CN1564824A - 用于不对称反应的配位体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备能够形成金属配合物的配位体的方法和该配合体；带有新骨架的新配位体、它们与过渡金属的配合物、所述配位体与过渡金属的配合物作为催化剂的应用，以及用于制备所述配位体的新中间体。配位体配合物用于各种有机分子的立体选择性合成，尤其是氢化。本发明的方法尤其涉及式IA和IIA化合物的合成，其中取代基具有在说明书中给出的含义，和涉及作为配位体的这些通式的新化合物。

Description

用于不对称反应的配位体
发明领域
本发明涉及制备能够形成金属配合物的配位体的方法和该配合物；带有新骨架的新配位体、它们与过渡金属的配合物、所述配位体与过渡金属的配合物作为催化剂的应用，以及用于制备所述配位体的新中间体。配位体配合物用于各种有机分子的立体选择性合成，尤其是氢化。
发明背景
二齿配位体的骨架可描述为脚手架，它以这样的方式空间地放置两个供电子原子使得它们能够有效地配位于金属。经骨架提供给供电子原子的因素，例如电子密度，或供电子原子-金属-供电子原子角(‘咬角′)对形成的催化剂的功效和特异性发挥深刻的作用。因此，带有供电子原子或部分氧(羟基)、氮(胺、酰胺)、磷、砷或硫的任何组合骨架形成配位体。一个尤其重要的骨架是1，它存在于DuPHOS-2，PennPhos-3或BasPhos-型4的配位体中，所有这些配位体由包含骨架1的膦5合成。
用于骨架1的前体，例如5-8的合成是困难的，因为一旦在邻位存在其它取代基时，在芳香碳和磷原子之间形成键的大多数方法都失败了。
例如，所有邻-二膦酸盐5的已知合成方法遇到了问题，据报道，对于邻-二膦酸盐，镍催化的芳基溴和烷基亚磷酸酯之间的Arbusov反应得到仅14％的收率，而对于间-和对-二膦酸盐，报道了约90％的优异收率(P.Tavs，Chem.Ber.103，2428(1970))。其它方法采用Diels-Alder化学法，此时，不仅原料难以得到，而且有时需要附加步骤，例如需要最初形成的Diels-Alder加合物的芳构化。例如参见(i)D.Seyferth和J.D.H.Paetsch，J.Org.Chem.34，1969(1969)(ii)E.P.Kyba等，Tetrahedron Lett.22，1875(1981)；(iii)C.E.Griffin和W.M.Daniewski，J.Org.Chem.35，1691(1970)。
即使是经1，2-二氯苯和三甲基亚磷酸酯之间的光引发的Arbuzow反应的最佳途径仍需5天的反应时间和频繁清洁沉浸井，这使得该途径在工业规模上不实用(参见E.P.Kyba等，Organometallics 2，1877(1983))。
一旦得到了邻-二膦酸酯5，它们还原成合成更有用的邻-芳基-双(膦)8是困难的(参见Organometallics 2，1877(1983))，它们直接转化为邻-芳基-双(二氯膦(phosphane))7是不可能的。
邻-双(二烷基氨基-膦)6的有效途径将是更加有用的，因为用盐酸处理化合物，例如6容易地得到衍生物7，它可容易地还原成伯膦8。
制备化合物，例如6的一种途径包含1，2-二锂化苯与氯-双(二甲基氨基)膦的反应，然而，其主要缺点是使用高毒性的1，2-二(汞代)苯(参见K.Drewelies，H.-P.Latscha，Angew.Chem.94，642(1982))。另一种通过锂化二氨基膦硼烷配合物与1，2-二碘苯反应制备6的方法以66％的收率仅选择性地获得了单取代的碘代芳基膦(参见A.Longeau和P.Knochel，Tetrahedron Lett.37，6099(1996)。
能够在双键的顺位上连接两个供电子原子的灵活制备方法是有价值的，因为它们可以增加有用的骨架和衍生的配位体的范围。在合成二齿配位体中尤其有用的是双(取代的，例如烷基)-膦，例如6，因为它们还可以经双(二卤代膦)化合物容易地转化为二膦，两者均用作其它配位体的中间体。
本发明的目的是考虑许多配位体的容易和简单的制备方法，所述制备方法是经济和技术有利的，意味着简单的步骤、可控制的成本和工业规模的可适用性。其它目的是提供新的配位体，它能够获得稳定的尤其用于手性催化剂的配合物，这些催化剂具有良好反应性，能够使反应具有高区域-、化学-、非对映体-和/或对映体选择性，因此使得它们可用于例如立体可控制的反应，有利地在温和反应条件下而保持合适的反应速率。目的还包括确定能够形成金属配合物的新配位体，使得立体可控制的反应，尤其是还原(尤其是氢化)或异构化反应和有利于以高非对映体或对映体过量制备旋光产物的合适反应条件成为可能。
发明的一般描述
上述的优点通过制备配位体的新方法，制备配位体的新中间体，新配位体，它们的配合物和它们作为催化剂的用作确定，其每项形成本发明的实施方案。
本发明基于令人惊讶的发现，即N，N-(任选取代的)-二烷基氨基膦基团可用作邻位锂化的直接基团，这在任何现有技术中是没有描述和建议的。锂化的物质10因此可以以两种方式转化为配位体骨架：(i)与另一种含有供电子原子的新电子试剂反应以得到类型11的化合物；(ii)通过氧化二聚得到类型13化合物。还可能使双(烷基氨基)膦9与硫反应以得到相应的双(烷基氨基)膦12，它还能够被锂化，并以类似的方式转化为骨架。
在上述反应方案中，Q*是取代的或尤其是未取代的烷基部分，Don是供体，尤其是S-Z1，YZ3 *Z4 *等，Z1 *，Z2 *，Z1′*和Z2′*各自是有机基团和/或两个Z(i)[(i)＝1*，2*，1′*，2′*，3*或4*]或更多(如果存在)与键合的磷原子形成环，所有符号在如下(参见式I和II下方)详细定义。
反应(A)：锂化(任选随后通过金属转移作用以替换Li)
反应(B)：加成X-Don(X＝卤素)，副产物是LiX。
反应(C)：氧化偶合。
令人惊讶的是，符号11表示的化合物对碱，例如锂有机化合物或格利雅试剂是稳定的，而不象N，N-(任选取代的)二烷基氨基膦基团在进行邻位锂化/金属取代发生时分解。该反应对于构成本发明实施方案的新配位体制备工作尤其好。
发明详述
本发明尤其涉及制备式IA或IIA化合物的方法：
其中：
Y1 *，Y2 *和Y1′*彼此独立地是元素周期表第5族元素本身或其硫代或氧代形式，尤其是Sb，优选As，更优选P(＝O)，优选P(＝S)，或尤其是P；其前提是在式IA中，Y1 *是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选磷(P)，在式IIA中，Y1 *和Y1′*是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选P；
Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*彼此独立地是卤素(尤其在磷的情况下)或任何能够键合元素周期表第5族元素，优选磷、砷或锑本身或硫代或氧代形式的有机残基，优选未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基低级烷基、杂环基低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基低级烷氧基、杂环基低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基；-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *，和(iii)Z1′*和Z2′*形成桥，优选式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个：
其中
m是1-5，优选1-4，更优选2或3；
n是1-6(作为化学可能的)，优选1或2，或6；
q是0-6，优选0或1；
A是取代基，其中取代基A或多个取代基A优选独立地是未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成未取代或优选取代的(尤其被低级烷基)亚甲二氧基或C3-C7-亚烷基桥；或一对取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(B)中，如果m是2-5，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(C)中，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；
X4彼此独立地是O或NR5；
R5独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基、杂环基-低级烷基、SO2R，SO3R，SO2NR，C(＝O)R，C(＝O)OR和C(＝O)NR；而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的；
或(不太优选)一对或所有对的(i)Z1 *和Z3 *，(ii)Z2 *和Z4 *，(iii)Z1 *和Z1′*和(iv)Z2 *和Z2′*形成桥，优选如上定义的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何之一，而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的；
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2或N；
或附加地，对于连接于Y1*的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N；
R，R1和R2彼此独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基和杂环基-低级烷基或
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的单-、二-或多环环系；
其特征在于对于式IA化合物的制备方法，式IIIA化合物：
Figure A0281976100241
其中基团具有如上式IA和IIA中的定义，与有机锂化合物反应得到相应的式IVA的邻位锂化的衍生物：
其中M是锂(Li)(或，不太优选的，在金属转移作用后的如下定义的不同金属)，其它基团如式IIIA的化合物所定义；如果需要，使Me＝Li的化合物进行金属转移，转化为其它金属化物，其中M是不同金属或金属卤化物，例如其中M是Cu，MgHal或ZnHal，其中Hal＝氯、溴或碘；和随后
(a)为制备式IA化合物，如上定义的式IVA化合物，尤其是M＝Li，与式V化合物反应：
                    L-Y2 *(Z3 *)(Z4 *)   (V)
其中Y2 *，Z3 *和Z4 *具有在式IA中的相应含义，优选Y2 *是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选P和Z3 *和Z4 *是N(Q)2，其中Q是取代的或优选未取代的烷基；L是离去基团，尤其是卤素；得到相应的式IA*化合物：
Figure A0281976100251
其中基团具有对于式IA化合物所给出的定义，优选Y2 *是P(＝O)，优选P(＝S)或最优选P，和Z3 *和Z4 *是N(Q)2，其中Q是取代或优选未取代的烷基；该化合物落入式IA的定义中；和如果需要，得到的式IA化合物转化为式IA的不同化合物，和/或式IA化合物的异构体混合物分离成单个的异构体；或
(b)为制备式IIA化合物，式IVA化合物经氧化二聚成相应的式IIA*化合物：
Figure A0281976100252
其中Y1 *和Y1′*彼此独立地是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选P，Q、X1、X2和X3具有式IIA化合物给出的定义；该化合物落入式IIA的定义中；和如果需要，得到的式IIA化合物转化为式IIA的不同化合物，和/或式IIA化合物的异构体混合物分离成单个的异构体；
或(c)为制备其中连接于Y1 *的环系的X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N的式IIA化合物，采用包括Suzuki或Negishi型偶合的两步方案，其中一半摩尔的式IVA化合物转变为式IVA*化合物：
Figure A0281976100261
其中对于Negishi偶合，M*是I或Br，或对于Suzuki型偶合，M*是B(R3)2，其中R3是烷基或优选OH；
在与半摩尔式IA化合物反应时，得到相应的式IIA*化合物；该化合物落入式IIA的定义中；和如果需要，得到的式IIA化合物转化为式IIA的不同化合物，和/或式IIA化合物的异构体混合物分离成单个的异构体。
如果没有一对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *或(iii)Z1′*和Z2′*形成桥，则任何一对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *或(iii)Z1′*和Z2′*或所有这些对的基团优选是相同的，但这些对可彼此不同。
如果没有一对(i)Z1 *和Z3 *，(ii)Z2 *和Z4 *，(iii)Z1 *和Z1′*或(iv)Z2 *和Z2′*形成桥，则任何一对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *或(iii)Z1′*和Z2′*或所有这些对的基团优选是相同的，但这些对可彼此不同。
对于式IIA化合物，优选
(a)X1，X2和X3在两个环系中具有相同的含义或
(b)在连接于Y1 *的环系中X1具有在连接于Y1′*的环系中X3的含义，X2在两个环系中具有相同的含义，在连接于Y1 *的环系中的X3具有在连接于Y1′*的环系中X1的含义。
对于两个环系，取代基R，R1和R2可独立选择，但优选在两个环系中是相同的具有X1，X2和X3的优选定义。
尤其优选制备落入式IA中的任何一种如下化合物的方法：
Figure A0281976100271
其中t是0-4(作为化学可能)，优选0或1，
q是0-6，优选0或1；
T彼此独立地是烷基，尤其是低级烷基；
R6彼此独立地是低级烷氧基、低级烷氧基烷基或氢；
A*是低级烷基，或(如果t等于或超过2)，两个A*与键合的碳原子一起形成稠合的苯并环；
和Hal是卤素，尤其是氯；
其特征在于使用带有相应取代基的原料。
本发明还涉及新的，尤其是如上定义的式IIIA，但也涉及式IVA中间体。
本发明的新配位体和中间体优选具有如下式(I)或(II)：
其中：
Y1，Y2和Y1′彼此独立地是元素周期表第5族元素本身或硫代或氧代形式，尤其是Sb，优选As，更优选P(＝O)或更尤其P(＝S)或更尤其P；其前提是在式I中，Y1是P(＝O)，优选P(＝SO)或更优选磷(P)，在式II中，Y1和Y1′是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选P；
Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′彼此独立地是卤素(尤其在键合于磷的情况下)或任何能够键合元素周期表第5族元素，尤其磷、砷或锑本身或硫代或氧代形式的有机残基，优选未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基-低级烷基、杂环基-低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基-低级烷氧基、杂环基-低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基；-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4，和(iii)Z1′和Z2′形成桥，优选式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个：
Figure A0281976100291
其中
m是1-5，优选1-4，更优选2或3；
n是1-6(作为化学可能的)，优选1或2，或6；
q是0-6，优选0或1；
A是取代基，其中取代基A或多个取代基A优选是独立地未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成未取代或优选取代的(尤其被低级烷基)亚甲二氧基或C3-C7-亚烷基桥；或一对取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(B)中，如果m是2-5，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(C)中，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；
X4彼此独立地是O或NR5；和
R5独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基、杂环基-低级烷基、SO2R，SO3R，SO2NR，C(＝O)R，C(＝O)OR和C(＝O)NR；而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；其前提是在式II中，如果连接Y1的杂环与连接于Y1′的杂环相同，则Z1和Z2不是芳基、取代芳基、直链、支链或环烷基；
或(不太优选)一对或所有对的(i)Z1和Z3，(ii)Z2和Z4，(iii)Z1和Z1′和(iv)Z2和Z2′形成桥，优选如上定义的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何之一，
而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；其前提是在式II中，如果连接Y1的杂环与连接于Y1′的杂环相同，则Z1和Z2不是芳基、取代芳基、直链、支链或环烷基；
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2或N；
或附加地，对于连接于Y1的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N；
R，R1和R2彼此独立地是氢或未取代或取代基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基和杂环基-低级烷基或
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的单-、二-或多环环系；从而，式I或II化合物(配位体)是手性的或优选手性的(因此优选基本上是对映体纯的，意味着优选95％或以上，优选98％或以上的ee)。
如果没有一对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4或(iii)Z1′和Z2′形成桥，则任何一对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4或(iii)Z1′和Z2′或所有这些对的基团优选是相同的，但这些对可彼此不同。
如果没有一对(i)Z1和Z3，(ii)Z2和Z4，(iii)Z1和Z1′或(iv)Z2和Z2′形成桥，则任何一对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4或(iii)Z1′和Z2′或所有这些对的基团优选是相同的，但这些对可彼此不同。
对于式II化合物，优选
(c)X1，X2和X3在两个环系中具有相同的含义或
(d)在连接于Y1的环系中X1具有在连接于Y1′的环系中X3的含义，在两个环系中X2具有相同的含义，在连接于Y1的环系中的X3具有在连接于Y1′的环系中X1的含义。
对于两个环系，取代基R，R1和R2可独立选择，但优选在两个环系中是相同的具有X1，X2和X3的优选定义。
尤其优选落入式I中的如下化合物：
Figure A0281976100311
Figure A0281976100321
其中t是0-4(作为化学可能)，优选0或1，
q是0-6，优选0或1；
T彼此独立地是烷基，尤其是低级烷基；
R6彼此独立地是低级烷氧基、低级烷氧基烷基或氢；
A*是低级烷基，或(如果t等于或超过2)，两个A*与键合的碳原子形成稠合的苯并环；
和Hal是卤素，尤其是氯。
本发明还涉及包含式I或II配位体与过渡金属的配合物，其中自由配位体位置可附加地被其它配位体占据，并且根据得到的配合物的电荷，可存在抗衡离子。
本发明还涉及在上一段落提到的配合物作为有机合成的催化剂的用作，尤其用于不对称催化，例如非对映体和/或对映体选择性还原反应，尤其是不对称氢化(例如参见：Burk等，Pure Appl.Chem.68，37-44(1996)；和Burk，Acc.Chem.Res.33，363-372(2000))，例如羰基的非对映体和对映体选择性氢化(用于制备手性醇，参见Burk等，J.Am.Chem.Soc.117，4423(1995)，用于氨基酸合成的烯酰胺的氢化(参见Burk等，J.Am.Chem.Soc.115，10125(1993)；或烯胺的氢化；不对称异构化反应，例如双键异构体反应，例如在前手性烯丙基体系中的对映体选择性氢转移；烯醇酰化产物的氢化；或加氢甲酰化、硼氢化、氢化甲硅烷化或氢氰化反应以及碳-碳键形成的其它反应。
有机反应的改善在于使用本发明的配合物，它尤其在不饱和底物的催化氢化反应中得到高水平的区域选择性或尤其是对映体选择性和立体化学控制。
用于氢化反应的合适底物是，作为非限制性实例，α-烯酰胺(尤其是乙烯酰胺丙烯酸酯)、烯醇酰化产物(尤其是乙酸酯)，例如1-乙酰氧基-(取代的芳基)乙烯、衣康酸酯、酮、烯烃、亚胺、烯醇氨基甲酸酯、α，β-不饱和羧酸等。氢化可以间歇或连续方式进行，通常监测氢气摄入，反应完成可用标准技术监测，例如用气相色谱法或核磁共振等。
除非另有说明，用于本发明的说明书中的一般术语和名称优选具有如下含义(在单独的每种情况下，更具体的定义，或其组合可用于替代更一般的术语以定义本发明的更优选实施方案)：
术语“低级”定义带有至多并包括最大7个，尤其至多和包括最大4个碳原子的基团，所述基团是直链或支链的。低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基。
卤素或卤代优选是氟、氯、溴或碘，最优选氟、氯或溴(如果不另外说明)。
优选地，每个Y1，Y2和Y1′是P(＝S)，最优选P。
在用于基团时，“取代的”是指在各自分子中一个或多个氢原子，尤其至多5个，更尤其3个氢原子被相应数量的取代基取代，取代基优选独立地选自烷基，尤其是低级烷基，例如甲基、乙基或丙基，氟代低级烷基，例如三氟甲基，C6-C16-芳基，尤其是苯基或萘基(其中C6-C16-芳基，尤其是苯基或萘基是未取代或被一个或多个，尤其是至多3个基团取代，所述基团选自卤素、羧基、低级烷氧基羰基、羟基、低级烷氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷酰基氧基、低级烷酰基、氨基、N-低级烷基氨基、N，N-二低级烷基氨基、N-苯基-低级烷基氨基、N，N-双(苯基-低级烷基)-氨基、低级烷酰基氨基、氟代-低级烷基，例如三氟甲基和硫基)、C3-C10-环烷基、羟基、低级烷氧基，例如甲氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷酰氧基、氨基、N-低级烷基氨基、N，N-二低级烷基氨基、N-苯基-低级烷基氨基、N，N-双(苯基-低级烷基)-氨基、低级烷酰基氨基、氨基甲酰基-低级烷氧基、N-低级烷基氨基甲酰基-低级烷氧基或N，N-二低级烷基氨基甲酰基-低级烷氧基、氨基、单或二低级烷基氨基、低级烷酰氨基、羧基、低级烷氧基羰基、苯基-，萘基-或芴基-低级烷氧基羰基，例如苄氧基羰基、低级烷酰基、硫基、低级烷磺酰基，例如甲磺酰基(CH3-S(O)2-)、膦酰基(-P(＝O)(OH)2)、羟基-低级烷氧基磷酰基或二低级烷氧基磷酰基、氨基甲酰基、单-或二低级烷基氨基甲酰基、磺酰氨基和单-或二低级烷基氨基磺酰基。不用说，取代基仅在化学可能的位置上，无需不适当的努力(实验或理论)，本发明的技术人员能够决定取代是否可能。
能够桥接磷、砷或锑的有机残基，优选是任何含有1-50个碳原子的基团，它可以是饱和的、不饱和的或部分饱和的，其中碳原子可被杂原子，尤其选自N，O，S，Se或P的杂原子取代，其前提是基团是化学稳定的，另外，有机残基可以被取代或未取代的。
优选地，能够桥接磷的有机残基选自未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基-低级烷基、杂环基-低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基-低级烷氧基、杂环基-低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基。
芳基优选具有不超过24个碳原子，尤其不超过16个碳原子的环系，优选是单-、双-或三环的，是未取代或优选如上述“取代的”所定义被取代；例如芳基选自苯基、萘基、茚基、薁基和蒽基，在每种情况下优选未取代或取代的苯基或(尤其是1-或2-)萘基。未取代芳基是优选的，未取代芳基，优选苯基或萘基是尤其优选的有机基团。
杂环基优选是在键合环中不饱和、饱和或部分饱和的杂环基团，优选是单环的，或在本发明的更宽范围，双环或三环；含有3-24，更优选4-16个环原子，其中至少在键合式I分子的基团的环中，一个或多个，优选1-4，尤其是1或2个碳环原子被选自N、O和S的杂原子替代，键合环优选含有4-12个，尤其是5-7个环原子，杂芳基是未取代的或被一个或多个，尤其是1-3个取代基取代，取代基独立地选自上述“取代的”中定义的取代基；尤其是杂芳基，其选自：咪唑基、噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、吡喃基、噻喃基、噻蒽基、苯并呋喃基、色烯基、2H-吡咯基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、吡唑烷基、pyranyol、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、哒嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、中氮茚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并吡喃基(cumaryl)、吲唑基、三唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二氮杂萘基、萘啶基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、伯啶基、菲咯啉基、呋咱基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、色烯基、异苯并二氢吡喃基和苯并二氢吡喃基，每个基团是未取代的或被选自低级烷基，尤其是甲基或叔丁基和低级烷氧基，尤其甲氧基的1或2个基团取代。
环烷基优选是C3-C10-环烷基，尤其是环丙基、二甲基环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，环烷基是未取代的或被一个或多个，尤其是1-3个独立地选自在上述“取代的”定义中的取代基的取代基取代。
芳基-低级烷基优选是被如上定义的未取代的或取代的芳基取代(优选在末端或1-位)的低级烷基，尤其是苯基-低级烷基，例如苄基。
杂环基-低级烷基优选是被如上定义的未取代或取代的杂环基取代(优选在末端)的低级烷基。
环烷基-低级烷基优选是被如上定义的未取代或取代的环烷基取代(优选在末端)的低级烷基。
烷基优选含有至多20，更优选至多12个碳原子，是直链或带有一个或多个支链；优选是低级烷基，尤其是C1-C4-烷基。
取代的烷基尤其是芳基-低级烷基、杂环基-低级烷基或环烷基-低级烷基，其中芳基-、杂环基或环烷基是未取代的或被一个或多个，优选至多4个独立地选自如上一般定义的取代基的取代基取代。
由一对取代基A与在子式(A)，(B)，(C)，(D)或(E)中的键合碳原子一起形成的未取代或取代的稠合的环优选由两个键合于邻近碳原子的取代基A形成，尤其是单-、二-或三环芳香环，更尤其是苯基或萘基，其是取代的或优选未取代，取代基优选是如上述“取代基”中所定义，此外还包括卤素。
在提及式I或II的配位体、其或其前体的配合物时，如果存在不对称或其它手性决定基团的中心时(例如在旋转对映异构现象中的手性轴或例如在对环芳烷、包含反式-环烯烃基团化合物的柄型化合物的手性平面)，这是指各自对映体或非对映体的混合物，优选是指纯异构体(例如对映体或非对映体)。
作为由R1和R2形成的环，稠合的未取代或取代单-、二-或多环环系优选带有至多16个碳原子，优选是如上芳基中定义的稠合的芳基，尤其是稠合苯基(苯并)或萘基(萘并)环。
本发明还涉及包含式I或II配位体与过渡金属形成的配合物，过渡金属尤其是元素周期表第3-12族，包括镧系和锕系，尤其是第4-12族，更尤其是铑、钌、钯、铂、铱、镍或钴，优选与铑或钌。
自由配位体位置可另外被其它配位体占据和/或可存在抗衡离子。
上文和正文描述的所有反应，如果需要，优选强制性地在惰性气体下进行，例如氩气或氮气，并且(在需要或想要的情况下)在无水条件下进行，例如使用Schlenk技术和设备和无水(尤其是绝对)试剂和溶剂。
在由其中M是锂的式IIIA化合物合成式IVA化合物的方法中，有机锂化合物优选是烷基锂，尤其是低级烷基锂，优选正丁基锂或广义地仲丁基锂，或芳基-锂，例如苯基锂。反应优选在配合物形成试剂，例如N，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TMEDA)(基于式IIIA化合物的摩尔量优选0.2-2，尤其是0.7-1.3当量)存在下，在(无水，尤其是绝对)醚，尤其是二低级烷基醚，例如乙醚或环醚，例如四氢呋喃中，在-70-20℃之间，优选-50-10℃之间，更优选-30-10℃之间的优选温度下，优选在惰性气体，例如氩气或氮气并在无水条件下，例如使用Schlenk技术和设备进行。
式IVA(其中M＝锂)的锂化合物的金属转移作用可以使用相应的金属有机化合物，例如Hal-M-烷基，其中M，Hal和烷基是如上定义的，例如低级烷基-Mg-Br或低级烷基-Mg-CI，或低级烷基-Zn-I，或通过与CuI反应，引入作为Me的Cu；然而，式IVA的锂化合物是优选的。
在式V化合物中，离去基团L优选是在除去酸性氢后残留的有机或无机酸部分，尤其是芳基磺酰基，例如低级烷基-苯基磺酰基，或更优选卤素，尤其是氯或溴。
与式IA或IIA的化合物的反应优选在惰性溶剂，尤其在醚，更尤其二烷基醚，更尤其在二低级烷基醚，例如乙醚或环醚，例如四氢呋喃中进行，优选温度在-70-70℃，优选-20-60℃，例如30-50℃的温度内。
式VIA化合物(尤其是Me＝Li)的氧化二聚反应优选在铜(II)-卤化物，尤其是氯化铜(II)存在下进行(关于合适的反应条件参见例如Pandya等，J.Sci.Ind.Res.18B，516-519(1959))，或在Inoue等，Tetrahedron 56(49)，9601-5(2000)描述的条件下进行。
为将式IA*或IIA*化合物转化为式IA或IIA的不同化合物，尤其是式I和II的优选化合物，采用许多反应和试剂；例如并优选如下反应是可能的：
(i)其中Y1 *和(如果存在，即在式IA化合物中)Y2 *或(如果存在，即在式IIA化合物中)Y1′*是P的式IA或IIA化合物，尤其是其中Y1和(如果存在)Y2或Y1′是P的式I或II化合物氧化为其中Y1 *和/或Y2 *或Y1′*，或Y1和/或Y2或Y1′是P(＝O)(氧化膦)的相应化合物的反应优选在惰性溶剂，尤其是卤代烃溶剂，尤其是氯代烃，例如二氯甲烷或氯仿中，在过氧化物，尤其是过氧化氢存在下，在-20-50℃，尤其是-5-30℃范围的优选温度下进行。
类似的转化过程在由式IIIA、IA*和/或IIA*原料得到相应(P＝O)-中间体阶段是可能的。
(ii)其中Y1 *和(如果存在，即在式IA化合物中)Y2 *或(如果存在，即在式IIA化合物中)Y1′*是P的式IA或IIA化合物，尤其是其中Y1和(如果存在，即在式I化合物中)Y2或(如果存在，即在式II化合物中)Y1′是P的式I或II化合物转化为其中Y1 *和/或Y2 *或Y1′*，或Y1和/或Y2或Y1′是P(＝S)的相应化合物的反应优选通过与(S)p(其中p是大于0的整数)，尤其是环S8在惰性溶剂，例如芳香或脂族烃，尤其是甲苯或二甲苯中反应进行。
类似的转化过程在由式IIIA、IA*和/或IIA*原料得到相应(P＝S)-中间体阶段是可能的。
(iii)其中Y1 *和(如果存在)Y2 *或Y1′*是如式IA、IA*、IIA或IIA*化合物中所定义，尤其是P，和每个Z1 *和Z2 *，和(如果存在)Z3 *和Z4 *或Z1′*和Z2′*是N(Q)2(其中Q是取代或优选未取代的烷基)的式IA(尤其是IA*)或IIA(尤其是IIA*)化合物(全部4个落入式IA或IIA中)，或其中Y1和(如果存在)Y2或Y1 *是如式I和II化合物所定义，而Z1和Z2，和(如果存在)Z3和Z4或Z1′和Z2′是N(Q)2(其中Q是取代或优选未取代的烷基)的式I或II化合物转化为其中Z1 *和Z2 *，和(如果存在)Z3 *和Z4 *或Z1′和Z2′是卤素，尤其是氯的式IA或IIA相应化合物，或(优选)转化为Z1和Z2，和(如果存在)Z3和Z4或Z1′和Z2′是卤素，尤其是氯的式I或II的相应化合物的过程分别通过与相应的卤化氢(在氯的情况下：盐酸，在其它情况下HBr或HI)反应完成，反应优选在惰性溶剂，例如醚，尤其是二低级烷基醚中，在存在或不存在其它试剂和添加剂，例如N，N，N′，N′-四亚甲基二胺和其它试剂和由制备式IA(尤其是IA*)或IIA(尤其是IIA*)化合物产生的混合物中直接得到的副产物情况下；在0-70℃，优选15-50℃范围的优选温度下进行-如果需要并在本发明的优选实施方案中，产物可通过添加芳香烃，例如甲苯、二甲苯或尤其是烷烃或烷烃混合物，例如轻石油沉淀-，此处尤其重要的是使用充分干燥的容器，例如玻璃器具，必需迅速操作。
(iv)其中Y1 *和(如果存在)Y2 *或Y1′*是如式I、IA、IA*、II、IIA或IIA*化合物中所定义，尤其是P和每个Z1 *和Z2 *，和(如果存在)Z3 *和Z4 *或Z1′*和Z2′*是卤素，尤其是氯的式I、IA(尤其是IA*)、II或IIA(尤其是IIA*)化合物(全部4个分别落入式I或II中)，或其中Y1和(如果存在)Y2或Y1′是如式I和III化合物所定义，而Z1和Z2，和(如果存在)Z3和Z4或Z1′和Z2′是卤素，尤其是氯的式I或II化合物转化为其中Z1 *和Z2 *和(如果存在)Z3 *和Z4 *或Z1′*和Z2′*是氢的式IA或IIA相应化合物，或(优选)Z1和Z2，和(如果存在)Z3和Z4或Z1′和Z2′是氢的式I或II的相应化合物的过程优选在醚，尤其是二烷基中或优选环醚，尤其是四氢呋喃中，和/或在芳香烃，例如甲苯或二甲苯中，在20℃-回流温度之间，尤其是回流的优选温度下，用合适的配合物氢化物，尤其是氢化锂铝(LiAIH4)或在本发明的更广义方面，双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝(“Red-Al”)、LiAlH[OC(CH3)3]3、双(3-甲基-丁-2-基)硼烷、硼氢化钠等进行。
引入桥形成配位体：
(v)为引入上述式IA和IIA下给出的式(A)桥接配位体，其中(只要存在)Y1 *，Y2 *，Y1′*，Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*，Z2′*，X1，X2和X3分别具有式IA和IIA化合物给出的定义的式IA*或IIA*化合物，其前提是Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的至少4个是H(可根据上一段落得到)(因此事实上在下文中相应的化合物被称为式IA*′和IIA*′化合物)；化合物分别落入式IA和IIIA的定义中；与式A*化合物反应：
其中A，n和m如式IA或IIA化合物中所定义，L1和L2是离去基团，尤其是卤素，有机磺酸的基团，例如未取代或取代的烷烃磺酰基或芳基磺酰基，式IA*或IIA*化合物分别在脱质子化反应后使用，例如使用碱，例如根据在US5008457中描述的方法，有机锂化合物，以锂衍生物的形式锂化(而不是只要Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*或Z2′*作为氢存在，存在脱质子，例如锂形式)；或在式A*中，L1和L2一起是硫酸酯(-O-S(＝O)2-O-)(由于硫酸酯在贮存时不是非常稳定，倾向于分解)，更优选是磷酸酯(-O-P(＝O)(Ra)-O-，其中Ra是烷基、芳烷基或芳基，优选苯基)，因此形成式A*化合物的环硫酸酯或优选磷酸酯；反应优选按US5,532,395和/或WO98/02445中描述的类似方法进行，例如使用强碱(能够使P-H键完全脱质子的碱)，尤其是醇盐，例如叔丁醇钾，或用于式IA*′或IIA*′化合物的脱质子的有机锂(只要存在，分别除去质子Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*或Z2′*)，脱质子在合适的溶剂或溶剂混合物，例如醚，尤其是四氢呋喃，烷基酰胺，例如二低级烷基-低级烷酰基酰胺，例如二甲基甲酰胺，烃，例如芳香烃，例如甲苯或二甲苯，或两种或多种这些溶剂的混合物中，在-20-50℃，优选-5-30℃范围的温度下进行；加入式A*化合物的溶液；或反应以类似于WO99/24444的方法进行，即强碱分别与式A*化合物一起加入式IA*′或IIA*′化合物的预先形成的混合物中。在所有情况下，优选的反应温度在-20-50℃范围内，优选-5-30℃。
式A*化合物(尤其优选带有不对称中心)是本领域已知的或可根据本领域已知的方法制备。优选(直接得到上述式I或II化合物)是取代基体现不对称中心(R-或S-构型)的式(A*)化合物；或它们是商业可得到的。
(vi)为引入上述式IA和IIA下给出的式(B)桥接配位体，其中(只要存在)Y1 *，Y2 *，Y1′*，Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*，Z2′*，Y1 Y2，Y1′，Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′，Z2′，X1，X2和X3分别具有式IA和IIA化合物给出的定义的式IA或IIA，或I或II化合物，但是其前提是Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*或Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′(如果分别存在)的至少4个是卤素，尤其是氯，与式(B*)的相应化合物反应：
其中A，n和m分别具有式IA、IIA、I或II化合物中给出的含义，而X4分别选自O或NR5(用于合成式I、IA、II或IIA的相应化合物)。反应优选在惰性溶剂，例如烃，例如芳香烃，例如苯、甲苯或二甲苯，或醚，例如二烷基醚，例如乙醚或二丁基醚中，优选在10℃-反应混合物的回流温度范围的温度下，优选回流下进行。形成的卤化氢，例如HCl，优选通过通入惰性气体，例如氩气的缓慢气流除去，或加入叔氮碱，例如吡啶、三乙胺等而除去。
式(B*)化合物是已知的，商业可获得的或能够根据本领域的已知方法制备。实例是1，2-双-N-甲基氨基环己烷，N，N′-(S，S)-双-(1-苯基-乙基)-乙烷-1，2-二胺或rac-丁烷-2，3-二醇或1，3-二醇。
或者，还可以通过使其中Y1(Z1)(Z2)，Y2(Z3)(Z4)，Y1′(Z1′)(Z2′)，Y1 *(Z1 *)(Z2 *)，Y2 *(Z3 *)(Z4 *)和Y1′*(Z1′*)(Z2′*)(只要存在)的至少一个是P(N(Q)2)2(其中Q是取代的或优选未取代的烷基，尤其是低级烷基)与其中X4是氧的式(B*)化合物在合适的反应条件下反应，从而在其中X4是NR5(其中R5是取代的或优选未取代的烷基，尤其是低级烷基)的式I、II、IA或IIA化合物中引入式(B)的桥基。
(vii)为引入在式IA、IIA、I或II下给出的式(C)桥接配位体，其中(只要存在)Y1 *，Y2 *，Y1′*，Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*，Z2′*，Y1，Y2，Y1′，Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′，Z2′，X1，X2和X3分别具有在式IA或IIA，或I或II化合物中给出的含义，但其前提条件是在上述化合物中各自Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*或Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′(只要存在)中的至少4个是卤素，尤其是氯，使上述化合物与式C*的相应化合物反应：
(优选其一个对映体)其中A和q分别具有上述式IA、IIA、I或II化合物给出的含义，反应条件优选如上一段落中所描述。
式C*化合物是本领域中已知的，可根据本领域中已知的方法制备或商业可得到的。
(viii)为引入在上述式IA和IIA下给出的式(D)桥接配位体，其中(只要存在)Y1 *，Y2 *，Y1′*，Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*，Z2′*，Y1，Y2，Y1′，Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′，Z2′，X1，X2和X3分别具有在式IA，IIA，I和II化合物中给出的含义的式IA、IIA、I或II化合物，但其前提条件是Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*或Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的至少2个是-N(Q)2(其中Q是取代或优选未取代的烷基)，与式D*的相应化合物反应：
其中m，q，A和R5分别如式I、IA、II或IIA化合物所定义，反应在合适的溶剂，例如烃，尤其是芳香烃，如甲苯或二甲苯存在下，优选在升高的温度，例如30℃-反应混合物的回流温度之间下进行。对优选的反应条件，参见Brunel等，J.Organomet.Chem.529(1)，285-94(1997)。
(ix)为引入在上述式IA和IIA下给出的式(B)桥接配位体，其中n＝2，m＝2，得到的两个取代基A在邻位碳原子上键合并一起形成C3-C7-亚烷基桥和R5是如上述式(B)中所定义，其中(只要存在)Y1 *，Y2 *，Y1′*，Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*，Z2′*，Y1，Y2，Y1′，Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′，Z2′，X1，X2和X3分别具有在式IA或IIA，或I或II化合物中给出的含义的式IA或IIA，或I或II化合物，但其前提条件是在上述化合物中各自Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*或Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′(只要存在)中的至少4个是卤素，尤其是氯，与式(B′*)的相应化合物反应：
Figure A0281976100422
其中对于桥基(B)，R5具有式IA和IIA下给出的含义，z是0，1，2，3或4，反应优选在上述有关化合物(B*)的(v)提到的条件下进行。
(x)为在其中X4是0，n是6，m是4，四个得到的取代基A均是苯基，成对键合于键合X4的碳，其它两个一起形成键合于其余2个桥接碳原子的1，1-二低级烷基(尤其是甲基)-亚甲二氧基的式IA或IIA，或I或II中引入式(B)的桥接配位体，其中(只要存在)Y1 *，Y2 *，Y1′*，Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*，Z2′*，Y1，Y2，Y1′，Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′，Z2′，X1，X2和X3分别具有在式IA或IIA，或I或III化合物中给出的含义，但其前提条件是在上述化合物中各自Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*或Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′(只要存在)中的至少4个是卤素，尤其是氯，将上述化合物与式G*的相应化合物反应：
其中alk是低级烷基。
式(G*)化合物是本领域中已知的，可根据本领域已知的方法制备或商业上可获得的。
反应优选在上述式(B)的化合物分别与其中Z取代基是卤素的式IA、IIA、I或II卤素化合物反应提及的温和条件下进行，但还可在强碱，例如有机锂化合物，尤其是正丁基锂存在下，在烃，例如烷烃，如己烷和/或醚，例如环醚，如四氢呋喃，在-80-50℃，优选-80-30℃之间的温度下进行(详细条件参见Sakaki等，Helv.Chim.Acta 76，2654-65(1993))。
式G*的优选化合物是(4R，5R)-双(羟基二苯基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环。
(xi)为在式IA或IIA或I或II化合物中引入式(E)和(F)的桥接配位体，合适的原料(尤其是带有不对称中心的优选物质)是本领域中已知的或可根据本领域中已知的方法制备。优选(直接得到上述式I或II化合物)是带有体现不对称中心的取代基的化合物(R-或S-构型)；或它们是商业可获得的。
可得到在包含那些主要的中间体和式IA、IIA，尤其是I和/或II的最终产物的任何阶段的产物，如果需要，用标准方法，例如结晶、重结晶、干燥、色谱法、蒸馏、提取等纯化，各个方法是本领域技术人员已知的。
式IIIA化合物是本领域已知的，可根据本领域已知的方法制备或是商业上可获得的。例如它们可由式VI的相应化合物：
Figure A0281976100441
其中X1，X2和X3是如式IA化合物中所定义，Hal是卤素，尤其是溴，与如下式VII化合物反应制备：
                    E-Y2 *(N(Q)2)2   (VII)
其中Y2 *是如上定义的，尤其是P或P(＝O)，E是卤素，尤其是氯，和Q是取代的或优选未取代烷基，反应在镁存在下在醚，优选二烷基醚或环醚，例如乙醚或四氢呋喃中，在0℃-反应混合物的回流温度的范围，更优选回流的优选温度下进行。
式VI和VII化合物是已知的，可根据本领域已知的方法制备或是商业上可获得的。
其它原料可根据本领域中已知的方法制备，例如通过根据Brunner等，Chem.Ber.118(8)，3380-95(1985)的反应，其中还提到了原料。
如果需要或必需，根据本文描述的任何一种方法得到的式I或II(或IA或IIA)外消旋化合物可通过标准技术，例如在外消旋酸，如莰磺酸(用于碱性化合物)或外消旋碱，如R-苯基乙胺存在下分级结晶(例如在溶液或乳液中)或在手性色谱凝胶上进行色谱分离从而拆分成单个对映体(或在超过一个手性中心非对映体的情况下)。然而，优选其手性中心或轴或平面是纯的化合物用作原料以直接得到纯异构体(对映体或非对映体)。
对于每个转化过程，没有具体提到的其它部分具有上文或下文用于相应化合物给出的含义，尤其是优选含义。
不包含或包含一个或两个或多个随后的，如上所述的转化过程的本发明的任何方法是尤其优选的。
在有机合成中使用时，高水平的对映体选择性优选理解为是指氢化过程产生大于或等于70％，优选大于或等于约90％，更优选大于或等于94％对映体过量(缩写为ee)的产物。对映体过量定义为比率(％R-％S)/(％R+％S)，其中％R是在手性中心，例如在旋光化合物的样品中R型的百分数，％S是S型的百分数。
式I或II的手性配位体(尤其是各自的二膦)与过渡金属的配合物根据本领域已知的方法得到。例如通过手性配位体和所选择的过渡金属的配合物之间的交换反应得到，在所述配合物中金属和配位体之间的键必须更不稳定，从而将在金属和二膦之间形成键。这样，二膦将置换配位于金属的配合物，形成优选的配位键。具体地说，在用作原料的配合物中，过渡金属与配位体，例如1，5-顺-环辛二烯、降冰片二烯、(乙烯)2、三芳基茋、苯甲腈等配位。根据得到的配合物的电荷，也可存在抗衡离子，例如BF4 --，PF6 --，SbF5 --或CF3SO3 --或低级链烷酸根，例如乙酸根。
为制备配合物，例如将由选择的过渡金属和将被置换的最初配位体构成的配合物溶解在合适的溶剂中，例如醚，如环醚，优选四氢呋喃，卤代烃，例如氯代低级烷烃，如氯仿或二氯甲烷，醇，例如甲醇或乙醇，芳香烃，如甲苯或二甲苯，或N，N-二(低级烷基)-低级烷酰胺，例如二甲基甲酰胺；如果需要，在能够配位于其余游离配位位置的其它阴离子配位体存在下，以固态或已经溶解在合适溶剂中的状态加入手性二膦。和其它的一样，反应过程通过检测颜色变化、产物沉淀、NMR、GC、TLC等监测。在反应结束后，除去溶剂，形成的手性配合物可这样使用或可进行进一步的本领域已知的标准纯化步骤以得到纯化的配合物。配合物形成优选在配合物用于有机合成，例如氢化之前即刻或立即进行。
优选实施方案
本发明的优选实施方案可通过用上下文给出的更具体的定义替代更一般定义(单个，成组或共同)获得。
尤其是，权利要求(在此列出作为参考)显示了本发明的优选实施方案。
具体地说，本发明的优选方法包括制备式IA*或IIA*化合物，随后是上述上述提及的转化(iii)，然后是转化(vi)或尤其是转化(vii)或转化(iv)，然后转化(v)，每个均如上所述；得到的式I或II化合物，尤其是在各自描述的转化(iii)，(vi)，(iv)，(v)，(vi)和(vii)中用上述优选试剂得到的物质也是本发明的优选实施方案。
尤其优选在随后的实施例中描述的新方法、配位体、其配合物和中间体以及其描述的用途。
实施例
如下实施例举例说明本发明，不是限制其范围：
缩写：
Ac        乙酰基
acac      乙酰基丙酮酸酯(2，4-戊二酮)
bp.       沸点
t-Bu      叔丁基
n-BuLi    正丁基锂
COD       环辛二烯
Conv.     产物的转化率
ee        对映体过量[ee＝100(XR-XS)/(XR+XS).其中XR＞XS]
Et        乙基
ether     乙醚
h         小时
L         升
Me        甲基
min       分钟
mp.       熔点
Mw         分子量
NMR        核磁共振
Ph         苯基
pH2       氢压
i-Pr       异丙基
OEt2      乙醚醚合物
rotavapor  旋转蒸发器
S/C        底物与催化剂的比例(mol/mol)
Temp       温度
THF        四氢呋喃
TLC        薄层色谱法
TMEDA      N，N，N′，N′-四亚甲基二胺
实施例1：3-双(二甲基氨基)磷酰基-苯并[b]噻吩
Figure A0281976100471
在带有机械搅拌器的2L烧瓶中加入镁屑(41.0g，1.69mol)和THF(200ml)，在惰性气氛下在2.5小时内向镁屑滴加在THF(300ml)中的3-溴-苯并[b]噻吩(173g，0.81mol)和氯-双(二甲基氨基)膦(145g，0.94mol)。反应混合物开始回流，当试剂加入完成后再保持回流1.5小时。随后将混合物冷却到室温，由镁屑中倒入2L烧瓶中。用旋转蒸发器除去溶剂后，残余物用己烷提取三次。合并后的己烷提取物浓缩得到棕色油状物，残余物再用乙酸乙酯提取三次。由合并后的提取物除去乙酸乙酯得到油状物，根据1H-NMR，它几乎与己烷提取物的产物相同。用Vigreux柱真空蒸馏合并后的油状物得到标题化合物浅黄色油，bp.120℃/0.018mbar，得到136.5g(66.7％基于3-溴-苯并[b]噻吩)。3-双(二甲基氨基)磷酰基-苯并[b]噻吩(C12H17N2PS，mw＝252.32)：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ2.88(d，12H，J＝9.4Hz，NCH3)；7.37-7.46(m，2H，H-5，H-6)；7.50(d，1H，J＝1.2Hz，H-2)；7.94(d，1H，J＝6.7Hz)；7.99(d，1H，J＝7.6Hz，H-4和H-7)；13C-NMR(CDCl3，75mHz)：δ41.99(d，J＝15.8Hz，NCH3)；122.45，124.17(d，J＝8.2Hz)；124.24，124.43，129.96(d，J＝9.8Hz-5芳基CH)；136.00(d，J＝2.9Hz)；140.26(d，J＝18.9Hz)，142.13(d，J＝5.2H-3芳基C)。31P-NMR(CDCl3，212MHz)：δ93.80。
实施例2：3-双(氯)膦酰基苯并[d]噻吩：
Figure A0281976100481
将气态HCl物流通过3-双(二甲基氨基)膦酰基苯并[d]噻吩(32.5g，129mmol)在乙醚(250mL)中的溶液直到不再有HCl气体吸收，用31P-NMR样品显示原料完成转化。得到的无色乳液在常压下浓缩得到浅棕色结晶残余物，用TBME(约50mL每次)研磨三次，由合并的提取物除去溶剂并蒸馏(107-112℃，0.1mbar)得到产物(19.09g，63％)无色液体。1H-NMR CDCl3，300mHz)δ7.48(tr，J＝7Hz，H-6)；7.54(tr，1H，J＝7.5Hz，H-5)；7.94(dm，1H，J＝7.8Hz，H-7)；8.14(d，1H，JP，H＝8.1Hz，H-2)；8.46(d，1H，J＝8.1Hz，H-4)。13C-NMR(CDCl3，75mHz)δ123.39(C-7)；124.43(d，3JP，C＝4.4Hz，C-4)；125.36(C-5)；125.92(C-6)；134.82(d，1JP，C＝62.3Hz，C-3)；137.10(d，2Jp，c＝52.1Hz，C-2)；137.33(C-8)；141.77(d，3JP，C＝1.9Hz，C-9)。31P-NMR(CDCl3，121mHz)δ148.5。
实施例3：3-膦酰基苯并噻吩：
Figure A0281976100482
在氮气气氛下，在三颈的1L烧瓶中加入乙醚(200ml)和在THF中LiAIH4的溶液(58mL的1N溶液，58mmol)，在约30分钟内滴加3-双(氯)膦酰基苯并[d]噻吩(18.24g，77.6mmol)在乙醚(约40mL)中的溶液。发生放热反应，形成固体。通过滴加NaOH(15ml 4N溶液)水解过量的LiAlH4，导致形成容易沉淀的无色固体。用导管除去上清液，再用20ml乙醚提取固体。真空蒸发溶剂，得到粗膦，流动的油，它再通过真空蒸馏纯化。收率：11.31g(87％)，b.p.93 C，0.036mbar。1H-NMR(C6D6，300mHz)δ3.59(dd，2H，1JP，H＝200.5Hz，4J＝1.2Hz，PH2)；7.10(″tr″，1H，J＝7.4Hz，H-6)；7.19(″dtr″，2JH，P＝7.5Hz，4J＝1.2Hz，H-2)；7.20(tr，1H，J＝7.4Hz，H-5)；7.57(d，1H，J＝7.5Hz，H-7)；7.70(d，1H，J＝7.5Hz，H-4)。13C-NMR(C6D6，75mHz)δ122.06(d，J＝16.1Hz，C-2)；122.693(C-7)；123.72(C-4)；124.60，124.63(C-5，C-6)，134.54(d，J＝35Hz，C-2)；140.75(d，J＝2.6Hz，C-8)；142.22(d，J＝2Hz，C-9)。31P{1H}-NMR(C6D6，121mHz)δ-163.1。
实施例4：3-(2S，5S-二甲基-环磷戊烷(phospholan)-1-基)-苯并[b] 噻吩：
在1L烧瓶中加入脱气的THF(100mL)和3-膦酰基苯并[d]噻吩(5.44g，32.7mmol)，向溶液中加入KOtBu(4.03g，36mmol)在THF(20mL)中的溶液，得到的红色溶液转移到由(2R，5R)-己二醇-2，5(6.2g，34.4mmol)衍生的环状硫酸酯在THF(40mL)中的冷却(0℃)脱气溶液中。得到的混合物搅拌2小时，在此期间颜色逐渐转变为浅黄色。随后加入更多的溶解在THF(20mL)中的KOtBu(4.03g，36mmol)，混合物再搅拌2小时。随后加入水(100mL)和乙醚(100mL)，有机层经双端针除去。反应混合物随后用50mL乙醚提取，如上所述除去有机层。干燥合并的有机层(硫酸钠)，蒸发溶剂得到浅黄色油状物，由乙醇(10ml)在-20℃下结晶。用Schlenk过滤器过滤出结晶，干燥得到5.23g(64.4％)无色晶体，mp＝58℃。1H-NMR CDCl3，300mHz)δ0.85(dd，3H，J＝6.7Hz，J＝10.8Hz，CH3)；1.40(1H，m，1CH2在C＝37.07)；1.41(dd，3H，J＝7.7Hz，J＝19.9Hz，CH3)；1.61(dddd，1H，J＝3.3Hz，J＝6.0Hz，J＝12.0Hz，J＝18.3Hz，1CH2在C＝37.35)；2.07(ddm，1H，J＝2Hz，J＝5.9Hz，1CH2在C＝37.35)；2.29(m，1H，CH在C＝35.09)；2.37(m，1H，1CH2在C＝37.07)；2.83(m，1H，CH在C＝36.18)；7.38(″tr″，1H，J＝7.0Hz，CH在C＝124.66)；7.41(d，1H，J＝1.7Hz，H-2)；7.44(″tr″，1H，J＝7HzCH在C＝124.30)；7.92(″d″，J＝8.1，CH在C＝122.76)；8.22(″d″，1H，CH在C＝124.04。13C-NMR CDCl3，75mHz)δ15.83(CH3)；21.83(d，J＝33.9Hz，CH3)；35.09(d，J＝7.3Hz，CH)；36.18(d，J＝10.6Hz，CH)；37.07(CH2)；37.35(d，J＝4.0Hz，CH2)；122.76(CH)；124.04(CH)；124.23(brs，CH)；124.66(brs，CH)；129.17(d，J＝6.7Hz，C-2)；131.90(d，J＝32.7Hz，C-3)；140.89(d，J＝4.6Hz)，143.53(d，J＝24.7Hz)(C-8，C-9)。31P-NMR(CDCl3，121mHz)δ-8.59。
实施例5：2-双(二甲基氨基)磷酰基-3-(2S，5S-二甲基-环磷戊烷 -1-基)苯并[b]噻吩：
Figure A0281976100501
在100ml Schlenk烧瓶中在氩气气氛下加入3-(2S，5S-二甲基-环磷戊烷-1-基)-苯并[b]噻吩(4.2g，16.9mmol)和TMEDA(2.0g，17mmol)，在加入无水乙醚(30mL)后，加入n-BuLi(10.6ml，1.6N溶液，16.9mmol)在己烷中的溶液。在室温下搅拌混合物过夜，随后用注射器滴加氯-双(二甲基氨基)膦(2.62g，17mmol)在乙醚(10mL)中的溶液。在放热反应平息后，真空除去溶剂，残余物重新溶解在戊烷(30mL)中，经Schlenk过滤器过滤出氯化锂。再由滤液真空除去溶剂，残余物重新溶解在戊烷中，如上所述过滤出最后微量的LiCl由滤液真空除去溶剂，得到产物黄色油状物。1H-NMR CDCl3，300mHz)δ0.91(dd，3H，J＝7.3Hz，J＝9.5Hz，CH3在C＝16.61)；1.27(dd，3H，J＝6.9Hz，J＝19.2Hz，CH3在C＝21.55)；1.48，2.37(2m，1H每个，CH2在C＝37.61)；1.92，2.29(2m，1H每个，CH2在C＝39.37)；2.54(m，1H，CH在C＝35.19)；2.75(d，12H，J＝9.6Hz，N(CH3)2))；3.33(m，1H，CH在C＝32.62)；7.23-7.38(m，2H，H-5，H-6)；7.85(d，1H，J＝7.4Hz，CH在C＝122.63)；8.02(d，1H，J＝7.9Hz，CH在C＝124.84)。13C-NMR CDCl3，75mHz)δ16.61(d，J＝2.0Hz，CH3)；21.55(d，J＝36.0Hz，CH3)；32.62(dd，J＝6.5Hz，J＝8.6Hz，CH)；35.19(dd，J＝1.6Hz，J＝11.7Hz，CH)；37.61(d，J＝4.1Hz，CH2)；39.3 37(brs，CH2)；41.65(d，J＝17.9Hz)，41.94(dd，J＝2.2Hz，J＝17.8Hz)(N(CH3)2)；122.63(CH)；123.68，123.75(C-5，C-6)；124.84(CH)；134.03(dd，J＝20.1Hz，J＝41.3Hz)；143.16(s)；143.80(d，J＝3.4Hz)；159.31(dd，J＝32.5Hz，J＝37.5Hz)。31P NMR(CDCl3，121mHz)δ-3.51(d，J＝119Hz，P-3)；93.12(d，P(N(CH3)2)2)。
实施例6：(S，S)-4-[3-(2S，5S-二甲基-环磷戊烷-1-基)-苯并[b]噻 吩-2-基]-3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a：3，4-a′]联萘
在50mL Schlenk烧瓶中在氩气气氛下加入2-双(二甲基氨基)磷酰基-3-(2S，5S-二甲基-环磷戊烷-1-基)-苯并[b]噻吩(1.23g，33.5mmol)在甲苯(5mL)中的溶液。向该溶液中加入(S，S)-联萘酚(0.96g，33.5mmol)，混合物在110℃下加热过夜。转化过程用31P-NMR监测，直到完成。真空除去溶剂，残余物重新溶解在约5mL二氯甲烷中，再次除去溶剂，再重复一次以除去最后微量的甲苯和二甲胺。以定量收率保留产物，无色泡沫。1H-NMR(CDCl3，500mHz)δ1.05(dd，3H，J＝7.0Hz，J＝10.0Hz，CH3)；1.47(dd，3H，J＝7.0Hz，J＝19.5Hz，CH3)；1.59(m，1H，H在C＝37.77)；2.04，2.41(2m，2*1H，CH2在C＝39.55)；2.41(m 1H，H在C＝37.77)；2.67(m，1H，CHP)；3.43(m，1H，H在C＝33.96)。
实施例7：(R，R)-4-[3-(2S，5S-二甲基-环磷戊烷-1-基)-苯并[b]噻 吩-2-基]-3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a：3，4-a′]联萘
使用(R，R)-联萘酚以如实施例6所述的相同方式制备该化合物。
实施例8：2，3-双(二氯膦酰基)-苯并[b]噻吩
配备机械搅拌器、内温度计、压力补偿滴加漏斗和回流冷凝器的3L烧瓶用氩气冲洗，随后在烧瓶中加入3-双(二甲基氨基)磷酰基-苯并[b]噻吩(129g，0.511mol)，TMEDA(65.2g，0.562mol)和乙醚(1.2L)。将混合物冷却到0℃，以滴加漏斗在90分钟内滴加n-BuLi(351ml，1.6N己烷溶液，0.652mol)，同时保持温度在0-5℃范围内。随后移去冷却槽，持续搅拌直到在3.5小时后形成沉淀物。随后在30分钟内向反应混合物中滴加氯-双(二甲基氨基)膦(87g，0.533mol)在乙醚(200ml)中的溶液，混合物的温度缓慢上升到30℃，混合物临时变成几乎均匀，而在最后再次存在悬浮物。在此阶段，取出少量的反应混合物，在Kugelrohr烘箱中蒸馏至得到用于分析的2，3-双(二甲基氨基)磷酰基-苯并[b]噻吩(参见下方)。内温度计随后用气体入口管代替，以一定的速率向反应混合物中通入气态HCl，使得气体完成吸收。最初，反应混合物变得稍微粘稠，但约3小时后，存在的固体凝结，在搅拌停止时迅速沉降。此时以相同的速率持续通入HCl 10分钟，随后向反应混合物中加入轻石油(30-50℃，1L)。在通风厨中过滤出(使用充分干燥的玻璃器具，在此阶段必需迅速操作)沉淀的盐，由滤液中除去溶剂得到产物2，3-双(二氯膦酰基)-苯并[b]噻吩橙-黄色固体，153.3g，89.8％，基于3-双(二甲基氨基)-磷酰基-苯并[b]噻吩。在Soxleth提取器中用戊烷提取固体得到纯标题化合物浅黄色结晶，mp.96℃，密封管。2，3-双(二氯膦酰基)-苯并[b]噻吩(C8H4Cl4P2S，mw＝335.94)：1H-NMR(CDCl3，300mHz)δ7.51-7.60(m，2H，H-5，H-6)；7.93-7.97(m，1H)；8.62-8.68(m，1H-H-7，H-4)。13C-NMR(CDCl3，75mHz)δ＝123.38(C-7)；126.04(C-6)；126.74(C-4)；128.04(C-5)；138.52，144.22(2s，C-8，C-9)；142.77(dd，J＝11Hz，J＝50Hz)；156.66(dd，J＝24.9Hz，J＝25Hz-C-2，C-3)。31P-NMR(CDCl3，121mHz)：δ133.99，138.01(AB，J＝450Hz)。
中间体2，3-双[双(二甲基氨基)磷酰基]-苯并[b]噻吩(C16H28N4P2S，mw＝370.42)的分析数据：
粘性油bp.240℃/0.05mbar(Kugelrohr)。1H-NMR(CDCl3，300mHz)：δ2.80(d，24H，J＝9Hz，CH3)；7.22-7.37(m，2H，H-5，H-6)；7.87(d，1H，J＝7.6Hz，H-7)；8.23(d，J＝8.2Hz，H-4)。13C-NMR(CDCl3，75mHz)：δ41.92(d，J＝19Hz)；41.95(d，J＝19Hz)；42.66(d，J＝17Hz)；42.71(d，J＝16.7Hz)；121.98，123，63，123，87，125.06(4芳基CH)；136.73(dd，J＝11.2Hz，J＝15.6Hz，C-2)；143.30(dd，J＝1.5Hz，J＝3.3Hz)；143.62(d，J＝8.4Hz-C-8和C-9)；152.92(dd，J＝22.3Hz，J＝33.2Hz，C-3)。31P-NMR(CDCl3，121mHz)δ97.37，99.52(AB，J＝28Hz)。
实施例9：(S)-2，3-双(3.5-二氢杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3， 4-a′]联萘-4-基)-苯并[b]噻吩(参见物理参数前的分子式)：
在250ml烧瓶中加入(S)-联萘酚(8.3g，30mmol)和甲苯(50mL)，混合物回流加热，随后在反应混合物中加入产物2，3-双(二氯膦酰基)苯并[b]噻吩(5.04g，15mmol)。氩气的缓慢气流经套管通入溶液以除去形成的HCl。混合物保持回流过夜，随后用旋转蒸发器除去溶剂以几乎定量的收率得到产物，浅棕色泡沫。31P-NMR(CDCl3，121MHz)δ166.7，186.0(AB，JP，P＝126Hz)。
实施例10：2，3-双(膦酰基)苯并[b]噻吩：
Figure A0281976100542
在烧瓶中，在惰性气氛下在150ml无水THF(抑制数量；Aldrich，Buchs，Switzerland)中制备LiAlH4(3.2g，88mmol)溶液。将溶液回流加热，随后经滴加漏斗缓慢加入在THF(100ml)中的2，3-双(二氯膦酰基)-苯并[b]噻吩(9.75g，29mmol)溶液。当加完后，通过滴液漏斗仔细加入水(滴加！)以水解反应混合物。当水解完全后，使氢氧化铝沉降，随后经套管将上清液小心地转移到另一烧瓶中。残余物用戊烷(约150ml)成浆，使氢氧化铝沉降。如上所述再次将上清液转移到含有THF溶液的烧瓶中。除去溶剂，蒸馏残余物得到3.7g标题化合物无色油状物。bp.91℃/0.09mbar(65.5％收率)。1H-NMR(CDCl3，300mHz)：δ3.77(d mult，2H，JP，H＝205Hz，PH2)；4.02(d mult，2H，JP，H＝207Hz，PH2)；7.26-7.40(m，2H，H-5，H-6)；7.68(d，1H，J＝7.3Hz，H-7)；7.76(d，1H，J＝7.8Hz，H-4)。31P-NMR(121mHz，CDCl3)：δ-167.1，-150.8(AB，JP，P＝65Hz)。
实施例11：2，3-双[(2R，5R)-2，5-二甲基-环磷戊烷-1-基]-苯并[b] 噻吩
在氩气气氛中，1.98g(10mmol)2，3-双膦酰基苯并[b]噻吩在30mlTHF中的脱气溶液用LiNEt2(由Et2NH和2.7m n-BuLi/庚烷新鲜制备)在THF中的5.5ml(11mmol)2N溶液处理。得到的红色溶液在0℃加入40mlTHF中由(2S，5S)-2，5-己二醇(3.6g，20mmol)得到的环硫酸酯的脱气溶液。混合物搅拌2小时，此时可观察到脱色。再加入在THF中的5.5ml(11mmol)LiNEt2的2N溶液，持续搅拌2小时。随后加入在THF的LiNEt22N溶液11ml(22mmol)，加完后，混合物变得更粘稠，可观察到沉淀物。在室温下再搅拌2小时后，加入100ml水和100ml乙醚。经双端针除去有机层，用50ml乙醚重复提取。醚层如上所述除去，然后合并的有机层用硫酸钠干燥，蒸发得到1.91g(53％)标题化合物浅黄色油状物。
1H NMR(CDCl3，300mHz)：0.82，0.95，1.22，1.30(多重峰s，4CH3)；1.40-1.90(多重峰s，3CH，4CH2)，3.30(m，CH)；7.18-7.40(m，2H)；7.95(m，2H)。
31P NMR(CDCl3，122mHz)：-3，-5(2×d，J＝162Hz)。
实施例12：2，3-双[(2R，5R)-2，5-二乙基-环磷戊烷-1-基]-苯并[b] 噻吩
Figure A0281976100561
以类似于实施例11的方法，由(3S，6S)-3，6-辛二醇衍生的环状硫酸酯与2，3-双膦酰基苯并[b]噻吩反应得到标题化合物，48％收率。
1H NMR(CDCl3，300mHz)：0.80-1.05(m，12H)；1.20-1.40(m，6H)；1.62-1.75(m，6H)；1.95，2.18，2.38，2.56(4多重峰s，4×2H)；7.30，7.79(2多重峰s，2×2H)。
31P NMR(CDCl3，122mHz)：-8。
实施例13：
以类似于实施例11的方法，由1，6-二脱氧-3，4-O-亚异丙基-D-甘露醇衍生的环状硫酸酯与2，3-双膦酰基苯并[b]噻吩反应得到标题化合物，22％收率。
1H NMR(CDCl3，300mHz)：0.85-1.54(多重峰，24H)；2.67-3.10(多重峰，4H)；4.30(多重峰，2H)；4.80，5.10(多重峰s，2×1H)；7.05(多重峰，2H)；7.50(d，J＝8.1Hz，1H)；7.83(d，J＝8.2Hz，1H)。
31P NMR(CDCl3，122mHz)：38，40(d)。
实施例14：[2，3-双((2R，5R)-2，5-二甲基-环磷戊烷-1-基)苯并噻吩]-1，5-环辛二烯)-铑(1)四氟硼酸盐；[Rh(COD)(S)-Me-ButiPhanelBF4
在50ml Schlenk烧瓶中加入0.861g(2.77mmol)[Rh(COD)acac]和5mlTHF，在65℃下向此剧烈搅拌的溶液中加入1.000g(2.77mmol)配位体(实施例5)和0.450g(2.77mmol)的HBF4.OEt2的溶液(用THF补足到5ml)。在约2/3配位体/酸溶液加入后，催化剂开始沉淀，这通过在反应混合物中非常缓慢地加入约7ml叔丁基甲基醚而增强。随后使混合物冷却到室温，使用Schlenk过滤器过滤出催化剂。在用10mlTHF/TBME(4∶6v/v)混合物洗涤后，真空干燥，得到1.018g标题化合物，橙色结晶形式(55.6％收率)：1H-NMR(CDCl3，300mHz，用1D-TOCSY分配环磷戊烷A或B)：δ1.16(dd，2H，3JH，H＝6.5Hz，3JP，H＝15.0Hz，A-CH3)；1.27(dd，3H，3JH，H＝7.0Hz，3JP，H＝15.5Hz，B-CH3)；1.50(dd，3H，3JH，H＝7.0Hz，3JP，H＝18.7Hz，A-CH3)；1.59(dd，3H，3JH，H＝7.3Hz，3JP，H＝18.7Hz，B-CH3)；1.67(m，A)；1.92(m，B)；2.22(m，A)；2.25-2.60(m，B)；2.40-2.75(m，COD-CH2)；2.50-2.78(m，A)；2.80(m，B)；3.26(m，A)；4.97，5.25，5.58，5.80(4brs，1H每个，COD-CH)；7.56(br tr，1H)；7.61(br tr，1H)；7.98(d，1H，J＝7.6Hz)；8.04(d，1H，J＝8.2Hz，芳基H)。31P-NMR(CDCl3，121.4mHz)δ64.23(ABX)，3JP，P＝25.1Hz，JP， Rh＝149.3Hz)，64.38(ABX，JP，RH＝147.7Hz)。
实施例15：[2，3-双((2S，5S)-2，5-二乙基-环磷戊烷-1-基)苯并噻吩]-1，5-环辛二烯)-铑(1)四氟硼酸盐，[Rh(COD)(S)-Et-ButiPhane]BF4
在50ml Schlenk烧瓶中加入0.861g(2.77mmol)[Rh(COD)acac]和5mlTHF，在65℃下向此剧烈搅拌的溶液中滴加1.000g(2.77mmol)配位体和0.450g(2.77mmol)的HBF4.OEt2的溶液(用THF补足到5ml)。在约2/3配位体/酸溶液加入后，催化剂开始沉淀，当在反应混合物中非常缓慢地加入约7ml TBME时，产物结晶完成。在冷却到室温，使用Schlenk过滤器过滤出催化剂，用10ml THF/TBME(4∶6v∶v)洗涤。真空干燥，得到1.018g橙色结晶(55.6％收率)。1H-NMR(CDCl3，300mHz)δ0.87，1.00，1.01，1.14(4tr，3H每个，J＝7.3Hz，4CH3)；1.27-1.43(m，2H)，1.43-1.67(m，4H)；1.78-2.17(m，7H)；2.30-2.73(m，14H)，2.99-3.17(m，1H，CHP)；4.73-4.83，5.02-5.13，5.45-5.53，5.66-5.76(4m，1H每个，COD-CH)；7.46-7.58(m，2H，H-5，H-6)；7.90，7.96(2d，1H每个，J＝8.1Hz每个，H-4，H-7)。13C-NMR(CDCl3，75mHz)δ14.61(dd，J＝2.6Hz，J＝5.9Hz)，14.69(dd，J＝2.1Hz，J＝5.1Hz)，15.74(dd，J＝3.1Hz，J＝8.4Hz)，16.25(dd，J＝3.4Hz，J＝8.7Hz)(4CH3)；22.84(s)，23.90(s)，26.46(d)，27.55(d)(4CH2CH3)；28.72(s)，28.81(s)，32.96(s)，33.02(s)(4CODCH2)；33.46(s)，34.54(d)，34.69(s)，34.88(s)(4环磷戊烷CH2)；44.29(m)，45.18(m)，46.77(m)，5 3.50(m)(4ABX CHP)；91.24(m)，93.99(m)；104.13(m)；108.45(m)(4ABXCOD-CH)；124.85(s)，124.87(s)(C-4，C-7)；126.31(s)， 127.04(s)(C-5，C-6)；135.66(m)；143.21(m)；150.47(d)；152.90(m)(C-2，C-3，C-8，C-9)。31P-NMR(CDCl3，121mHz)δ56.16(AB，JP，P＝23Hz，JP1，Rh＝145.7Hz)，56.28(AB，JP2，Rh＝147.7Hz)。
实施例16：1-甲基-2-苯基-双(二苯基膦)咪唑
Figure A0281976100581
在室温下向在THF(40mL)中的1-甲基-2-苯基-4，5-二碘咪唑(1.0g，2.44mmol)的溶液中加入异丙基氯化镁(2.44mL 2N溶液，4.88mmol)。混合物随后搅拌3小时(室温)，在此期间，形成黄色溶液。混合物用冰浴冷却，随后加入二苯基氯代膦(1.18g，5.37mol)。使混合物再搅拌1小时，用旋转蒸发器除去溶剂，残余物由乙醇结晶得到1.2g(93％)无色固体。1H-NMR(CD2Cl2，500mHz)δ3.33(s，3H，CH3)；7.27-7.30(m，6H，PPh2邻-H，PPh2对H)；7.32-7.35(m，6H，PPh2邻-H，PPh2对H)；7.38-7.42(m，4H，PPh2间-H)；7.43-7.46(m，3H，Ph间-H，对-H)；7.48-7.52(m，4H，PPh2间-H)；7.57-7.62(m，2H，Ph间-H)；13C-NMR(CD2Cl2，125mHz)δ34.93(CH3)；128.280(d，2Jc，p＝6,7Hz，PPh2邻-C)；128.393(PP2对-C)；128.70(PPh2对-C)；128.77(Ph邻-C)；128.98(d，J＝6Hz，PPh2邻-C)；129.44(Ph对-C)；129.52(Ph间-C)；132.43(d，J＝18Hz，PPh2间-C)；134.10(d，J＝19Hz，PPh2间-C)。31P-NMR(CD2Cl2，202mHz)δ-33.16，-28.77(AB，JP，P＝76.6Hz)。MS(E1，K+)m/z 526.7(M+，71.3％)
实施例17：使用实施例14的催化剂的氢化结果：
使用实施例14的催化剂，在甲醇溶剂中得到如下氢化结果(对映体过量用手性HPLC测定)。
*)未测定主要产物的绝对构型。
实施例18：[(2R，2′R，5R，5′R)-2，3-双[2，5-二甲基环磷戊烷-1-基]]-苯并[b]噻吩]降冰片二烯-铑(I)四硼酸盐
将374mg(1.00mmol)[Rh(NBD)2]Cl2加入到在5ml二氯甲烷中的(2R，2′R，5R，5′R)-2，3-双[2，5-二甲基环磷戊烷-1-基]-苯并[b]噻吩(380mg，1.05mmol)的脱气溶液中，搅拌2小时。真空除去溶剂，残余物用5ml乙醚洗涤4次得到标题配合物橙色固体(收率76％)。
31P NMR：63(多重峰)
实施例19：[(2R，2′R，5R，5′R)-2，3-双[ 2，5-二乙基环磷戊烷-1-基]]-苯并[b]噻吩]降冰片二烯-铑(I)四氟硼酸盐
以实施例18中的相同方法，将(2R，2′R，5R，5′R)-2，3-双[2，5-二乙基环磷戊烷-1-基]-苯并[b]噻吩(439mg，1.05mmol)与374mg(1.00mmol)[Rh(NBD)2]Cl2反应得到标题配合物橙色固体(收率66％)。
31P NMR：40(多重峰)
实施例20：[[(2S，3S，4S，5S)-Butiphane-Rophos]Rh(NBD)]BF4
以实施例18中的相同方法，使(2S，3S，4S，5S)-Butiphane-Rophos(532mg，1.05mmol)与374mg(1.00mmol)[Rh(NBD)2]Cl2反应得到标题配合物褐色固体(收率70％)。
31P NMR：40(多重峰)

Claims (13)

1.制备式IA或IIA化合物的方法：
其中：
Y1 *，Y2 *和Y1′*彼此独立地是元素周期表第5族元素本身或其硫代或氧代形式，其前提是在式IA中，Y1*是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选磷(P)，在式IIA中，Y1 *和Y1′*是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选P；
Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*彼此独立地是卤素或任何能够键合元素周期表第5族元素本身或其硫代或氧代形式的有机残基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *，和(iii)Z1′*和Z2′*形成桥，或一对或所有对的(i)Z1 *和Z3 *，(ii)Z2 *和Z4 *，(iii)Z1 *和Z1′*和(iv)Z2 *和Z2′*形成桥，而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2或N；
或附加地，对于连接于Y1 *的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N；
R，R1和R2彼此独立地是氢或未取代或取代基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基和杂环基-低级烷基或
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的单-、二-或多环环系；
其特征在于对于式IA化合物的制备方法，式IIA化合物：
其中基团具有如上式IA和IIA中的定义，与有机锂化合物反应得到相应的式IVA的邻位锂化的衍生物：
Figure A028197610003C2
其中M是锂，其它基团如式IIIA的化合物所定义；如果需要，使M＝Li的化合物经金属转移，转化为其它金属化物，其中M是不同金属或金属卤化物；
和随后
(a)为制备式IA化合物，式IVA化合物与式V化合物反应：
                   L-Y2 *(Z3 *)(Z4 *)    (V)
其中Y2 *，Z3 *和Z4 *具有在式IA中的相应含义；L是离去基团，尤其是卤素；得到相应的式IA*化合物：
其中基团具有对于式IA化合物所给出的定义；该化合物落入式IA的定义中；和如果需要，得到的式IA化合物转化为式IA的不同化合物，和/或式IA化合物的异构体混合物分离成单个的异构体；或
(b)为制备式IIA化合物，式IVA化合物经氧化二聚成相应的式IIA*化合物：
其中Y1 *和Y1′*彼此独立地是P(＝S)，优选P(＝O)或更优选P、Q、X1、X2和X3具有式IIA化合物给出的定义；该化合物落入式IIA的定义中；和如果需要，得到的式IIA化合物转化为式IIA的不同化合物，和/或式IIA化合物的异构体混合物分离成单个的异构体；或
(c)为制备其中连接于Y1*的环系的X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N的式IIA化合物，采用包括Suzuki或Negishi型偶合的两步方案，其中一半摩尔的式IVA化合物转变为式IVA*化合物：
其中对于Negishi偶合，M*是I或Br，或对于Suzuki型偶合，M*是B(R3)2，其中R3是烷基或优选OH；
在与半摩尔式IA化合物反应时，得到相应的式IIA*化合物；该化合物落入式IIA的定义中；和如果需要，得到的式IIA化合物转化为式IIA的不同化合物，和/或式IIA化合物的异构体混合物分离成单个的异构体。
2.权利要求1的制备权利要求1中给出的式IA或IIA化合物的方法，其中
Y1 *，Y2 *和Y1′*彼此独立地是P(＝O)、P(＝S)或P，Y1*优选P；
Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*彼此独立地是卤素或未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基-低级烷基、杂环基-低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基-低级烷氧基、杂环基-低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *，和(iii)Z1′*和Z2′*形成式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个的桥：
Figure A028197610006C1
其中
m是1-5，优选1-4，更优选2或3；
n是1-6(作为化学可能的)，优选1或2，或6；
q是0-6，优选0或1；
A是取代基，其中取代基A或多个取代基A优选是独立地未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成未取代或优选取代的(尤其被低级烷基)亚甲二氧基或C3-C7-亚烷基桥；或一对取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(B)中，如果m是2-5，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(C)中，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；
X4彼此独立地是O或NR5；和
R5独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基、杂环基-低级烷基、SO2R，SO3R，SO2NR，C(＝O)R，C(＝O)OR和C(＝O)NR；而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的；
或一对或所有对的(i)Z1 *和Z3 *，(ii)Z2 *和Z4 *，(iii)Z1 *和Z1′*和(iv)Z2 *和Z2′*形成桥，优选如上定义的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何之一，
而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2或N；
或附加地，对于连接于Y1 *的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N；
R，R1和R2彼此独立地是氢或未取代或取代基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基和杂环基-低级烷基或
或R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的单-、二-或多环环系；其特征在于使用具有相应取代基的原料。
3.权利要求1或2的制备式IA或IIA化合物的方法，其中
Y1 *，Y2 *和Y1′*彼此独立地是P(＝O)、P(＝S)或尤其是P，Y1 *优选P；
Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*彼此独立地是卤素或未取代或取代的基团，其选自苯基、萘基、吡咯烷基(尤其是1-吡咯烷基)、C3-C10-环烷基、苯基-或萘基-低级烷基、吡咯烷基-低级烷基、C3-C10-环烷基-低级烷基和低级烷基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代低级烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1 *和Z2 *，(ii)Z3 *和Z4 *，和(iii)Z1′*和Z2′*形成权利要求2中给出的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个的桥：
其中
m是1-5，优选1-4，更优选2或3；
n是1-6(作为化学可能的)，优选1或2，或6；
q是0-6，优选0或1；
A是取代基，其独立地选自未取代或取代的基团，其选自低级烷基、苯基、萘基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成被低级烷基取代的亚甲二氧基桥，或C3-C7-亚烷基桥；或与键合的碳原子一起形成稠合的苯环；
X4彼此独立地是O或NR5；和
R5彼此独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自低级烷基、苯基、萘基、C3-C10-环烷基、苯基-低级烷基和C3-C10-环烷基-低级烷基，而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的；
或一对或所有对的(i)Z1 *和Z3 *，(ii)Z2 *和Z4 *，(iii)Z1 *和Z1′*和(iv)Z2 *和Z2′*形成桥，优选如上定义的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何之一，
而未包含在桥形成中的Z1 *，Z2 *，Z3 *，Z4 *，Z1′*和Z2′*的残基是如上定义的
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2；
或附加地，对于连接于Y1 *的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或优选S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2；
R是氢或未取代或取代基团，其选自低级烷基、C6-C14-芳基、C3-C10-环烷基、吡咯烷基-低级烷基、(C6-C14-芳基)-低级烷基、(C3-C10-环烷基)-低级烷基和吡咯烷基-低级烷基；和
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的苯基或萘基环；
在用于基团时，“取代的”是指在各自分子中一个或多个氢原子，尤其至多5个，更尤其至多3个氢原子被相应数量的取代基代替，取代基独立地选自烷基，尤其是低级烷基，例如甲基、乙基或丙基，氟代低级烷基，例如三氟甲基，C6-C16-芳基，尤其是苯基或萘基(其中C6-C16-芳基，尤其是苯基或萘基，是未取代或被一个或多个，尤其是至多3个基团取代，所述基团选自卤素、羧基、低级烷氧基羰基、羟基、低级烷氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷酰基氧基、低级烷酰基、氨基、N-低级烷基氨基、N，N-二低级烷基氨基、N-苯基-低级烷基氨基、N，N-双(苯基-低级烷基)-氨基、低级烷酰基氨基、氟代-低级烷基，例如三氟甲基和硫基)、C3-C10-环烷基、羟基、低级烷氧基，例如甲氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷酰氧基、氨基、N-低级烷基氨基、N，N-二低级烷基氨基、N-苯基-低级烷基氨基、N，N-双(苯基-低级烷基)-氨基、低级烷酰基氨基、氨基甲酰基-低级烷氧基、N-低级烷基氨基甲酰基-低级烷氧基或N，N-二低级烷基氨基甲酰基-低级烷氧基、氨基、单或二低级烷基氨基、低级烷酰氨基、羧基、低级烷氧基羰基、苯基-，萘基-或芴基-低级烷氧基羰基，例如苄氧基羰基、低级烷酰基、硫基、低级烷磺酰基，例如甲磺酰基(CH3-S(O)2-)、膦酰基(-P(＝O)(OH)2)、羟基-低级烷氧基磷酰基或二低级烷氧基磷酰基、氨基甲酰基、单-或二低级烷基氨基甲酰基、磺酰氨基和单-或二低级氨基磺酰基；
其特征在于使用具有相应取代基的原料。
4.权利要求1-3的任何一项的制备任何之一的落入式IA的如下化合物的方法：
其中
t是0-4(作为化学可能的)，优选0或1，
q是0-6，优选0或1；
T彼此独立地是烷基，尤其是低级烷基；
R6彼此独立地是低级烷氧基、低级烷氧基烷基或H；
A*是低级烷基，或(如果t等于或大于2)两个A*基团与键合的碳原子一起形成稠合的苯并环；和
Hal是卤素，尤其是氯；
其特征在于使用带有相应取代基的原料。
5.式IIIA的化合物，
Figure A028197610011C1
其中Q、Y1 *、X1、X2和X3具有权利要求1-4的任何一项中式IA中给出的定义。
6.式(I)或(II)的化合物：
Figure A028197610011C2
其中：
Y1，Y2和Y1′彼此独立地是元素周期表第5族元素本身或其硫代或氧代形式；其前提是在式I中，Y1是P(＝O)、P(＝S)或P，在式II中，Y1和Y1′分别是P(＝O)、P(＝S)或P；
Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′彼此独立地是卤素或任何能够键合元素周期表第5族元素本身或其硫代或氧代形式的有机残基，优选未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基-低级烷基、杂环基-低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基-低级烷氧基、杂环基-低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4，和(iii)Z1′和Z2′形成桥，或一对或所有对的(i)Z1和Z3，(ii)Z2和Z4，(iii)Z1和Z1′和(iv)Z2和Z2′形成桥，
而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；其前提是在式II中，如果连接Y1的杂环与连接于Y1′的杂环相同，则
Z1和Z2不是芳基、取代芳基、直链、支链或环烷基；
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2或N；
或附加地，对于连接于Y1的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N；
R，R1和R2彼此独立地是氢或未取代或取代基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基和杂环基-低级烷基或
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的单-、二-或多环环系。
7.权利要求6的式I或II化合物，其中
Y1，Y2和Y1′彼此独立地P(＝O)、P(＝S)或尤其是P；
Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′彼此独立地是卤素或未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基-低级烷基、杂环基-低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基-低级烷氧基、杂环基-低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或一对或所有对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4，和(iii)Z1′和Z2′形成式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个的桥：
其中
m是1-5，优选1-4，更优选2或3；
n是1-6(作为化学可能的)，优选1或2，或6；
q是0-6，优选0或1；
A是取代基，其中取代基A或多个取代基A优选是独立地未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成未取代或优选取代的(尤其被低级烷基)亚甲二氧基或C3-C7-亚烷基桥；或成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(B)中，如果m是2-5，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(C)中，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；
X4彼此独立地是O或NR5；和
R5独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基、杂环基-低级烷基、SO2R，SO3R，SO2NR，C(＝O)R，C(＝O)OR和C(＝O)NR；而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；
或一对或所有对的(i)Z1和Z3，(ii)Z2和Z4，(iii)Z1和Z1′和(iv)Z2和Z2′形成桥，优选如上定义的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何之一，
而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；
X1是NR，O或S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2或N；
或附加地，对于连接于Y1的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2或N；
R，R1和R2彼此独立地是氢或未取代或取代基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基-低级烷基、环烷基-低级烷基和杂环基-低级烷基或
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的单-、二-或多环环系。
8.权利要求6和7的任何之一的式I或II化合物，其中
Y1，Y2和Y1′彼此独立地是P(＝O)、P(＝S)或尤其是P；
Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′彼此独立地是卤素(尤其在Y1、Y2和/或Y1′是P的情况下)或未取代或取代的基团，其选自苯基、萘基、吡咯烷基(尤其是1-吡咯烷基)、C3-C10-环烷基、苯基-或萘基-低级烷基、吡咯烷基-低级烷基、C3-C10-环烷基-低级烷基；或-N(Q)2，其中Q是未取代或取代低级烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；
或(不太优选)一对或所有对(i)Z1和Z2，(ii)Z3和Z4，和(iii)Z1′和Z2′或Z1，Z2和Z3形成权利要求7中给出的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个的桥：
其中
m是1-5，优选1-4，更优选2或3；
n是1-6，优选1或2，或6；
q是0-6，优选0或1；
A是取代基，其独立地选自未取代或取代的基团，其选自低级烷基、苯基、萘基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成被低级烷基取代的亚甲二氧基桥，或C3-C7-亚烷基桥；或与键合的碳原子一起形成稠合的苯环；
X4彼此独立地是O或NR5；和
对于各个R5，R5独立地是氢或未取代或取代的基团，其选自低级烷基、苯基、萘基、C3-C10-环烷基、吡咯烷基、苯基-低级烷基、C3-C10-环烷基-低级烷基和吡咯烷基-低级烷基，
而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；或(不太优选)一对或所有对的(i)Z1和Z3，(ii)Z2和Z4，(iii)Z1和Z1′和(iv)Z2和Z2′形成桥，优选如上定义的式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何之一，
而未包含在桥形成中的Z1，Z2，Z3，Z4，Z1′和Z2′的残基是如上定义的；
X1是NR，O或优选S；
X2是CHR1或CR1；
X3是CHR2或NR2或，如果X2是CR1，X3是CR2；
或附加地，对于连接于Y1*的环系的式IIA化合物，X3是NR、O或优选S和X1是CHR2或NR2，或如果X2是CR1，X1是CR2；
R是氢或未取代或取代基团，其选自低级烷基、C6-C14-芳基、C3-C10-环烷基、吡咯烷基-低级烷基、(C6-C14-芳基)-低级烷基、(C3-C10-环烷基)-低级烷基和吡咯烷基-低级烷基；和
R1和R2一起形成稠合的未取代或取代的苯基或萘基环；
在用于基团时，“取代的”是指在各自分子中一个或多个氢原子，尤其至多5个，更尤其至多3个氢原子被相应数量的取代基取代，取代基独立地选自烷基，尤其是低级烷基，例如甲基、乙基或丙基，氟代低级烷基，例如三氟甲基，C6-C16-芳基，尤其是苯基或萘基(其中C6-C16-芳基，尤其是苯基或萘基，是未取代或被一个或多个，尤其是至多3个基团取代，所述基团选自卤素、羧基、低级烷氧基羰基、羟基、低级烷氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷酰基氧基、低级烷酰基、氨基、N-低级烷基氨基、N，N-二低级烷基氨基、N-苯基-低级烷基氨基、N，N-双(苯基-低级烷基)-氨基、低级烷酰基氨基、氟代-低级烷基，例如三氟甲基和硫基)、C3-C10-环烷基、羟基、低级烷氧基，例如甲氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷酰氧基、氨基、N-低级烷基氨基、N，N-二低级烷基氨基、N-苯基-低级烷基氨基、N，N-双(苯基-低级烷基)-氨基、低级烷酰基氨基、氨基甲酰基-低级烷氧基、N-低级烷基氨基甲酰基-低级烷氧基或N，N-二低级烷基氨基甲酰基-低级烷氧基、氨基、单或二低级烷基氨基、低级烷酰氨基、羧基、低级烷氧基羰基、苯基-，萘基-或芴基-低级烷氧基羰基，例如苄氧基羰基、低级烷酰基、硫基、低级烷磺酰基，例如甲磺酰基(CH3-S(O)2-)、膦酰基(-P(＝O)(OH)2)、羟基-低级烷氧基磷酰基或二低级烷氧基磷酰基、氨基甲酰基、单-或二低级烷基氨基甲酰基、磺酰氨基和单-或二低级氨基磺酰基。
9.权利要求6-8的任何一项的式I化合物，它以如下通式的任何之一为特征：
Figure A028197610016C1
Figure A028197610017C1
其中
t是0-4(作为化学可能的)，优选0或1，
q是0-6，优选0或1；
T彼此独立地是烷基，尤其是低级烷基；
R6彼此独立地是低级烷氧基、低级烷氧基烷基或H；
A*是低级烷基，或(如果t等于或大于2)两个A*基团与键合的碳原子一起形成稠合的苯并环；和
Hal是卤素，尤其是氯。
10.包含作为配位体的权利要求6-9的任何之一的式I或II化合物的过渡金属配合物。
11.权利要求10的配合物，其中过渡金属选自铑、钌、钯、铂、铱、镍和钴，优选铑和钌。
12.权利要求10或11的配合物用作用于有机合成的催化剂的用途，其特征在于配合物用作有机反应中的催化剂。
13.权利要求10或11的配合物的权利要求12的用于不对称催化作用的用途，尤其是不对称氢化、优选羰基、用于合成氨基酸的烯酰胺、烯胺或烯醇酰化产物的非对映体和对映体选择性氢化；用于不对称异构化反应的用途，尤其是双键异构化反应，例如在前手性烯丙基体系中的对映体选择性氢转移；用于加氢甲酰化、氢硼化、加氢甲硅烷化或氢氰化反应的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652179B (zh) * 2007-04-02 2012-09-19 利安德化学技术有限公司 加氢甲酰化方法
CN116178455A (zh) * 2023-04-26 2023-05-30 江苏欣诺科催化剂股份有限公司 一种二茂铁类手性膦配体的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20020415A1 (it) * 2002-03-01 2003-09-01 Chemi Spa Catalizzatori metallici per reazione chemo- regio- stereo-selettive erelativi precursori
DE60332610D1 (de) * 2002-04-04 2010-07-01 Evonik Degussa Gmbh Bisphosphine als bidentat liganden
WO2005032712A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-14 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing cationic rhodium complexes
CN1890253A (zh) * 2003-12-12 2007-01-03 索尔维亚斯股份公司 制备邻位金属化和邻位取代芳族化合物的方法
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU488527A1 (ru) * 1974-03-27 1979-09-25 Институт Органической Химии Ан Украинской Сср Инсектоакарицид
DE4001019A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-18 Degussa Verfahren zur asymmetrischen hydrierung von (alpha)-ketocarbonylverbindungen zu optisch aktiven (alpha)-hydroxycarbonylverbindungen
IT1270082B (it) 1994-07-12 1997-04-28 Univ Degli Studi Milano Difosfine eteroaromatiche come leganti chirali, complessi tra dette difosfine e metalli di transizione ed impiego di detti complessi come catalizzatori chirali
IT1299068B1 (it) 1998-04-10 2000-02-07 Chemi Spa Legandi fosforati chirali e loro complessi organometallici, utili come catalizzatori in sintesi stereoselettive
US6194593B1 (en) * 2000-01-28 2001-02-27 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 1, 2-bis(dialkylphosphino) benzene derivates having optical activites, process for producing same, and rhodium metal complexes containing same as ligands

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652179B (zh) * 2007-04-02 2012-09-19 利安德化学技术有限公司 加氢甲酰化方法
CN116178455A (zh) * 2023-04-26 2023-05-30 江苏欣诺科催化剂股份有限公司 一种二茂铁类手性膦配体的制备方法
CN116178455B (zh) * 2023-04-26 2023-08-18 江苏欣诺科催化剂股份有限公司 一种二茂铁类手性膦配体的制备方法

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