式I所示的配体以二级膦氧结构存在。
所述镍催化剂选自以下一种或多种：醋酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍、高氯酸镍、四氟硼酸镍、乙酰丙酮镍、碘化镍、溴化镍、2-甲氧基乙醇镍、双(环戊二烯)镍、双(1,5-环辛二烯)合镍、双三苯基膦二羰基镍、四(三苯基膦)镍、双(三苯基磷)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍、1,3-双(二苯基膦丙烷)氯化镍、雷尼镍、镍/碳等其他镍催化剂。进一步优选溴化镍作为催化剂。
所述相转移催化剂选自以下一类或多类化合物：四丁基氟化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，四丁基四氟硼酸铵，四丁基高氯酸铵，四乙基四氟硼酸铵，苄基三乙基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，月桂基三甲基溴化铵等季铵盐类相转移催化剂；12-冠-4，15-冠-5，18-冠-6，二苯并-18-冠-6等冠醚类相转移催化剂。进一步优选的相转移催化剂为四丁基碘化铵。
镍催化剂、配体及相转移催化剂的比例一般控制在1/1/1～1/100/100，进一步优选1/50/50。该反应是以氧化剂为定量化合物，所以描述的比例是催化剂物质的量与氧化剂物质的量之比值。
所述氧化剂选自以下一种或几种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、醋酸碘苯、苯醌、臭氧等氧化剂。进一步优选的氧化剂为二叔丁基过氧化物。
本发明反应体系中，一氧化碳的压力一般控制在1～100atm，进一步优选一氧化碳压力为30atm；反应温度为25～200℃，进一步优选反应温度为140℃；反应时间为1～72h，进一步优选反应时间为12h。
本发明甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，包括如下步骤：
在安瓿瓶中依次加入镍催化剂、含杂原子膦化合物配体、相转移催化剂、氧化剂、甲苯与水；将安瓿瓶放入高压釜内，一氧化碳置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时；反应结束后，待高压釜冷却后缓慢释放完釜内一氧化碳，减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到目标产物。
本发明以式I所示的含杂原子膦化合物作为配体、廉价金属镍作为催化剂，在相转移催化剂和氧化剂的存在下，实现甲苯合成苯乙酸。本发明使用的催化剂体系催化效率高，使用1/104～2/104的廉价金属镍催化剂能够以高产率合成苯乙酸，大大降低了苯乙酸的生产成本。本发明使用的原料、催化剂及配体来源广泛、价格便宜，并且合成步骤少，操作条件易于控制，为苯乙酸的工业制造提供绿色高效的合成新工艺。
具体实施方式
以下通过给出的具体实施例对本发明技术方案作进一步的说明。需要说明的是本发明并不局限于这些实例。
实施例1：二乙基氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000051
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L1配体(0.5mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为45％，纯度95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例2：二环己基氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000061
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L2配体(1.1mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为52％，纯度96％。
实施例3：二苯基氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000062
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为85％，纯度97％。
实施例4：双(4-甲基苯基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000063
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L7配体(1.2mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为80％，纯度96％。
实施例5：双(4-氟苯基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000071
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L5配体(1.2mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为86％，纯度98％。L5配体核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(d,J＝484Hz,1H),7.67-7.74(m,4H),7.19-7.25(m,4H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-105.0；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ18.7.
实施例6：双(2，3，4-三氟苯基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000072
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L6配体(1.6mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为89％，纯度98％。
实施例7：双(2，3，4，5，6-五氟苯基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000073
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L10配体(1.9mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为88％，纯度98％。
实施例8：双(2-呋喃基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000081
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L8配体(0.9mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为79％，纯度96％。
实施例9：苯基亚膦酸乙酯作为配体
Figure BDA0003678560880000082
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L9配体(0.9mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为73％，纯度96％。
实施例10：(4-甲基苯基)亚膦酸乙酯作为配体
Figure BDA0003678560880000083
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L10配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为72％，纯度95％。
实施例11：(4-氟苯基)亚膦酸乙酯作为配体
Figure BDA0003678560880000091
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L11配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为73％，纯度95％。
实施例12：(2-呋喃基)亚膦酸乙酯作为配体
Figure BDA0003678560880000092
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L12配体(0.9mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为70％，纯度95％。
实施例13：苯基(4-甲基苯基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000093
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L13配体(1.1mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为79％，纯度97％。
实施例14：苯基(4-氟苯基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000101
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L14配体(1.1mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为81％，纯度97％。
实施例15：苯基(2-噻吩基)氧化膦作为配体
Figure BDA0003678560880000102
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L15配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为78％，纯度96％。
实施例16：1,3-二叔丁基-1,3,2-二氮杂膦-2-氧化物作为配体
Figure BDA0003678560880000103
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L16配体(1.1mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为53％，纯度95％。
实施例17：2,2'-亚磷酸二萘酯作为配体
Figure BDA0003678560880000111
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L17配体(1.7mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为41％，纯度95％。
实施例18：二苯基乙氧基膦作为配体
Figure BDA0003678560880000112
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L18配体(1.2mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为74％，纯度96％。
实施例19：(二乙胺基)二苯基膦作为配体
Figure BDA0003678560880000113
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L19配体(1.3mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、甲苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为68％，纯度95％。
实施例20：2-苯基丁酸的制备
Figure BDA0003678560880000121
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、丙苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为81％，纯度96％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29-7.34(m,4H),7.24-7.28(m,1H),3.45(t,J＝7.5Hz,1H),2.06-2.14(m,1H),1.76-1.85(m,1H),0.90(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ180.6,138.5,128.8,128.2,127.6,53.5,26.4,12.2.
实施例21：2,3-二苯基丙酸的制备
Figure BDA0003678560880000122
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、1,2-二苯乙烷(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为79％，纯度95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.24-7.31(m,5H),7.14-7.23(m,3H),7.08(d,J＝6.8Hz,2H),3.85(t,J＝7.6Hz,1H),3.37(dd,J＝14.0Hz,8.4Hz,1H),3.00(dd,J＝13.6Hz,6.8Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ179.4,138.8,138.0,129.1,128.8,128.5,128.2,127.8,126.6,53.6,39.4.
实施例22：1-茚满甲酸的制备
Figure BDA0003678560880000123
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、茚满(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为76％，纯度95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝6.8Hz,1H),7.16-7.24(m,3H),4.06(t,J＝8.0Hz,1H),3.06-3.13(m,1H),2.87-2.94(m,1H),2.28-2.47(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.8,144.3,140.1,127.9,126.6,125.1,124.8,50.1,31.8,28.7.
实施例23：布洛芬的制备
Figure BDA0003678560880000131
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、1-乙基-4-(2-甲基丙基)苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为80％，纯度96％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝7.5Hz,2H),7.09(d,J＝7.5Hz,2H),3.68(q,J＝7.0Hz,1H),2.43(d,J＝7.0Hz,2H),1.80-1.88(m,1H),1.48(d,J＝7.0Hz,3H),0.88(d,J＝6.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ181.2,140.9,137.0,129.4,127.3,45.1,45.0,30.2,22.4,18.1.
实施例24：2-(4-氟苯基)丙酸的制备
Figure BDA0003678560880000132
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、1-乙基-4-氟苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为81％，纯度96％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.30(m,2H),6.98-7.04(m,2H),3.69(q,J＝7.2Hz,1H),1.49(d,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.8,161.0(d,JC-F＝244Hz),135.5(d,JC-F＝3Hz),129.3(d,JC-F＝8Hz),115.6(d,JC-F＝21Hz),44.7,18.3；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.1.
实施例25：2-(4-联苯基)丙酸的制备
Figure BDA0003678560880000141
在安瓿瓶中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)、二叔丁基过氧化物(184μL)、4-乙基联苯(3mL)和水(36μL)，将安瓿瓶放入高压釜内，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为79％，纯度95％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.55-7.58(m,4H),7.39-7.44(m,4H),7.32-7.35(m,1H),3.77(q,J＝7.0Hz,1H),1.55(d,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ180.4,140.9,140.6,138.9,128.9,128.2,127.6,127.5,127.2,45.1,18.3.
实施例26：高压滴加方式合成苯乙酸
Figure BDA0003678560880000142
在反应釜中依次加入溴化镍(0.02mg)、L3配体(1.0mg)、四丁基碘化铵(1.9mg)和甲苯(3mL)，CO置换釜内空气三次并充入30atm的一氧化碳，加热到140℃。通过高压滴加装置向反应釜中缓慢滴加二叔丁基过氧化物(184μL)和水(36μL)，反应12小时。高压釜冷却后缓慢释放完釜内CO。减压蒸馏除去溶剂后，以石油醚与乙酸乙酯为洗脱液(石油醚/乙酸乙酯＝2/1-1/2)，残余物通过柱层析纯化分离得到苯乙酸产物，收率为91％，纯度98％。
由上述实例可知，由本发明提供的新型催化剂体系合成的苯乙酸产率及纯度均较高，而且使用的配体合成简单且在空气下稳定，以及使用的镍催化剂用量低。本发明大大降低了苯乙酸的生产成本，为苯乙酸的工业制造提供绿色高效的合成新工艺。
以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
以式I所示的含杂原子膦化合物作为配体、金属镍作为催化剂，在相转移催化剂和氧化剂的存在下，实现甲苯高效合成苯乙酸；
反应路线如下所示：
Figure FDA0004074263800000011
所述配体的结构如下式I所示：
Figure FDA0004074263800000012
式I中：
X选自氧原子或氮原子；
R1、R2独立地选自直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基；
或者R1和R2形成C3～C40的脂环族基团、C3～C40的杂环基团；
R3选自氢、直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基。
2.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
R1、R2独立地选自直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基；
或者R1和R2形成C3～C12的脂环族基团、C3～C12的杂环基团；
R3选自氢、直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基。
3.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
所述镍催化剂选自醋酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍、高氯酸镍、四氟硼酸镍、乙酰丙酮镍、碘化镍、溴化镍、2-甲氧基乙醇镍、双(环戊二烯)镍、双(1,5-环辛二烯)合镍、双三苯基膦二羰基镍、四(三苯基膦)镍、双(三苯基磷)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍、1,3-双(二苯基膦丙烷)氯化镍、雷尼镍、镍/碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
所述相转移催化剂选自季铵盐类相转移催化剂、冠醚类相转移催化剂中的一种或多种；所述季铵盐类相转移催化剂包括四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵；所述冠醚类相转移催化剂包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6。
5.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
镍催化剂、配体及相转移催化剂的物质的量比例控制在1:1:1至1:100:100。
6.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
所述氧化剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、醋酸碘苯、苯醌、臭氧中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：
反应体系中，一氧化碳的压力控制在1～100atm；反应温度为25～200℃；反应时间为1～72h。
8.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于包括如下步骤：
在安瓿瓶中依次加入镍催化剂、含杂原子膦化合物配体、相转移催化剂、氧化剂、甲苯与水；将安瓿瓶放入高压釜内，一氧化碳置换釜内空气三次并充入一氧化碳，加热到反应温度进行反应；反应结束后，待高压釜冷却后缓慢释放完釜内一氧化碳，减压蒸馏除去安瓿瓶中溶剂，残余物通过柱层析纯化分离得到目标产物。
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