JP2011514887A - イミダゾール基含有燐化合物 - Google Patents
イミダゾール基含有燐化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011514887A JP2011514887A JP2010546345A JP2010546345A JP2011514887A JP 2011514887 A JP2011514887 A JP 2011514887A JP 2010546345 A JP2010546345 A JP 2010546345A JP 2010546345 A JP2010546345 A JP 2010546345A JP 2011514887 A JP2011514887 A JP 2011514887A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyl
- group
- alkyl
- case
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 title abstract description 10
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 title description 6
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 89
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 77
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 61
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 60
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 50
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 35
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 33
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 30
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 25
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 19
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 19
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 17
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 12
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 11
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 125000001736 nosyl group Chemical group S(=O)(=O)(C1=CC=C([N+](=O)[O-])C=C1)* 0.000 claims description 11
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 claims description 10
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- AESQDCMZHBUWPN-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3,2-dioxaphosphinine Chemical compound C1OPOC=C1 AESQDCMZHBUWPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 5
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006267 hydrovinylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 22
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 49
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 47
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 24
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- VKFOCPKVTXIIOD-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-1-ium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [NH2+]1C=CN=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 VKFOCPKVTXIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 0 **(*)C(*)(*)*(C(*)=C(*)*1*)=C1I Chemical compound **(*)C(*)(*)*(C(*)=C(*)*1*)=C1I 0.000 description 9
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- XEFLCLZQKDDENB-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazole Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=NC=C1 XEFLCLZQKDDENB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MIOPJNTWMNEORI-OMNKOJBGSA-N [(4s)-7,7-dimethyl-3-oxo-4-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanesulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-OMNKOJBGSA-N 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 7
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 6
- CMTHRMCADQTYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-[(3-tert-butylimidazol-1-ium-1-yl)methyl]-methylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C)C[N+]=1C=CN(C(C)(C)C)C=1 CMTHRMCADQTYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 17β-estradiol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 0.000 description 5
- ZYFXMOGXIAIFBC-DLGLCQKISA-N CC1(C2CC[C@]1(C(=O)C2)CS(=O)(=O)[O-])C.C1=C[NH+]=CN1 Chemical compound CC1(C2CC[C@]1(C(=O)C2)CS(=O)(=O)[O-])C.C1=C[NH+]=CN1 ZYFXMOGXIAIFBC-DLGLCQKISA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BJQBKYYLWCDABM-UHFFFAOYSA-N tert-butylphosphonoylbenzene Chemical compound CC(C)(C)P(=O)C1=CC=CC=C1 BJQBKYYLWCDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZDWPUHIEOCPFME-UHFFFAOYSA-N 1-[[tert-butyl(methyl)phosphoryl]methylsulfonyl]-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)CP(C)(=O)C(C)(C)C)C=C1 ZDWPUHIEOCPFME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 4
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- ATQYNBNTEXNNIK-UHFFFAOYSA-N imidazol-2-ylidene Chemical group [C]1NC=CN1 ATQYNBNTEXNNIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000061 phosphanyl group Chemical group [H]P([H])* 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;tetrafluoroborate Chemical compound [Rh].F[B-](F)(F)F.C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 2
- PDHLTSRCSJTZLB-HZPIKELBSA-M 1-[[tert-butyl(phenyl)phosphoryl]methyl]-3-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-1-ium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1[N+]1=CN(C[P@@](=O)(C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C)C=C1 PDHLTSRCSJTZLB-HZPIKELBSA-M 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 2
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-SSDOTTSWSA-N (R)-mandelic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaphosphepine Chemical compound C=1C=COPOC=1 RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHAGKNYBOOCWIH-UHFFFAOYSA-N B.CP(C)C(C)(C)C Chemical compound B.CP(C)C(C)(C)C MHAGKNYBOOCWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008564 C01BA04 - Sparteine Natural products 0.000 description 1
- NNBTWKJOIOPTHE-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(C)[NH+](C)[O-] Chemical compound CC(C)C(C)[NH+](C)[O-] NNBTWKJOIOPTHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGSUICCUNSZHY-BYYYYNQASA-M CC1(C2CC[C@]1(C(=O)C2)CS(=O)(=O)[O-])C.CC(C)(C)N1C=C[N+](=C1)C[P@](=O)(C)C(C)(C)C Chemical compound CC1(C2CC[C@]1(C(=O)C2)CS(=O)(=O)[O-])C.CC(C)(C)N1C=C[N+](=C1)C[P@](=O)(C)C(C)(C)C WYGSUICCUNSZHY-BYYYYNQASA-M 0.000 description 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N Isoborneol Natural products C1C[C@@]2(C)[C@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQULOYLXRNASM-FJXQXJEOSA-N [PH3]=O.OC(=O)[C@@H](O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [PH3]=O.OC(=O)[C@@H](O)C1=CC=CC=C1 AWQULOYLXRNASM-FJXQXJEOSA-N 0.000 description 1
- FVUVCBUREPMEIG-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(methyl)phosphoryl]methanol Chemical compound CC(C)(C)P(C)(=O)CO FVUVCBUREPMEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005075 adamantyloxy group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)O* 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SLRCCWJSBJZJBV-UHFFFAOYSA-N alpha-isosparteine Natural products C1N2CCCCC2C2CN3CCCCC3C1C2 SLRCCWJSBJZJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 1
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N boron;oxolane Chemical compound [B].C1CCOC1 UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000268 heptanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOEDDFFKYCBADJ-UHFFFAOYSA-M lithium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 IOEDDFFKYCBADJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001038 naphthoyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C(=O)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001325 propanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- SLRCCWJSBJZJBV-AJNGGQMLSA-N sparteine Chemical compound C1N2CCCC[C@H]2[C@@H]2CN3CCCC[C@H]3[C@H]1C2 SLRCCWJSBJZJBV-AJNGGQMLSA-N 0.000 description 1
- 229960001945 sparteine Drugs 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- QDHOSCDKMQODKL-UHFFFAOYSA-M tert-butyl-[(3-tert-butylimidazol-1-ium-1-yl)methoxy]-methylphosphane;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC(C)(C)P(C)OC[N+]=1C=CN(C(C)(C)C)C=1 QDHOSCDKMQODKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSDKJASEWPQQCW-UHFFFAOYSA-M tert-butyl-[(3-tert-butylimidazol-1-ium-1-yl)methyl]-methylphosphane;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC(C)(C)P(C)C[N+]=1C=CN(C(C)(C)C)C=1 GSDKJASEWPQQCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LGVYMGMEHFHLLR-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-oxo-phenylphosphanium Chemical compound CC(C)(C)[P+](=O)C1=CC=CC=C1 LGVYMGMEHFHLLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXOGGWXSKISYRL-UHFFFAOYSA-M tert-butyl-phenyl-[[3-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-1-ium-1-yl]methyl]phosphane;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=[N+](CP(C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C)C=C1 LXOGGWXSKISYRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）［式中、Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）である］で示されるイミダゾール基含有燐化合物、該化合物を使用して製造される光学活性配位子、該配位子を含有する遷移金属錯体、および該遷移金属錯体を含む触媒に関する。本発明はさらに、該燐化合物、該光学活性配位子、該遷移金属錯体および該触媒の各製造方法、ならびに有機変換反応のための該触媒の使用に関する。
Description
本発明は、イミダゾール基含有燐化合物、それらを使用して製造される光学活性配位子、そのような配位子を含む遷移金属錯体、およびそのような遷移金属錯体を含む触媒に関する。本発明は、さらに、該燐化合物、該光学活性配位子、該遷移金属錯体および該触媒の特定の製造法、ならびに有機変換反応のための該触媒の使用に関する。
有機変換反応、例えば不斉水素化、ヒドロホルミル化または重合は、工業規模化学工業において重要な反応である。これらの有機変換反応は、主に均一相内で触媒される。
高い活性およびエナンチオ選択性を有する触媒を得るために、複雑な、多段階の、従って高コストの合成を行なう必要がある場合が多い。一般に、金属錯体の反応性を調整することができる配位子の合成は、最も困難な工程である。従って、容易に入手可能な出発物質に基づき、かつ／または簡単な合成法によって製造される配位子を探すことは、化学触媒反応のコスト削減における永続的課題である。
例えば、不斉水素化における立体選択性、または重合における立体規則性を調節可能にするため、キラル配位子が必要とされる。キラル配位子の１つの出発骨格はＮＨＣＰ配位子であってよく、それは、立体保護燐原子および強いσ−供与体としてのカルベンによる電位を有する。
この開始基本原理にも関わらず、先行技術は、これまで、非キラルおよび数個のキラルＮＨＣＰ配位子を開示しているにすぎない。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，第２６巻，ｐ．２５３〜２６３；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７，第１３巻，ｐ．３６５２〜３６５９；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，第６９０巻，ｐ．５９４８〜５９５８；および、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３，第２２巻，ｐ．４７５０〜４７５８において、下記の種類の非キラルＮＨＣＰ配位子が記載されている：
［式中、
Ｐｈは、フェニルを表わし；
Ａｒは、２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルを表わす］。
触媒変換におけるこれらの系の適用は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，第３巻，ｐ．１５１１〜１５１４；Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４，第３４６巻，ｐ．５９５〜５９８；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００４，第３５７巻，ｐ．４３１３〜４３２１；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，第６９１巻，ｐ．４３３〜４４３；および、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５，第２４巻，ｐ．４２４１〜４２５０の文献に記載されている。
Ｐｈは、フェニルを表わし；
Ａｒは、２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルを表わす］。
触媒変換におけるこれらの系の適用は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，第３巻，ｐ．１５１１〜１５１４；Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４，第３４６巻，ｐ．５９５〜５９８；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００４，第３５７巻，ｐ．４３１３〜４３２１；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，第６９１巻，ｐ．４３３〜４４３；および、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５，第２４巻，ｐ．４２４１〜４２５０の文献に記載されている。
現在までに数個のキラルＮＨＣＰ配位子が記載されているにすぎない；例えば、先行技術［（ａ）Ｓ．Ｎａｎｃｈｅｎ，Ａ．Ｐｆａｌｔｚ，Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８９（２００６）１５５９−１５７３；（ｂ）Ｅ．Ｂａｐｐｅｒｔ，Ｇ．Ｈｅｌｍｃｈｅｎ，Ｓｙｎｌｅｔｔ １０（２００４）１７８９−１７９３；（ｃ）Ｈ．Ｌａｎｇ，Ｊ．Ｖｉｔｔａｌ，Ｐ−Ｈ．Ｌｅｕｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（１９９８）２１０９−２１１０］は、燐原子とイミダゾール基成分の窒素原子との間のエタノ架橋（Ｅｔｈａｎｏ−Ｂｒｕｅｃｋｅ）を特徴とする配位子を開示している。他のＮＨＣＰ配位子が、（ａ）Ｈ．Ｓｅｏ，Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｂ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｕ．Ｓｏｎ，Ｙ．Ｋ．Ｃｈｕｎｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（２２）２００３，６１８−６２０：（ｂ）Ｔ．Ｆｏｃｋｅｎ，Ｇ．Ｒａａｂｅ，Ｃ．Ｂｏｌｍ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １５（２００４）１６９３−１７０６；（ｃ）Ｔ．Ｆｏｃｋｅｎ，Ｊ．Ｒｕｄｏｌｐｈ，Ｃ．Ｂｏｌｍ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（２００５）４２９−４３６；（ｄ）Ｒ．Ｈｏｄｇｓｏｎ，Ｒ．Ｅ．Ｄｏｕｔｈｗａｉｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９０（２００５）５８２２−５８３１の文献に記載されている。この場合も、燐原子とイミダゾール基成分の窒素原子との間に比較的長い架橋が選択されている。しかし、現在までに記載されている全てのキラルＮＨＣＰ配位子は、軽度のエナンチオ選択性を示すにすぎない。
さらに、先行技術（国際公開第０３／０２２８１２号（Ａ１）；国際公開第２００６／０８７３３３号（Ａ１）；国際公開第０３／０３７８３５号（Ａ２）；欧州特許出願公開第１１８２１９６号（Ａ１））は、下記のイミダゾリウム陽イオンを含有し、下記の式
［式中、
Ｒ１基は、ａ）水素、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または脂環式アルキル基、ｃ）ヘテロアリール基に３〜８個の炭素原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、Ｃ1−Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子から選択される少なくとも１個の基によって置換されてもよい、ヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基、ｄ）アリール基に５〜１６個の炭素原子を有し、少なくとも１個のＣ1〜Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子によって置換されてもよい、アリール、アリールＣ1〜Ｃ6アルキル基から成る群から選択され；Ｒ基は、ａ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または脂環式アルキル基、ｂ）ヘテロアリール基に３〜８個の炭素原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、Ｃ1−Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子から選択される少なくとも１個の基によって置換されてもよい、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基、ｃ）アリール基に５〜１６個の炭素原子を有し、Ｃ1−Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子から選択される少なくとも１個によって場合により置換されてもよい、アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基から成る群から選択される］で示されるイオン液体を開示しているが、これらはどのようなＮＨＣＰ組合せも含有していない。
Ｒ１基は、ａ）水素、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または脂環式アルキル基、ｃ）ヘテロアリール基に３〜８個の炭素原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、Ｃ1−Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子から選択される少なくとも１個の基によって置換されてもよい、ヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基、ｄ）アリール基に５〜１６個の炭素原子を有し、少なくとも１個のＣ1〜Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子によって置換されてもよい、アリール、アリールＣ1〜Ｃ6アルキル基から成る群から選択され；Ｒ基は、ａ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または脂環式アルキル基、ｂ）ヘテロアリール基に３〜８個の炭素原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、Ｃ1−Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子から選択される少なくとも１個の基によって置換されてもよい、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基、ｃ）アリール基に５〜１６個の炭素原子を有し、Ｃ1−Ｃ6アルキル基および／またはハロゲン原子から選択される少なくとも１個によって場合により置換されてもよい、アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基から成る群から選択される］で示されるイオン液体を開示しているが、これらはどのようなＮＨＣＰ組合せも含有していない。
引用文献は、記載しているイオン液体の種々の製造法を開示している。イオン液体を、溶媒、相間移動触媒、抽出剤、熱媒体、プロセス機または加工機における作動液、抽出媒体、または分極性不純物／基質抽出用の反応媒体の成分として、使用可能なことも記載している。
従って、本発明の目的は、新規光学活性配位子およびそれに基づく触媒を提供することである。これらの配位子は、工業的に安価に入手可能な出発物質および試薬を使用して、考慮すべき装置複雑性を伴わずに、合成しうるべきである。配位子または触媒は、好ましくは、一段法で製造可能であるべきである。特に、特定配位子の両鏡像異性体が、同様の効率で製造可能であるべきである。さらに、配位子またはそれから製造される触媒は、高い立体選択性および／または優れたレギオ選択性を伴って、有機変換反応に使用するのに好適であるべきである。さらに、有機変換反応は、先行技術に匹敵する歩留まりを有すべきである。
意外にも、以下に詳しく特徴付けるＮＨＣＰ配位子から製造された触媒は、有意により低い合成コストにおいて、先行技術と比較して優れた効率を有することが見出された。ＮＨＣＰ配位子は、製造が簡単かつ低コストであるだけでなく、極めて強い。さらに、低レベルの複雑さで、両鏡像異性体を製造することもできる。
本発明を説明するために、「アルキル」という用語は、直鎖および分岐鎖アルキル基を含む。それらは、好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ1−Ｃ20アルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ12アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、極めて好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基である。アルキル基の例は、特に下記の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
「アルキル」という用語は、一般に、１、２、３、４または５個、好ましくは１、２または３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有する置換アルキル基も含む。これらは、好ましくは、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシル、ハロゲン、ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ1Ｅ2Ｅ3+、カルボキシレートおよびスルホネートから選択される。好ましいペルフルオロアルキル基は、トリフルオロメチルである。
本発明に関して、「アリール」という用語は、非置換および置換アリール基を含み、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルまたはナフタセニル、より好ましくは、フェニルまたはナフチルであり、これらのアリール基は、置換されている場合、一般に１、２、３、４または５個、好ましくは１、２または３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有し、該置換基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシレート、トリフルオロメチル、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ニトロ、シアノおよびハロゲンから選択される。好ましいペルフルオロアリール基は、ペンタフルオロフェニルである。
本発明に関して、カルボキシレートおよびスルホネートは、好ましくは、それぞれ、カルボン酸官能基およびスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステル官能基、またはカルボキサミドまたはスルホンアミド官能基を表わす。これらは、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールとのエステルを包含する。
「アルキル」および「アリール」という用語についての前記の説明は、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語にも相応に適用される。
本発明に関して、「アシル」という用語は、一般に２〜１１個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルカノイルまたはアロイル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ベンゾイルまたはナフトイル基を表わす。
Ｅ1〜Ｅ3基は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される。ＮＥ1Ｅ2基は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素および沃素、好ましくは、弗素、塩素および臭素を表わす。
本発明に関して、「脱離基」という用語は、求核試薬の攻撃またはそれとの反応によって置換される構造要素を表わす。これらの脱離基は一般に当業者に既知であり、例えば、塩素、臭素、沃素、トリフルオロアセチル、アセチル、ベンゾイル、トシル、ノシル、トリフレート、ノナフレート、カンファー−１０−スルホネート等が使用される。
本特許出願の説明部分において、簡単化のために、１つだけの鏡像異性体が指定されている場合でも両鏡像異性体が含まれる。
本発明は、イミダゾール基を含有し、一般式ＩまたはＩＩで示される燐化合物を提供する：
［式中、
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
ここで、
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
ここで、
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択され；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素またはアルキルであり；
Ｘは、脱離基である］。
Ｗは好ましくは燐である。
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択され；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素またはアルキルであり；
Ｘは、脱離基である］。
Ｗは好ましくは燐である。
Ｒ１およびＲ２基が、アルキルおよびアルキルの組合せである場合（変形α）、一方のアルキル基は、好ましくは、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルまたはイソプロピル、特にｔ−ブチルであり、他方のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル、特にメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。
Ｒ１およびＲ２基が、アリールおよびアルキルの組合せである場合（変形β）、アリール基は、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、特にフェニルであり、アルキル基は、メチル、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソプロピル、特にｔ−ブチルおよびメチルである。
アルキルおよびアルキルの組合せ（変形α）は、アルキルおよびアリールの組合せ（変形β）より好ましい。
Ｒ１およびＲ２基がＷと一緒になってキラル７員環を形成する場合（変形γ）、
Ｒ１０〜Ｒ１９は、好ましくは、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、アルコキシ、特に、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブチルオキシ、アダマンチルオキシ、ヒドロキシル、塩素、臭素および水素から成る群から選択され、より好ましくは、それぞれ独立に、ヒドロキシル、臭素および水素から成る群から選択され；
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、好ましくはジアルキルアミノ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、またはアシルアミノ、特に、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ、より好ましくは、それぞれ独立に、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノであり；
隣接するＲ１２およびＲ１３基は、それぞれ５〜６員飽和環であり、該５〜６員環は、３〜４個の炭素原子の他に、好ましくは２個の窒素原子または２個の酸素原子を環骨格に有し；特に好ましくは窒素原子または酸素原子が５〜６員環を、式１、３または５のジフェニル骨格に結合させる；
さらに、２個のＲ１３基が、好ましくは少なくとも２個の酸素原子を環骨格に有する７〜１２員環を形成する。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、好ましくは、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、アルコキシ、特に、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブチルオキシ、アダマンチルオキシ、ヒドロキシル、塩素、臭素および水素から成る群から選択され、より好ましくは、それぞれ独立に、ヒドロキシル、臭素および水素から成る群から選択され；
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、好ましくはジアルキルアミノ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、またはアシルアミノ、特に、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ、より好ましくは、それぞれ独立に、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノであり；
隣接するＲ１２およびＲ１３基は、それぞれ５〜６員飽和環であり、該５〜６員環は、３〜４個の炭素原子の他に、好ましくは２個の窒素原子または２個の酸素原子を環骨格に有し；特に好ましくは窒素原子または酸素原子が５〜６員環を、式１、３または５のジフェニル骨格に結合させる；
さらに、２個のＲ１３基が、好ましくは少なくとも２個の酸素原子を環骨格に有する７〜１２員環を形成する。
ｚは、好ましくは、それぞれ独立に、アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、アセチルまたはトシルである。
Ｒ１およびＲ２基がＷと一緒になってキラル７員環を形成する場合（変形γ）、一般式１〜４、特に式１および２が好ましい。
Ｒ１およびＲ２基がＷと一緒になってキラル５員環を形成する場合（変形δ）、
Ｒ２０は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニルであり；
Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはアルコキシ、特に、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよびｔ−ブチルオキシであり；さらに、２個の酸素原子を有する５員脂肪族環も好ましく；
ｚは、好ましくは、アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、アリール、特に、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、アセチル、ベンゾリル、ベンジルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニルまたはトシルである。
Ｒ２０は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニルであり；
Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはアルコキシ、特に、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよびｔ−ブチルオキシであり；さらに、２個の酸素原子を有する５員脂肪族環も好ましく；
ｚは、好ましくは、アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、アリール、特に、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、アセチル、ベンゾリル、ベンジルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニルまたはトシルである。
Ｒ１およびＲ２基がＷと一緒になってキラル５員環を形成する場合（変形δ）、一般式７および８、特に７が好ましい。
変形α〜δの中で、αおよびβが特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、それぞれ独立に、水素、メチル、エチルまたはベンジル、特に水素である。
Ｒ５は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、特に、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチルおよびメシチルである。
Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、それぞれ独立に水素または６員芳香族環である。
Ｒ８およびＲ９は、好ましくは、それぞれ独立に、水素、アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、（ＣＨ2）4鎖、またはアリール、特に、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルである。より好ましくは、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素、フェニルまたは（ＣＨ2）4鎖である。
特に好ましいのは、下記のイミダゾール基含有燐化合物の、陽イオンの鏡像異性形から誘導される２つの鏡像異性体またはジアステレオ異性体、およびそれらの鏡像異性体である：
１−｛［（Ｓ）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスホリル］メチル｝−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾル−３−イウムトシレート
１−｛［（Ｒ）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスファニル］メチル｝−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾル−３−イウムトシレート
１−｛［（Ｓ）−ｔ−ブチル（メチル）ホスホリル］メチル｝−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−イミダゾル−３−イウムトシレート
１−｛［（Ｒ）−ｔ−ブチル（メチル）ホスファニル］メチル｝−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−イミダゾル−３−イウムトシレート
１−｛［（Ｓ）−ｔ−ブチル（メチル）ホスホリル］メチル｝−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−イミダゾル−３−イウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート
１−｛［（Ｒ）−ｔ−ブチル（メチル）ホスファニル］メチル｝−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−イミダゾル−３−イウム（１Ｓ）−イソボルネオール−１０−スルホネート
１−｛［（Ｓ，Ｓ）−１−ｒ−オキソ−２ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル］メチル｝−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−イミダゾル−３−イウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート
１−｛［（Ｓ，Ｓ）−２ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル］メチル｝−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−イミダゾル−３−イウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート
１−（４−メチル−（Ｒax）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾル−３−イウムクロリド。
本発明はさらに、イミダゾール基を含有する、一般式ＩまたはＩＩの燐化合物の製造法に関し、該方法は、一般式Ａ：
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
の化合物と、適切であれば１つまたはそれより多い溶媒を使用して、２０〜２００℃の温度で数日間反応させることを特徴とする。
化合物Ｉを得る反応は化合物Ｂを使用して行なわれ、化合物ＩＩを得る反応は化合物Ｃを使用して行なわれる。
反応を５０〜１５０℃の温度、特に８０〜１２０℃の温度で行なうのが好ましい。反応時間は、一般に１〜１０日間、好ましくは１０〜１５０時間である。最適反応時間は、簡単な日常試験によって当業者によって決められる。使用される溶媒は、当業者に既知のあらゆる溶媒、例えば、トルエン、キシレン、アセトニトリルであってよく、好ましくは、化合物ＢまたはＣが溶媒として作用する。
イミダゾール基を含有する、一般式ＩおよびＩＩの燐化合物は、一般式ＩＩＩおよびＩＶ：
［式中、Ｒ１〜Ｒ２２、Ｗおよびｚ基の定義および選択物は、第５頁、第７行目〜第１３頁、第８行目において一般式ＩおよびＩＩに関して上記に示した選択物に対応する］の光学活性配位子（カルベン）製造用の先駆物質として作用する。
従って、本発明はさらに、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を提供する：
［式中、
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
ここで、
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
ここで、
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択される］。
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択される］。
Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１０〜Ｒ２２、Ｗおよびｚ基の選択物は、第８頁、第３行目〜第１３頁、第８行目において一般式Ｉに関して上記に詳しく記載した選択物に対応する。
特に好ましいのは、下記の光学活性配位子の両鏡像異性体である：
３−メシチル−１−（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン
３−ｔ−ブチル−１−（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン
３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］−イミダゾル−２−イリデン
３−メシチル−１−（４−メチルジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−イミダゾル−２−イリデン。
本発明はさらに、一般式ＩＩＩの化合物の製造法にも関し、該方法は、少なくとも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、−８０℃〜＋２０℃の温度で、一般式Ｉの化合物を一般式ＩＩＩの化合物に変換する工程（工程（ｉｉ））、Ｗがホスフィット（Ｐ＝Ｏ）の場合、工程（ｉｉ）の前に一般式Ｉの化合物を、各場合に少なくとも１つの還元剤、ルイス酸および溶媒の存在下に、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間還元する工程（工程（ｉ））を含むことを特徴とする。
工程（ｉ）において、使用される還元剤は、好ましくは、水素化物供与体、例えば、ＰＭＨＳ（ポリメチルヒドロシロキサン）、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ3ＳｉＰｈ、ＡｌＨ3／Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＡｌＨ3／ＴｉＣｌ4、ＡｌＨ3／ＴｉＣｐ2Ｃｌ2（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、より好ましくは、ＰＭＨＳ、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ、またはＴｉ（ＯｉＰｒ）4である。
工程（ｉ）に有用なルイス酸は、当業者に既知のあらゆるルイス酸、例えば、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、およびＴｉＣｐ2Ｃｌ2を包含する。
工程（ｉ）に使用される溶媒は、好ましくは安定溶媒またはそのような溶媒の混合物、例えば、エーテル性、ハロゲン化または芳香族溶媒、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、クロロベンゼン、クロロホルム、好ましくは、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、クロロホルムである。
工程（ｉ）の反応時間は、一般に５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間である。一般情報は、例えば、（ａ）Ｔ．Ｃｏｕｍｂｅ，Ｎ．Ｊ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｆ．Ｍｕｈａｍｍａｄ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９４，３５，６２５−６２８；（ｂ）Ｙ．Ｈａｍａｄａ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｍ．Ｏｋｕ，Ｋ．Ｈａｔａｎｏ，Ｔ．Ｓｈｉｏｉｒｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７，３８，８９６１−８９６４；および（ｃ）Ａ．Ａｒｉｆｆｉｎ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｋｅ，Ｒ．Ａ．Ｅｗｉｎ，Ｗ．−Ｓ．Ｌｉ，Ｓ．Ｓｉｍｐｋｉｎｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９９，３１７７−３１８９の文献に見出すことができる。
工程（ｉｉ）において、当業者に既知の、好ましくは少なくとも１４のｐＫBを有する一般的な強塩基が使用される。例えば、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＫＯＥｔ、ＫＯＭｅ、ＫＯＨ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯｔＢｕ、ＬｉＯＭｅ、特に、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＫＯＥｔ、ＫＯＭｅ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅが使用される。
工程（ｉｉ）において、当業者に既知のあらゆるエーテル性または他の非プロトン溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエンまたはそれらの混合物を使用しうる。
工程（ｉｉ）の反応時間は、一般に１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に２〜３時間である。
工程（ｉｉ）の反応温度は、好ましくは−６０℃〜４０℃、特に−２０℃〜３０℃である。
本発明はさらに、一般式ＩＩＩまたはＩＶの少なくとも１つの化合物を、配位子として含む遷移金属錯体に関する。
遷移金属錯体は、一般式ＶおよびＶＩ：
に対応する。
遷移金属（Ｍ）として、８〜１１族の金属、特に、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕ、より好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄを使用するのが好ましい。
Ｘは、異なってもよい他の配位子、好ましくは、ｃｏｄ（シクロオクタジエン）、ノルボルナジエン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ、アリル、ベンジル、Ｃｐ（シクロペンタジエニル）、ＰＣｙ3、ＰＰｈ3、ＭｅＣＮ、ＰｈＣＮ、ｄｂａ（ジベンジリデンアセトン）、アセテート、ＣＮ、ａｃａｃ（アセチルアセトネート）、メチルおよびＨ、特に、ｃｏｄ、ノルボルナジエン、Ｃｌ、ＣＯ、アリル、ベンジル、ａｃａｃ、ＰＣｙ3、ＭｅＣＮ、メチルおよびＨを表わす。ｎは、０〜４であり、選択される遷移金属に依存する。
Ｒ１〜Ｒ２２、Ｗおよびｚ基の定義および選択物は、第５頁、第７行目〜第１３頁、第８行目における、一般式ＩＩＩおよびＩＶ、ならびに一般式ＩおよびＩＩの化合物に関する選択物に対応する。
本発明はさらに、遷移金属錯体の製造法に関し、該方法は、
（ａ） 少なくとも１つの溶媒を使用して、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させる工程；
または
（ｂ） 少なくとも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させる工程を含み、
Ｗがホスフィットである場合、（ａ）および（ｂ）の両方の場合において、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用し別個の先行段階で還元することを特徴とする。
（ａ） 少なくとも１つの溶媒を使用して、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させる工程；
または
（ｂ） 少なくとも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させる工程を含み、
Ｗがホスフィットである場合、（ａ）および（ｂ）の両方の場合において、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用し別個の先行段階で還元することを特徴とする。
好適な金属錯体、特にそれらの脱離配位子の選択は、日常試験によって当業者によって行なうことができる。例えば、有用な金属錯体は下記：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、［ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）（メタリル）、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ここで、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｕＣｐ2、ＲｕＣｐ（ＣＯ）3、［ＲｕＩ2（シメン）］2、［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、（ＰＣｙ3）Ｃｌ2ＲｕＣｌ（ＯｉＰｒＯ−Ｐｈ）、ＲｕＣｌ2（Ｃ21Ｈ24Ｎ2）（Ｃ15Ｈ10）（ＰＣｙ3）、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＭｅＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｄ（ｃｏｄ）ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ｔｍｅｄａ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2。好ましくは、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ここで、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｕＣｐ2、ＲｕＣｐ（ＣＯ）3、［ＲｕＣｌ2（シメン）］2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、（ＰＣｙ3）Ｃｌ2ＲｕＣｌ（ＯｉＰｒＯ−Ｐｈ）、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、特に、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ここで、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［ＲｕＣｌ2（シメン）］2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2を包含する。
選択肢（ａ）において、反応温度は、有利には−８０℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜＋５０℃である。反応時間は、有利には５分〜７２時間、好ましくは１〜２４時間である。使用される溶媒は、当業者に周知のあらゆる溶媒、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ヘキサン、ペンタン、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ベンゼン、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルであってよく、好ましくは、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエンまたはヘキサンである。
選択肢（ｂ）において、強塩基およびエーテル性または他の非プロトン溶媒に関して好ましい物質は、第２０頁にて段階（ｉｉ）について記載した物質である。選択肢（ｂ）において、反応温度は、好都合には−８０℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜＋５０℃である。反応時間は、有利には５分〜７２時間、好ましくは１〜２４時間である。
本発明はさらに、一般式ＩＩＩまたはＩＶの少なくとも１つの化合物を配位子として有する少なくとも１つの遷移金属錯体を含む触媒に関する。
８〜１１族の遷移金属が好ましく、特に、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕ、より好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉまたはＰｄである。
一般式ＩＩＩまたはＩＶの好ましい配位子は、第１５頁〜第１９頁（式ＩＩＩ）および第５頁〜第１３頁（式ＩＶ）に記載されている。
下記のいずれかによって製造可能な触媒が好ましい：
（変形１） 少なくも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させ、
Ｗがホスフィットである場合、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式Ｉの化合物を別個の先行段階において還元する；
または、
（変形２） 少なくとも１つのエーテル性または他の非プロトン溶媒を使用して、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させ、
Ｗがホスフィットである場合、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式ＩＩＩの化合物を別個の先行段階において還元する；
または、
（変形３） 式ＶまたはＶＩの遷移金属錯体を、少なくとも１つの溶媒に溶解させる。
（変形１） 少なくも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させ、
Ｗがホスフィットである場合、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式Ｉの化合物を別個の先行段階において還元する；
または、
（変形２） 少なくとも１つのエーテル性または他の非プロトン溶媒を使用して、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させ、
Ｗがホスフィットである場合、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式ＩＩＩの化合物を別個の先行段階において還元する；
または、
（変形３） 式ＶまたはＶＩの遷移金属錯体を、少なくとも１つの溶媒に溶解させる。
特に好ましいのは変形（ａ）である。この変形は、均一系触媒のｉｎ ｓｉｔｕ合成の可能性を示す。
変形１および２の好ましい反応パラメーターは、第２１頁、第３４行〜第３９行（変形１）、および第２１頁、第４１行〜第２２頁、第３行（変形２）に見出すことができる。
本発明はさらに、前記のような、一般式ＩＩＩまたはＩＶの少なくとも１つの化合物を配位子として有する少なくとも１つの遷移金属錯体を含む触媒の、有機変換反応のための使用に関する。有機変換反応は、例えば、水素化、ヒドロ硼素化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミド化、ヒドロアルコキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、クロスカップリング、アリル置換、アルドール反応、オレフィンメタセシス、Ｃ−Ｈ活性化または重合を意味するものと理解される。
特に好ましいのは、３−メシチル−１−（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン、３−ｔ−ブチル−１−（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン、３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］−イミダゾル−２−イリデンおよび３−メシチル−１−（４−メチルジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−イミダゾル−２−イリデンから成る群から選択される少なくとも１つの化合物を、配位子として含む遷移金属錯体を含む触媒の、不飽和有機化合物の不斉水素化のための使用である。
従って、本発明は、先行技術に匹敵する有効性を有する極めて安価な配位子を提供することができる。
特に好都合な可能性は、強固なカルベン単位を含む種々の鏡像異性体の均一系触媒を製造する可能性である。
実施例
１） 式Ｉのイミダゾール基含有燐化合物の合成
１．１） （Ｒp）−および（Ｓp）−３−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート８の合成
１．１．１） Ｎ−ｔ−ブチルイミダゾール１およびＮ−メシチルイミダゾール２
１） 式Ｉのイミダゾール基含有燐化合物の合成
１．１） （Ｒp）−および（Ｓp）−３−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート８の合成
１．１．１） Ｎ−ｔ−ブチルイミダゾール１およびＮ−メシチルイミダゾール２
Ｎ−ｔ−ブチルイミダゾール（１）およびＮ−メシチルイミダゾール（２）は、文献法［Ａ．Ｊ．Ａｒｄｕｅｎｇｏ，ＩＩＩら、米国特許第６１７７５７５号（Ｂ１）］によって合成した。
１．１．２） （Ｓp）−および（Ｒp）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド ３
１．１．２．１） （Ｓp）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド （Ｓp）−３
１．１．２．１） （Ｓp）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド （Ｓp）−３
ラセミｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（３）は、グリニャール反応によって合成した［Ｒ．Ｋ．Ｈａｙｎｅｓ，Ｔ−Ｌ．Ａｕ−Ｙｅｕｎｇ，Ｗ−Ｋ．Ｃｈａｎ，Ｗ−Ｌ．Ｌａｍ，Ｚ−Ｙ Ｌｉ，Ｌ−Ｌ Ｙｅｕｎｇ，Ａ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｐ．Ｌｉ，Ｍ．Ｋｏｅｎ．Ｃ Ｒ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｓ．Ｃ．Ｖｏｎｗｉｌｌｅｒ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，３２０５−３２１６］。キラルｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシドは、ホスフィンオキシド−（＋）−（Ｓ）−マンデル酸付加物の結晶化によって得た［Ｊ．Ｄｒａｂｏｗｉｃｚ，Ｐ．Ｌｙｚｗａ，Ｊ．Ｏｍｅｌａｎｃｚｕｋ，Ｋ．Ｍ．Ｐｉｅｔｒｕｓｉｅｗｉｃｚ，Ｍ．Ｍｉｋｏｌａｊｃｚｙｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９９，１０，２７５７−２７６３］。
１．１．２．２） （Ｒp）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（（Ｒp）−３）：（−）−（Ｒ）−マンデル酸でのラセミｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシドの光学分割
ジエチルエーテル１００ｍＬ中のラセミｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（３）１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の溶液に、（−）−（Ｒ）−マンデル酸１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少しずつ添加した。短時間後、多量の白色固形物が形成された。反応混合物を室温で２日間撹拌した。沈殿物を、フリットでの濾過によって取り、乾燥させた。ＮＭＲスペクトルは、唯１つのジアステレオ異性体を示した。
ジエチルエーテル１００ｍＬ中のラセミｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（３）１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の溶液に、（−）−（Ｒ）−マンデル酸１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少しずつ添加した。短時間後、多量の白色固形物が形成された。反応混合物を室温で２日間撹拌した。沈殿物を、フリットでの濾過によって取り、乾燥させた。ＮＭＲスペクトルは、唯１つのジアステレオ異性体を示した。
収量：１１．００ｇ、３３％；
マンデル酸付加物５．５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を、５％Ｋ2ＣＯ3水溶液４０ｍＬと混合した。相を分液漏斗で分離し、水性相をクロロホルムで繰り返し抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して、光学活性（Ｒp）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（（Ｒp）−３）を、収量２．７ｇ（使用したラセミｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（３）の調整量に基づいて３０％）で得た。
１．１．３） （Ｓp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（フェニル）ホスフィンオキシド （Ｓp）−４
アルゴン雰囲気下、還流冷却器および圧力解放弁を取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて、（Ｓp）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド（（Ｓp）−３）２．６１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍＬ（１４３ｍｍｏｌ）および乾燥パラホルムアルデヒド２．０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）を、メタノール（無水）３０ｍＬに溶解させた。反応混合物を６０℃で８時間撹拌した。次に、溶液を回転蒸発器で濃縮乾固し、クロロホルムに再び取った。有機相を、５％硫酸（各回２０ｍＬ）で２回、水２０ｍＬで１回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、回転蒸発器で濃縮した。
収量：１．８５ｇ、６１％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ、ヘキサン／ｉ−ＰｒＯＨ＝９７／３、０．７ｍＬ／分、ｔｒ1＝３４．９０、ｔｒ2＝３６．１１。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ２１３．１０３８９（Ｃ11Ｈ18Ｏ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ２１３．１０３８９。元素分析：Ｃ11Ｈ17Ｏ2Ｐについての計算値（％）Ｃ６２．２５、Ｈ８．０７；実測値Ｃ６２．１９、Ｈ８．０４。
１．１．４） （Ｓp）−［ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノオキシメチル］（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート （Ｓp）−５
アルゴン雰囲気下、滴下漏斗および圧力解放弁を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（無水）８０ｍＬ中の、（Ｓp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（フェニル）ホスフィンオキシド（（Ｓp）−４）５．３０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（無水）６．２５ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を最初に装填し、−１５℃に冷却した。テトラヒドロフラン（無水）４０ｍＬ中の（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホニルクロリド９．４０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。反応懸濁液を、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン１００ｍＬおよび水５０ｍＬを反応混合物に添加し、相を分液漏斗で分離した。水性相をジクロロメタンで繰り返し抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。高真空下に乾燥した後、無色油状物を粗生成物として得、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、Ｅｔ2Ｏ／ＥｔＯＨ＝１０／１）によって精製した。
収量：９．３４ｇ、８８％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ、ヘキサン／ｉ−ＰｒＯＨ＝８５／１５、１．０ｍＬ／分、ｔｒ1＝１５．３３、ｔｒ2＝２５．８２。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ４２７．１７０２６（Ｃ21Ｈ32Ｏ5ＰＳ）；実測値ｍ／ｚ ４２７．１７０５２。元素分析：Ｃ21Ｈ31Ｏ5ＰＳについての計算値（％）Ｃ５９．１４、Ｈ７．３３；実測値Ｃ５８．９８、Ｈ７．２７。
１．１．５） （Ｓp）−ｔ−ブチル（フェニル）（トシルメチル）ホスフィンオキシド （Ｓp）−６
アルゴン雰囲気下、滴下漏斗および圧力解放弁を取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（無水）４０ｍＬ中の（Ｓp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（フェニル）ホスフィンオキシド（（Ｓp）−４）２．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（無水）２．０９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ、１．５当量）を最初に装填し、−１０℃に冷却した。テトラヒドロフラン（無水）１０ｍＬ中の塩化トシル２．３８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の溶液を、２０分間にわたって、撹拌しながら滴下した。反応懸濁液を、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン５０ｍＬおよび水２５ｍＬを反応混合物に添加し、相を分液漏斗で分離した。水性相をジクロロメタンで繰り返し抽出した。合わせた有機相を、塩化ナトリウム飽和溶液５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＨ＝１５／１）によって精製した。
収量：２．６５ｇ、７２％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ、ヘキサン／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０、１．０ｍＬ／分、ｔｒ1＝１７．８１、ｔｒ2＝２３．４６。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ３６７．１１２７５（Ｃ18Ｈ24Ｏ4ＰＳ）；実測値ｍ／ｚ ３６７．１１２９７。元素分析：Ｃ18Ｈ23Ｏ4ＰＳについての計算値（％）Ｃ５９．００、Ｈ６．３３；実測値Ｃ５８．７２、Ｈ６．３１。
１．１．６） （Ｓp）−３−ｔ−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノオキシ）メチル］イミダゾリウムトシレート （Ｓp）−７
還流冷却器、圧力解放弁および磁気撹拌子を取り付けた５０ｍＬの一口フラスコにおいて、（Ｓp）−ｔ−ブチル（フェニル）（トシルメチル）ホスフィンオキシド（（Ｓp）−６）３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メシチルイミダゾール（２）１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と混合し、装置をアルゴン下に置き、４日間で１００℃に加熱した。室温に冷却後形成された黄色がかった空気安定性油状物を、少量の塩化メチレンで希釈し、ジエチルエーテルで結晶化した。沈殿した極めて多量の白色固形物を、濾過によって取り、ジエチルエーテルで洗浄した。
収量：３．７５ｇ、７０％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｙｃｌｏｄｅｘ−Ｂ、ＩＤ ５０μｍ、Ｌ ５０ｃｍ；ＭｅＯＨ＋４０ｍｍｏｌの燐酸緩衝液ｐＨ３＋２０ｍｍｏｌのβ−Ｗ７（ベータ−シクロデキストリン）Ｍ１．８；１ｍＬ／分；ｔｒ1＝１４．５３、ｔｒ2＝１４．８９。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ３８１．２０９０３（Ｃ23Ｈ30Ｎ2ＯＰ）；実測値ｍ／ｚ ３８１．２０８７５。元素分析：Ｃ21Ｈ31Ｏ5ＰＳについての計算値（％）Ｃ６５．２０、Ｈ６．７５、Ｎ５．０７；実測値Ｃ６４．９６、Ｈ６．８３、Ｎ５．２４。
１．１．７） （Ｒp）−３−ｔ−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート （Ｒp）−８
撹拌子を取り付けた焼出しシュレンク試験管に、アルゴン雰囲気下において、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中の、（Ｓp）−３−ｔ−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノオキシ）メチル］イミダゾリウムトシレート（（Ｓp）−７）３．００ｇ（５．４ｍｍｏｌ）およびポリ（メチルヒドロシロキサン）４．２ｍＬを最初に装填した。チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド１．８８ｍＬ（６．４ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、反応混合物を７０℃で一晩撹拌した。ワークアップのために、室温に冷却後、ヘキサン５０ｍＬを添加した。沈殿した白色固形物を濾過によって取り、ヘキサン２０ｍＬで洗浄した。さらなる精製のために、生成物をジクロロメタンとジエチルエーテルとの混合物から再結晶した。
収量：１．８０ｇ、６２％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ３６５．２１４１１（Ｃ23Ｈ30Ｎ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ３６５．２１４２８。
１．２） （Ｒp）−および（Ｓp）３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−イソボルネオール−１０−スルホネート １３、ならびに（Ｒp）−および（Ｓp）−３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート １６の合成
１．２．１） （Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィン−ボラン （Ｒp）−９
１．２．１） （Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィン−ボラン （Ｒp）−９
ｔ−ブチルジメチルホスフィン−ボランを、三塩化燐から開始して、ワンポット反応においてグリニャール化合物およびボラン−ＴＨＦ付加物と反応させ、調製した［Ｉ．Ｄ．Ｇｒｉｄｎｅｖ，Ｙ．Ｙａｍａｎｏｉ，Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｈ．Ｔｓｕｒｕｔａ，Ｍ．Ｙａｓｕｔａｋｅ，Ｔ．Ｉｍａｍｏｔｏ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，１１８−１３６］。（Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィン−ボランを、ｓ−ブチルリチウム／（−）−スパルテインでのエナンチオ選択的脱プロトン、次に、空中酸素での酸化によって得た［Ｃ．Ｇｅｎｅｔ，Ｓ．Ｊ．Ｃａｎｉｐａ，Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｓ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，９３３６−９３３７］。
１．２．２） （Ｓp）−および（Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィンオキシド １０
１．２．２．１） （Ｓp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィンオキシド （Ｓp）−１０
１．２．２．１） （Ｓp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィンオキシド （Ｓp）−１０
（Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィン−ボラン（（Ｒp）−９）６．００ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２２５ｍＬに最初に添加し、０℃に冷却した。撹拌しながら、７０％３−クロロ過安息香酸４０．００ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を、６０分以内で少しずつ添加した。冷却を除去し、反応懸濁液を、室温でさらに１５分間撹拌した。水１５０ｍＬ中の亜硫酸ナトリウム２０．４４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、相を分液漏斗で分離した。水性相をクロロホルムで繰り返し抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物をシリカゲルに適用し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨＣｌ3／ＥｔＯＨ＝５／１）によって精製した。
収量：５．１８ｇ、８５％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＥＩ+）：計算値ｍ／ｚ １５０．０８０４（Ｃ6Ｈ15Ｏ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ １５０．０８４８。元素分析：Ｃ6Ｈ15Ｏ2Ｐについての計算値（％）Ｃ４７．９９、Ｈ１０．０７；実測値Ｃ４７．８３、Ｈ１０．１８。
１．２．２．２） （Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィンオキシド （Ｒp）−１０
セプタムを取り付けた２５ｍＬのシュレンク試験管に、アセトニトリル５ｍＬ中の（Ｒp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィン−ボラン（（Ｒp）−９）７５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を最初に装填し、沃素６６０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）および１ｍＬを添加した。赤色反応溶液を室温で３時間撹拌した。次に、チオ硫酸ナトリウム５５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）および水１０ｍＬを添加した。ワークアップのために、酢酸エチル（各回１５ｍＬ）を用いて、反応溶液を分液漏斗で３回洗浄した。水性相をクロロホルムで繰り返し抽出した。合わせたクロロホルム抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、少量のシリカゲルで濾過した。濾液を回転蒸発器で濃縮し、減圧乾燥した。
収量：５０ｍｇ、６５％；無色固形物；１．２．２．１に類似した分析データ。
１．２．３） （Ｓp）−［ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノオキシメチル］（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート （Ｓp）、（１Ｓ）−１１
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの滴下漏斗および圧力解放弁を取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（無水）３０ｍＬ中の、（Ｓp）−ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィンオキシド（（Ｓp）−１０）１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（無水）２．７ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）を最初に装填し、−１５℃に冷却した。テトラヒドロフラン（無水）２０ｍＬ中の（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホニルクロリド３．６０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。反応懸濁液を、室温で一晩撹拌した。水４０ｍＬおよびジクロロメタン３５ｍＬを反応混合物に添加し、相を分液漏斗で分離した。水性相をジクロロメタンで繰り返し抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。高真空下に乾燥した後、無色油状物を粗生成物として得、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、Ｅｔ2Ｏ／ＥｔＯＨ＝５／１）によって精製した。得られた無色油状物を、冷条件下に、ジエチルエーテルとペンタンの混合物から結晶化した。
収量：２．４７ｇ、６８％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ３６５．１５４６（Ｃ16Ｈ30Ｏ5ＰＳ）；実測値ｍ／ｚ ３６５．１５６０。元素分析：Ｃ16Ｈ29Ｏ5ＰＳについての計算値（％）Ｃ５２．７３、Ｈ８．０２；実測値Ｃ５２．７５、Ｈ７．８９。
１．２．４） （Ｓp）−３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノオキシ）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート （Ｓp）、（１Ｓ）−１２
圧力解放弁を取り付けた１００ｍＬのシュレンク試験管において、［（Ｓp）−ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノオキシメチル］（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート（（Ｓp）、（１Ｓ）−１１）６．５１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、およびＮ−ｔ−ブチルイミダゾール（１）２．４４ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を、トルエン４ｍＬ中、１０５℃にて７２時間撹拌した。赤褐色粘性油状物を、超音波浴において、ヘキサン５０ｍＬから沈殿させた。固形物を濾過によって取り、減圧下に塩化カルシウムで乾燥させた。
収量：８．６７ｇ、９９％；吸湿性ベージュ色固形物；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ２５７．１７７７３（Ｃ13Ｈ26Ｎ2ＯＰ）；実測値ｍ／ｚ ２５７．１７７６２。
１．２．５） （Ｒp）−３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−イソボルネオール−１０−スルホネート （Ｒp）、（１Ｓ）−１３
アルゴン雰囲気下、指形冷却器および圧力解放弁を取り付けた１００ｍＬのシュレンク試験管に、クロロホルム（無水）２０ｍＬ中の、（Ｓp）−３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノオキシ）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート（（Ｓp）、（１Ｓ）−１２）２．４４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびポリ（メチルヒドロシロキサン）３．４ｍＬを最初に装填した。チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド１．４８ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、反応混合物を７５℃で６日間加熱還流した。２日間の反応時間後、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．５０ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ、０．３当量）をさらに添加した。室温に冷却した後、薄褐色溶液をジクロロメタン（無水）２０ｍＬで希釈し、酸素不含塩化ナトリウム飽和溶液（各回１０ｍＬ）で３回洗浄した。合わせた水性相を、ジクロロメタン（各回１０ｍＬ）で２回抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、保護ガスフリットで濾過した。乾燥剤をジクロロメタン（各回１５ｍＬ）で２回洗浄した。溶媒を減圧濃縮し、得られた黄色油状物を、超音波浴において、ペンタン（無水）２０ｍＬとヘキサン（無水）１０ｍＬの混合物から沈殿させた。ベージュ色固形物を濾過によって取り、ヘキサン（無水）で洗浄し、高真空下に乾燥させた。
収量：２．１５ｇ、９０％；ベージュ色固形物；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ２４１．１８２８１（Ｃ13Ｈ26Ｎ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ２４１．１８２９９。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）：計算値ｍ／ｚ ２３３．０８５３０（Ｃ10Ｈ17Ｏ4Ｓ）；実測値ｍ／ｚ ２３３．０８５１４。
１．２．６） ｔ−ブチル（メチル）（トシルメチル）ホスフィンオキシド １４
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの滴下漏斗および圧力解放弁を取り付けた１００ｍＬの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（無水）１５ｍＬ中の、ｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）（メチル）ホスフィンオキシド（１０）０．７０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（無水）１．０ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）を最初に装填し、−１５℃に冷却した。テトラヒドロフラン（無水）５ｍＬ中の塩化トシル１．００ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌しながら滴下した。反応懸濁液を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン１０ｍＬおよび水１０ｍＬを、反応混合物に添加し、相を分液漏斗で分離した。水性相をジクロロメタンで繰り返し抽出した。合わせた有機相を塩化ナトリウム飽和溶液１０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。高真空下に乾燥した後、油状物を粗生成物として得、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＨ＝４０／１）によって精製した。
収量：０．７０ｇ、４９％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ、ヘキサン／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０、１．０ｍＬ／分、ｔｒ1＝２４．３０、ｔｒ2＝２５．９６。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ３０５．０９７１（Ｃ13Ｈ22Ｏ4ＰＳ）；実測値ｍ／ｚ ３０５．０９９１。元素分析：Ｃ13Ｈ21Ｏ4ＰＳについての計算値（％）Ｃ５１．３０、Ｈ６．９５；実測値Ｃ５１．２３、Ｈ６．９９。
１．２．７） ３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノオキシ）メチル］イミダゾリウムトシレート １５
圧力解放弁を取り付けたシュレンク試験管において、ｔ−ブチル（メチル）（トシルメチル）ホスフィンオキシド（１４）１．００ｇ（３．３ｍｍｏｌ）およびＮ−ｔ−ブチルイミダゾール（１）０．４５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を、トルエン０．７ｍＬ中、１０５℃にて７２時間撹拌した。赤褐色粘性油状物を、超音波浴において、ヘキサン１０ｍＬから沈殿させた。固形物を濾過によって取り、減圧下に塩化カルシウムで乾燥させた。
収量：０．８４ｇ、６０％；ベージュ色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ２５７．１７７７（Ｃ13Ｈ26Ｎ2ＯＰ）；実測値ｍ／ｚ ２５７．１７９２。
１．２．８） ３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート／クロリド １６
アルゴン雰囲気下、滴下漏斗、還流冷却器および圧力解放弁を取り付けた焼出し２５０ｍＬ三つ口フラスコにおいて、３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノオキシ）メチル］イミダゾリウムトシレート（１５）０．６０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（無水）１８ｍＬに溶解させ、１２０℃で加熱還流させた。この温度にて、トリクロロシラン２．３ｍＬ（２．３ｍｍｏｌ）を１時間滴下し、反応溶液を１２０℃でさらに３時間撹拌した。室温に冷却した後、ジクロロメタン（無水）１７ｍＬを添加し、過剰のトリクロロシランを、水中のアルゴン飽和１０％水酸化ナトリウム溶液５０ｍＬで０℃にて加水分解した。有機相を除去し、水性相をジクロロメタン（無水）（各回１０ｍＬ）で４回抽出した。合わせた有機相を、酸素不含硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過した後、溶媒を濃縮し、高真空下に乾燥させ、無色固形物を得、これにおいて、トシレートが陰イオンとして塩化物により部分的に置換されていた。
収量：０．２５ｇ、６０％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ２５７．１８２８（Ｃ13Ｈ26Ｎ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ２４１．１８０３。
１．３） （Ｒ，Ｒ）−および（Ｓ，Ｓ）−３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート、および３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウムトシレートの合成
１．３．１） （Ｓ，Ｓ）−および（Ｒ，Ｒ）−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン １８
１．３．１） （Ｓ，Ｓ）−および（Ｒ，Ｒ）−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン １８
文献法により、ｒａｃ−１−ヒドロキシ−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン（１７）を、４段階で、（Ｅ，Ｅ）−１，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエンから合成した。キニンを用いた光学分割により、（Ｓ，Ｓ）−および（Ｒ，Ｒ）−配置鏡像異性体（（Ｓ，Ｓ）−１７および（Ｒ，Ｒ）−１７）の両方を得た。塩化チオニルでの塩素化、および水素化アルミニウムリチウムでの還元によって、（Ｒ，Ｒ）−および（Ｓ，Ｓ）−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン（（Ｒ，Ｒ）−１８および（Ｓ，Ｓ）−１８）を得た［Ｆ．Ｇｕｉｌｌｅｎ，Ｍ．Ｒｉｖａｒｄ，Ｍ．Ｔｏｆｆａｎｏ，Ｊ．−Ｙ．Ｌｅｇｒｏｓ，Ｊ．−Ｃ．Ｄａｒａｎ，Ｊ．−Ｃ．Ｆｉａｕｄ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００２，５８，５８９５−５９０４］。
１．３．２） （Ｓ，Ｓ）−１−ヒドロキシメチル−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン （Ｓ，Ｓ）−１９
アルゴン雰囲気下、指形冷却器を取り付けた焼出し１００ｍＬシュレンク試験管に、（Ｓ，Ｓ）−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン（（Ｓ，Ｓ）−１８）３．９１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．２８ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）およびナトリウムエトキシド０．１２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を最初に装填し、これをエタノール（無水）３０ｍＬに懸濁させた。反応混合物を１００℃で９０分間加熱還流させた。冷却した後、溶媒を蒸発し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／アセトン、初めに１／１、次に１／２）によって精製した。
収量：２．５７ｇ、５９％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ、ヘキサン／ｉ−ＰｒＯＨ＝８５／１５、１．０ｍＬ／分、ｔｒ1＝７．７９、ｔｒ2＝１１．０４。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ２８７．１１９５（Ｃ17Ｈ20Ｏ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ２８７．１２２０。元素分析：Ｃ17Ｈ19Ｏ2Ｐについての計算値（％）Ｃ７１．３２、Ｈ６．６９；実測値Ｃ７１．２２、Ｈ６．６１。
１．３．３） （Ｓ，Ｓ）−［１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラノメチル］（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート （Ｓ，Ｓ），（１Ｓ）−２０
アルゴン雰囲気下、滴下漏斗および圧力解放弁を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（無水）９０ｍＬ中の、（Ｓ，Ｓ）−１−ヒドロキシメチル−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン（（Ｓ，Ｓ）−１９）２．３０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（無水）２．０ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）を最初に装填し、−１５℃に冷却した。テトラヒドロフラン（無水）３０ｍＬ中の（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホニルクロリド３．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応懸濁液を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン７５ｍＬおよび水４５ｍＬを反応混合物に添加し、相を分液漏斗で分離した。水性相をジクロロメタンで繰り返し抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。高真空下に乾燥した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、Ｅｔ2Ｏ／ＣＨ2Ｃｌ2／アセトン＝３０／２／１）によって精製した。
収量：２．３５ｇ、５８％；無色固形物；
ＨＰＬＣ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＢ、ヘキサン／ｉ−ＰｒＯＨ＝８５／１５、１．０ｍＬ／分、ｔｒ1＝３０．１０、ｔｒ2＝５３．２７。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ５０１．１８５９（Ｃ27Ｈ34Ｏ5ＰＳ）；実測値ｍ／ｚ ５０１．１８２６。
１．３．４） （Ｓ，Ｓ）−３−ｔ−ブチル−１−［（１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート （Ｓ，Ｓ），（１Ｓ）−２１
圧力開放弁を取り付けた５０ｍＬのシュレンク試験管において、（Ｓ，Ｓ）−［１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラノメチル］（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート（（Ｓ，Ｓ），（１Ｓ）−２０）２．１５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）およびＮ−ｔ−ブチルイミダゾール（１）０．６０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を、トルエン０．７ｍＬ中、１０５℃にて７２時間撹拌した。褐色粘性油状物を、超音波浴において、ヘキサン１５ｍＬから沈殿させた。固形物を濾過によって取り、減圧下に塩化カルシウムで乾燥させた。
収量：２．５５ｇ、９５％；吸湿性ベージュ色固形物；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ３９３．２０９０３（Ｃ24Ｈ30Ｎ2ＯＰ）；実測値ｍ／ｚ ３９３．２０８９１。
１．３．５） （Ｓ，Ｓ）−３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート （Ｓ，Ｓ），（１Ｓ）−２２
アルゴン雰囲気下、指形冷却器および圧力開放弁を取り付けた５０ｍＬのシュレンク試験管に、テトラヒドロフラン（無水）１８ｍＬ中の、（Ｓ，Ｓ）−３−ｔ−ブチル−１−［（１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート（（Ｓ，Ｓ），（１Ｓ）−２１）２．３０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびポリ（メチルヒドロシロキサン）２．５ｍＬを最初に装填した。チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド１．１０ｍＬ（３．７ｍｍｏｌ、１当量）を反応溶液に添加し、反応混合物を７５℃で１６時間加熱還流させた。次に、ヘキサン（無水）（６０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃でさらに２時間加熱還流させた。室温に冷却した後、溶媒を減圧除去し、得られた褐色油状物を、超音波浴において、ヘキサン（無水）から沈殿させた。ベージュ色固形物を濾過によって取り、ヘキサン（無水）で洗浄し、高真空下に乾燥させた。
収量：２．１７ｇ、９７％；ベージュ色固形物
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ３７７．２１４１１（Ｃ24Ｈ30Ｎ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ３７７．２１４３１；計算値ｍ／ｚ ９８５．４９７８８（Ｃ58Ｈ75Ｎ4Ｏ4Ｐ2Ｓ）；実測値ｍ／ｚ ９８５．４９８７２。
１．３．６） １−トシルメチル−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン ２３
三つ口フラスコにおいて、１−ヒドロキシメチル−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン（１９）２．８４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２．５ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）を最初にテトラヒドロフラン１３０ｍＬに添加した。反応混合物を−１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍＬ中の塩化トシル２．４５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。反応懸濁液を室温で１６時間撹拌した。ジクロロメタン５０ｍＬを添加した後、混合物を室温でさらに４日間撹拌した。次に、水３５ｍＬを反応混合物に滴下した。相を分液漏斗で分離し、水性相をジクロロメタンで繰り返し抽出した。合わせた有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、石油エーテル／アセトン＝２／１）によって精製した。
収量：２．６８ｇ、６１％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ４４１．１２８４（Ｃ24Ｈ26Ｏ4ＰＳ）；実測値ｍ／ｚ ４４１．１２７６。元素分析：Ｃ24Ｈ25Ｏ4ＰＳについての計算値（％）Ｃ６５．４４、Ｈ５．７２；実測値Ｃ６５．３６、Ｈ５．５６。
１．３．７） ３−ｔ−ブチル−１−［（１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウムトシレート ２４
１−トシルメチル−１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン（２３）３．００ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、およびＮ−ｔ−ブチルイミダゾール（１）０．８６ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を、トルエン１ｍＬ中、１０５℃にて２４時間撹拌した。テトラヒドロフラン１０ｍＬおよびジエチルエーテル１５ｍＬを添加した後、粗生成物を、超音波浴における処理によって赤褐色粘性油状物から沈殿させ、濾過した。固形物をテトラヒドロフランから再結晶し、減圧下に塩化カルシウムで乾燥させた。
収量：３．４２ｇ、８９％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ ３９３．２０９０（Ｃ24Ｈ30Ｎ2ＯＰ）；実測値ｍ／ｚ ３９３．２０６６。元素分析：Ｃ31Ｈ37Ｎ2Ｏ4ＰＳについての計算値（％）Ｃ６５．９４、Ｈ６．６０、Ｎ４．９６；実測値Ｃ６５．８０、Ｈ６．７７、Ｎ４．９５。
１．３．８） ３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウムトシレート ２５
アルゴン雰囲気下、指形冷却器および圧力解放弁を取り付けた５０ｍＬのシュレンク試験管に、クロロホルム（無水）２６ｍＬ中の３−ｔ−ブチル−１−［（１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウムトシレート（２４）１．２８ｇ（２．３ｍｍｏｌ、１当量）を最初に装填し、トリクロロシラン８ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ、３５当量）を室温で添加した。反応溶液を１１０℃にて、撹拌しながら３時間加熱還流した。ワークアップのために、過剰のトリクロロシランおよび溶媒を減圧濃縮した。残渣をジクロロメタン（無水）（各回１０ｍＬ）で５回抽出し、珪藻土で濾過した。合わせた濾液を減圧濃縮した。粗生成物を、ヘキサン３０ｍＬの添加によって、ジクロロメタン（無水）５ｍＬから再結晶した。濾過した後、固形物を高真空下に乾燥させた。
収量：０．９７ｇ、７８％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ+）：計算値ｍ／ｚ ３７７．２１４１１（Ｃ24Ｈ30Ｎ2Ｐ）；実測値ｍ／ｚ ３７７．２１４１１、９２５．４４０３７（Ｃ55Ｈ67Ｎ4Ｏ3Ｐ2Ｓ）；実測値ｍ／ｚ ９２５．４４０２２。
１．４） ３−メシチル−１−（４−メチル−（Ｒax）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）イミダゾリウムクロリド ２７の合成
１．４．１） ４−クロロメチル−（Ｒax）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン ２６
１．４．１） ４−クロロメチル−（Ｒax）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン ２６
アルゴン雰囲気下、シュレンク試験管において、トリエチルアミン５００ｍｇ（４．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｍＬ中の（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ ８５８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。次に、反応混合物を−７８℃に冷却した。次に、ＴＨＦ１０ｍＬ中のＣｌＣＨ2ＰＣｌ2 ４５３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレによってこの混合物に導入した。反応混合物を一晩撹拌し、その間に室温に温め、トリエチルアンモニウムクロリドが白色固形物として沈殿した。生成物を、沈殿したアンモニウム塩から濾過によって取った。溶媒を減圧除去した。
収量：９７０ｍｇ、８９％；無色固形物；
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）：３６４（５０）［Ｍ］+。ＨＲＭＳ（ＥＩ）：計算値ｍ／ｚ３６４．０４１１（Ｃ21Ｈ14Ｏ2ＰＣｌ）、実測値ｍ／ｚ３６４．０４１３。
１．４．２） ３−メシチル−１−（４−メチル−（Ｒax）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）イミダゾリウムクロリド ２７
還流冷却器および過剰圧力弁および磁気撹拌子を取り付けた２５ｍＬの一口フラスコにおいて、試薬（１２）３．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メシチルイミダゾール１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と混合し、装置をアルゴン下に置き、１００℃に４日間加熱した。室温に冷却後に形成された黄色がかった空気安定性油状物を、少量の塩化メチレンで希釈し、ジエチルエーテルで結晶化した。沈殿した極めて多量の白色固形物を、濾過によって取り、ジエチルエーテルで洗浄した。
収量：３．６ｇ、６６％；無色固形物；
２） 式ＩＩＩの光学活性配位子の合成
２．１） ３−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］イミダゾル−２−イリデン ２８の合成
２．１） ３−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］イミダゾル−２−イリデン ２８の合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を取り付けた焼出しシュレンク試験管に、３−メシチル−１−［（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート（８）３００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を、カリウムｔ−ブトキシド７０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）と共に最初に装填し、−３０℃に冷却した。ＴＨＦ３０ｍＬを−３０℃に冷却し、カニューレで反応混合物に添加した。混合物を２時間撹拌し、その間に、温度が０℃に上昇した。次に、溶媒を室温で減圧除去した。残渣を、ペンタン（各１０ｍＬで３回、および各５ｍＬで２回）と混合し、セライトを与えた焼出しフリットで濾過した。次に、合わせたペンタン相を濃縮乾固した。
収量：１７５ｍｇ、８６％；無色固形物；
２．２） ３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾル−２−イリデン ２９の合成
アルゴン雰囲気下、焼出しシュレンク試験管において、３９０μｍｏｌの３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−イソボルネオール−１０−スルホネート（１３）または３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾリウムトシレート／クロリド（１６）、およびカリウムｔ−ブトキシド１１０ｍｇ（９８０μｍｏｌ）を、ＴＨＦ６ｍＬに懸濁させた。反応溶液を室温で２時間撹拌し、次に、溶媒を減圧下に除去し、残渣を高真空下に３０分間乾燥させた。残渣を、ペンタン（各回４ｍＬ）と３回混合し、焼出しセライト充填フリットで濾過した。次に、合わせたペンタン相を濃縮乾固した。
収量：８４ｍｇ、９０％；黄色油状物；
２．３） ３−ｔ−ブチル−１−（（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル）イミダゾル−２−イリデン ３０の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク試験管において、６７μｍｏｌの３−ｔ−ブチル−１−［（１−ｒ−オキソ−２−ｃ，５−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−１０−カンファースルホネート（２２）または３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウムトシレート（２５）、およびカリウムｔ−ブトキシド１３．５ｍｇ（１２０μｍｏｌ）を、トルエン（無水）２．５ｍＬに懸濁させた。反応溶液を室温で１５分間撹拌し、次に、ペンタン（無水）７．５ｍＬを添加した。沈殿した固形物を濾過によって除去し、濾液を減圧濃縮し、乾燥させた。生成物を直接的にさらに処理する。
収量：２２ｍｇ、８７％；黄色油状物；
３） 式ＶおよびＶＩの遷移金属錯体の合成
３．１） ［Ｐｄ（２８）Ｃｌ2］ ３１の合成
３．１） ［Ｐｄ（２８）Ｃｌ2］ ３１の合成
アルゴン雰囲気下、０．１ｍｍｏｌの配位子２８をＴＨＦ５ｍＬに溶解し、ＴＨＦ５ｍＬ中の［Ｐｄ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］０．１ｍｍｏｌの懸濁液にカニューレで添加した。混合物を室温で１日撹拌し、次に、濃縮乾固した。得られた黄色固形物をペンタンで洗浄することにより過剰のｃｏｄおよびカルベンを除去し、生成物を減圧乾燥した。
収量：５０ｍｇ、９１％；黄色結晶性固形物；
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：５０５（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳＥＳ）：計算値ｍ／ｚ５０５．０７８６（Ｃ23Ｈ29Ｎ2ＰＰｄＣｌ）。実測値ｍ／ｚ５０５．０７７８。
３．２） ［Ｐｔ（２８）Ｃｌ2］ ３２の合成
アルゴン雰囲気下、０．１ｍｍｏｌの配位子２８を、ＴＨＦ５ｍＬに溶解し、ＴＨＦ５ｍＬ中の［Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］０．１ｍｍｏｌの懸濁液にカニューレで添加した。混合物を室温で１日撹拌し、次に、濃縮乾固した。得られた黄色固形物をペンタンで洗浄することによって、過剰のｃｏｄおよびカルベンを除去し、生成物を減圧乾燥した。
収量：５５ｍｇ、８８％；黄色結晶性固形物；
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：５９５（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳＥＳ）：計算値ｍ／ｚ５９４．１３９９（Ｃ23Ｈ29Ｎ2ＰＰｔＣｌ）、実測値ｍ／ｚ５９４．０５０５。
３．３） ［Ｎｉ（２８）（アリル）］Ｃｌ ３３の合成
０．０７５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2 、および０．２１２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の配位子２８を、シュレンク試験管に入れ、ヘキサン１５ｍｌと撹拌しながら混合した。室温で３時間撹拌した後、沈殿した錯体を濾過によって取り、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄し、生成物を減圧乾燥した。
収量：０．２２７ｇ、８１％；黄色結晶性固形物；
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：４６３（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳＥＳ）：計算値ｍ／ｚ４６３．１８０７（Ｃ26Ｈ34Ｎ2ＰＮｉ）、実測値ｍ／ｚ４６３．０６８２。
３．４） ［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4 ３４の合成
５５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の錯体３３、および１０２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＮａＢ（Ａｒf）4を、シュレンク試験管に入れ、−７８℃に冷却し、同じ温度に冷却したジエチルエーテル１０ｍＬを、この混合物に撹拌しながらカニューレで添加し、混合物を撹拌しながら室温にゆっくり温めた。溶液を濾過し、減圧下に濃縮乾固した。
収量：０．１０５ｇ、７２％；黄色結晶性固形物；
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：４６３（１００）［Ｍ−ＢＡＳＦ］+。
３．５） ［Ｐｄ（２９）Ｍｅ2］ ３５の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク試験管に、トルエン４ｍＬ中の［Ｐｄ（ｔｍｅｄａ）Ｍｅ2］６５ｍｇ（２５７μｍｏｌ）を最初に装填し、トルエン３ｍＬ中の３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾル−２−イリデン（２９）６８ｍｇ（２８０μｍｏｌ）を滴下した。黄色反応溶液を室温で１時間撹拌し、次に、濾過した。ペンタンを添加することによって生成物を沈殿させ、濾過し、ペンタンでの洗浄によって精製し、高真空化に乾燥させた。
収量：６０ｍｇ、６２％；ベージュ色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ３６１．１０１９（Ｃ24Ｈ28Ｎ2ＰＰｄ）、実測値ｍ／ｚ３６１．０９８８。
３．６） ［Ｐｄ（２９）Ｍｅ］ＢＦ4 ３６の合成
アルゴン雰囲気下、［Ｐｄ（２９）Ｍｅ2］（３５）１４ｍｇ（３７μｍｏｌ）をアセトニトリル（無水）０．５ｍＬに溶解し、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート７ｍｇ（３７μｍｏｌ、１当量）を室温で添加した。室温で１時間後、溶媒を減圧除去し、次に、残渣をトルエン（無水）、ジエチルエーテル（無水）およびペンタン（無水）で洗浄した。生成物を高真空下に乾燥させた。
収量：１１ｍｇ、６６％；黄色固形物；
３．７） ［Ｐｔ（２９）Ｍｅ2］ ３７の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク試験管に、トルエン０．５ｍＬ中の［（ＣＯＤ）ＰｔＭｅ2］１７ｍｇ（５０μｍｏｌ）を室温で最初に装填し、トルエン０．５ｍＬ中の３−ｔ−ブチル−１−［（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノ）メチル］イミダゾル−２−イリデン（２９）１６ｍｇ（６７μｍｏｌ）を滴下した。黄色反応溶液を室温で１時間撹拌し、濾過し、濃縮し、減圧乾燥した。残渣をペンタンでの洗浄によって精製し、高真空下に乾燥させた。
収量：２０ｍｇ、８４％；無色固形物；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ+、ＮＢＡ）：計算値ｍ／ｚ４５０．１６３２（Ｃ24Ｈ28Ｎ2ＰＰｔ）、実測値ｍ／ｚ４５０．１６３４。
３．８） ［Ｐｔ（３０）Ｍｅ2］ ３８の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（無水）２．５ｍＬ中の、［３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］イミダゾリウム（１Ｓ）−カンファー−１０−スルホネート（２２）４１ｍｇ（６７μｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１３ｍｇ（１１５μｍｏｌ）、および［Ｐｄ（ｔｍｅｄａ）Ｍｅ2］１３．５ｍｇ（５３μｍｏｌ）を、室温で１５分間撹拌した。ペンタン（無水）６ｍＬの添加によって塩を沈殿させ、濾過した。透明の淡黄色がかった溶液を濃縮し、減圧乾燥した。黄色残渣を、超音波浴において、ペンタン３ｍＬで洗浄し、濾過し、高真空下に乾燥させた。
収量：２１ｍｇ、７７％；ベージュ色固形物；
４） 触媒的適用
４．１） 錯体１１での１−ヘキセンオリゴマー化
４．１） 錯体１１での１−ヘキセンオリゴマー化
シュレンク試験管において、２ｍｇ（１．５ｘ１０−6ｍｏｌ）の錯体１１を、トルエン５０ｍＬおよび１−ヘキセン５ｍＬに添加した。混合物を５０℃で１日撹拌し、オリゴマーをＧＣ−ＭＳで確認した。ダイマーおよびトリマーを確認した。
４．２） エチレンオリゴマー化
触媒１１（２ｍｇ、１．５ｘ１０−6ｍｏｌ）を、グローブボックス中のオートクレーブに入れた。トルエン５０ｍＬを添加した。次に、オートクレーブを圧力装置に取り付け、エチレンで繰り返しパージし、所望の温度および圧力で撹拌した。所望の反応時間後に、オリゴマー化を停止し、オートクレーブを開けた。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析によって分析した。１２時間後のオリゴマー分布は、２時間後の分布と同じであった。
２時間後のオリゴマー（ＧＣ／ＭＳ）
４．３） プロピレンオリゴマー化
触媒１１（２ｍｇ、１．５ｘ１０−6ｍｏｌ）を、グローブボックス中のオートクレーブに入れた。トルエン５０ｍＬを添加した。次に、オートクレーブを圧力装置に取り付け、プロピレンで繰り返しパージし、所望の温度および圧力で撹拌した。所望の反応時間後に、オリゴマー化を停止し、オートクレーブを開けた。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析によって分析した。２時間の反応時間後に、ダイマーだけを確認し、２４時間の反応時間後に、ｎ＝３〜ｎ＝７のオリゴマーを確認した。
触媒１１（２ｍｇ、１．５ｘ１０−6ｍｏｌ）を、グローブボックス中のオートクレーブに入れた。トルエン５０ｍＬを添加した。次に、オートクレーブを圧力装置に取り付け、プロピレンで繰り返しパージし、所望の温度および圧力で撹拌した。所望の反応時間後に、オリゴマー化を停止し、オートクレーブを開けた。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析によって分析した。２時間の反応時間後に、ダイマーだけを確認し、２４時間の反応時間後に、ｎ＝３〜ｎ＝７のオリゴマーを確認した。
４．４） メチルα−アセトアミドアクリレートの水素化
Ｓ／Ｒｈ＝基質／ロジウム錯体の比率［ｍｏｌ／ｍｏｌ］；
ｔ＝時間；
Ｌ／［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4＝使用したＮＨＣＰ配位子（Ｌ）／使用した金属錯体の比率；
ｅｅ＝鏡像異性体過剰率；
ｅｅ［％］＝（鏡像異性体１−鏡像異性体２）／（鏡像異性体１＋鏡像異性体２）；ここで、鏡像異性体１および鏡像異性体２は、２つの可能な鏡像異性生成物を表わす。
ｔ＝時間；
Ｌ／［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4＝使用したＮＨＣＰ配位子（Ｌ）／使用した金属錯体の比率；
ｅｅ＝鏡像異性体過剰率；
ｅｅ［％］＝（鏡像異性体１−鏡像異性体２）／（鏡像異性体１＋鏡像異性体２）；ここで、鏡像異性体１および鏡像異性体２は、２つの可能な鏡像異性生成物を表わす。
グローブボックスにおいて、不活性条件下に、ＣＨ2Ｃｌ2中の２ｘ１０−6ｍｏｌの配位子の保存溶液５ｍＬを、ＣＨ2Ｃｌ2中の２ｘ１０−6ｍｏｌの［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4の溶液５ｍＬに添加した。混合物を室温で５分間撹拌した。次に、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の１．０ｍｍｏｌのメチルα−アセトアミドアクリレートを添加した。溶解アルゴンを除去するために、オートクレーブを水素で３回パージした。水素化を、２０℃、３０バールＨ2において、２０時間行なった。触媒を除去するために、溶液を短いシリカゲルカラムに適用し、ＣＨ2Ｃｌ2で溶離した。鏡像異性体過剰率をガスクロマトグラフィーによって測定した。
表１：先行技術との比較
先行技術配位子は、特に２つの光学的対掌体の、複雑な合成を特徴とする。本発明の配位子は、簡単に、かつ、両方の光学的対掌体の形態において同等の有効性で、製造可能である。
Claims (23)
- 一般式ＩまたはＩＩ：
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択され；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素またはアルキルであり；
Ｘは、脱離基である］で示されるイミダゾール含有燐化合物。 - Ｗは、燐（Ｐ）であり；
変形αの場合に、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルまたはイソプロピルであり、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり；
変形βの場合に、
Ｒ１は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルであり、Ｒ２は、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり；
変形γの場合に、
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、塩素、水素および臭素から成る群から選択され、
ｚは、それぞれ独立に、アルキル、アセチルまたはトシルであり；
変形δの場合に、
Ｒ２０は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素またはアルコキシであり、
ｚは、アルキル、アリールまたはトシルであり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり；
Ｒ５は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、または６員芳香族環であり；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素、アルキルまたはアリールであり；
Ｘは、脱離基である、請求項１に記載のイミダゾール含有燐化合物。 - Ｗは、燐（Ｐ）であり；
変形αの場合に、
Ｒ１はｔ−ブチルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
変形βの場合に、
Ｒ１はフェニルであり、Ｒ２はｔ−ブチルまたはメチルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｒ５は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、または６員芳香族環であり；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素、フェニル、または（ＣＨ2）4鎖であり；
Ｘは、脱離基である、請求項１に記載のイミダゾール含有燐化合物。 - 一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物の製造法において、一般式Ａ：
- 一般式ＩＩＩ：
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択される］の光学活性配位子。 - Ｗは、燐（Ｐ）であり；
変形αの場合に、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルまたはイソプロピルであり、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり；
変形βの場合に、
Ｒ１は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルであり、Ｒ２は、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり；
変形γの場合に、
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、塩素、水素および臭素から成る群から選択され、
ｚは、それぞれ独立に、アルキル、アセチルまたはトシルであり；
変形δの場合に、
Ｒ２０は、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニルであり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素またはアルコキシであり、
ｚは、アルキル、アリールまたはトシルであり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり；
Ｒ５は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、または６員芳香族環である、請求項５に記載の光学活性配位子。 - Ｗは、燐（Ｐ）であり；
変形αの場合に、
Ｒ１はｔ−ブチルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
変形βの場合に、
Ｒ１はフェニルであり、Ｒ２はｔ−ブチルまたはメチルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｒ５は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素または６員芳香族環である、請求項５に記載の光学活性配位子。 - ３−メシチル−１−（ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン。
- ３−ｔ−ブチル−１−（ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン。
- ３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］−イミダゾル−２−イリデン。
- ３−メシチル−１−（４−メチルジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−イミダゾル−２−イリデン。
- 一般式ＩＩＩで示される化合物の製造法において、少なくとも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、−８０℃〜＋２０℃の温度で、一般式Ｉの化合物を一般式ＩＩＩの化合物に変換する工程（工程（ｉｉ））、Ｗがホスフィット（Ｐ＝Ｏ）の場合、工程（ｉｉ）の前に、各場合に少なくとも１つの還元剤、ルイス酸および溶媒の存在下に、一般式Ｉの化合物を＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間還元する工程（工程（ｉ））を含むことを特徴とする、前記方法。
- 遷移金属錯体であって、一般式ＩＩＩまたはＩＶ：
Ｗは、燐（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり；
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアルキルから成る群から選択され（変形α）；
または、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基であり、アルキルおよびアリールから成る群から選択され（変形β）；
または
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式１〜６から選択されるキラル７員環を形成し（変形γ）：
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシル、トリアルキルシリル、スルホニル、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、弗素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択され；
または、
Ｒ１２およびＲ１３基に関して、隣接するＲ１２およびＲ１３基は、各場合に、５〜６員飽和環を形成し、該５〜６員環は、炭素原子の他に、窒素原子または酸素原子を、環骨格に有してよく；
または、
Ｒ１３基に関して、２個のＲ１３基は、７〜１２員環を形成し；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
または、
Ｒ１およびＲ２は、Ｗと一緒になって、一般式７〜９から選択されるキラル５員環を形成し（変形δ）：
Ｒ２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびフェニルから成る群から選択される基であり；
Ｒ２１およびＲ２２は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択され；
または、
Ｒ２１およびＲ２２は、４〜６員環を形成し、該環は、炭素原子の他に、２個までの酸素原子を環骨格に有してもよく；
ｚは、各場合に、同じまたは異なる基を表わし、水素、アルキル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、トシルおよびノシルから成る群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキルおよびアリールから成る群から選択され；
Ｒ５は、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ６およびＲ７は、各場合に、同じまたは異なる基であり、水素、アルキル、アリールおよび６員脂肪族環または６員芳香族環から成る群から選択され；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素またはアルキルである］で示される少なくとも１つの化合物を配位子として含む遷移金属錯体。 - Ｗは、燐（Ｐ）であり；
変形αの場合に、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルまたはイソプロピルであり、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり；
変形βの場合に、
Ｒ１は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルであり、Ｒ２は、アダマンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり；
変形γの場合に、
Ｒ１０〜Ｒ１９は、各場合に、同じまたは異なる基であり、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、塩素、水素および臭素から成る群から選択され、
ｚは、それぞれ独立に、アルキル、アセチルまたはトシルであり；
変形δの場合に、
Ｒ２０は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素またはアルコキシであり、
ｚは、アルキル、アリールまたはトシルであり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり；
Ｒ５は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、または６員芳香族環であり；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素、アルキルまたはアリールである、請求項１３に記載の遷移金属錯体。 - Ｗは、燐（Ｐ）であり；
変形αの場合に、
Ｒ１はｔ−ブチルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
変形βの場合に、
Ｒ１はフェニルであり、Ｒ２はｔ−ブチルまたはメチルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｒ５は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、または６員芳香族環であり；
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素、フェニル、または（ＣＨ2）4鎖である、請求項１３に記載の遷移金属錯体。 - ３−メシチル−１−（（Ｒ）−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン；３−ｔ−ブチル−１−（（Ｒ）−ｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）−イミダゾル−２−イリデン；３−ｔ−ブチル−１−［（２−ｃ，５−ｔ−ジフェニルホスホラン−１−イル）メチル］−イミダゾル−２−イリデン；および、３−メシチル−１−（４−メチル−（Ｒax）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−イミダゾル−２−イリデンから成る群から選択される少なくとも１つの化合物を配位子として含む、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
- 遷移金属として、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕを使用する、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
- 遷移金属錯体の製造法において、
（ａ） 少なくとも１つの溶媒を使用して、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させる工程；
または
（ｂ） 少なくとも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させる工程；を含み、
Ｗがホスフィットである場合、（ａ）および（ｂ）の両方の場合において、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式ＩまたはＩＩＩの化合物を別個の先行段階で還元することを特徴とする、前記方法。 - 請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の一般式ＩＩＩまたはＩＶの少なくとも１つの化合物を配位子として有する、少なくとも１つの遷移金属錯体を含む触媒。
- （変形１） 少なくも１つの強塩基、およびエーテル性または他の非プロトン溶媒を各場合に使用して、式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有燐化合物を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させ、
Ｗがホスフィットである場合、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式Ｉの化合物を別個の先行段階において還元する；
または、
（変形２） 少なくとも１つの溶媒を使用して、一般式ＩＩＩの光学活性配位子を、金属錯体と、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間反応させ、
Ｗがホスフィットである場合、少なくとも１つの還元剤、およびルイス酸を各場合に使用して、一般式ＩＩＩの化合物を別個の先行段階において還元する；
または、
（変形３） 式ＶまたはＶＩの遷移金属錯体を、少なくとも１つの溶媒に溶解させる；
のいずれかによって製造可能な、請求項１９に記載の触媒。 - 有機変換反応のための、請求項１９または２０に記載の触媒の使用。
- 水素化、ヒドロ硼素化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミド化、ヒドロアルコキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、クロスカップリング、アリル置換、アルドール反応、オレフィンメタセシス、Ｃ−Ｈ活性化または重合のための、請求項２１に記載の触媒の使用。
- 不飽和有機化合物の不斉水素化のための、請求項１３に記載の遷移金属錯体を含む触媒の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08151496 | 2008-02-15 | ||
| EP08151496.0 | 2008-02-15 | ||
| PCT/EP2009/051677 WO2009101162A1 (de) | 2008-02-15 | 2009-02-13 | Imidazolgruppenhaltige phosphorverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011514887A true JP2011514887A (ja) | 2011-05-12 |
Family
ID=40527408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010546345A Withdrawn JP2011514887A (ja) | 2008-02-15 | 2009-02-13 | イミダゾール基含有燐化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100317866A1 (ja) |
| EP (1) | EP2254895A1 (ja) |
| JP (1) | JP2011514887A (ja) |
| CN (1) | CN102007136A (ja) |
| CA (1) | CA2715225A1 (ja) |
| WO (1) | WO2009101162A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120190806A1 (en) * | 2009-07-31 | 2012-07-26 | Basf Se | Phosphine Borane Compounds Comprising Imidazol Groups And Method For Producing Phosphine Borane Compounds Comprising Imidazol Groups |
| CN103785469B (zh) * | 2012-11-01 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法 |
| DE102013201665A1 (de) * | 2013-02-01 | 2014-08-07 | Evonik Industries Ag | Phosphor-Liganden und Verfahren zur selektiven Ruthenium-katalysierten Hydroaminomethylierung von Olefinen |
| US20160009747A1 (en) * | 2013-03-04 | 2016-01-14 | President And Fellows Of Harvard College | Platinum metallacycles comprising n, p, or as ringatoms and their use as catalysts in 1,2-hydrosilylation reactions of dienes |
| WO2019113752A1 (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | 天津科技大学 | 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 |
| CN108031493B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-11-06 | 天津科技大学 | 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 |
| CN108939947B (zh) | 2018-08-06 | 2020-12-04 | 天津工业大学 | 聚偏氟乙烯和超高分子量聚乙烯共混微孔膜及其制备方法 |
| CN110041174B (zh) * | 2019-04-28 | 2022-04-12 | 南方科技大学 | 一种ebinol轴手性化合物及其合成方法和应用 |
| CN111203276B (zh) * | 2020-02-27 | 2022-11-18 | 郑州大学 | 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 |
| CN113801161A (zh) * | 2020-06-15 | 2021-12-17 | 华东师范大学 | 咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用 |
-
2009
- 2009-02-13 JP JP2010546345A patent/JP2011514887A/ja not_active Withdrawn
- 2009-02-13 EP EP09709901A patent/EP2254895A1/de not_active Withdrawn
- 2009-02-13 US US12/867,545 patent/US20100317866A1/en not_active Abandoned
- 2009-02-13 WO PCT/EP2009/051677 patent/WO2009101162A1/de active Application Filing
- 2009-02-13 CA CA2715225A patent/CA2715225A1/en not_active Abandoned
- 2009-02-13 CN CN2009801131888A patent/CN102007136A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2254895A1 (de) | 2010-12-01 |
| CN102007136A (zh) | 2011-04-06 |
| WO2009101162A1 (de) | 2009-08-20 |
| US20100317866A1 (en) | 2010-12-16 |
| CA2715225A1 (en) | 2009-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011514887A (ja) | イミダゾール基含有燐化合物 | |
| JP4244212B2 (ja) | Ｃ、ｐキラルホスフィン二座配位子 | |
| Burk et al. | New chiral phospholanes; synthesis, characterization, and use in asymmetric hydrogenation reactions | |
| US20120190806A1 (en) | Phosphine Borane Compounds Comprising Imidazol Groups And Method For Producing Phosphine Borane Compounds Comprising Imidazol Groups | |
| Eggenstein et al. | Highly Efficient and Versatile Phosphine‐Phosphoramidite Ligands for Asymmetric Hydrogenation | |
| WO2005108407A1 (en) | Cycloolefin phosphine ligands and their use in catalysis | |
| US7407910B2 (en) | Ligands for asymmetric reactions | |
| JP3878703B2 (ja) | キラルなルテニウム錯体、その製造方法、及びプロキラルなケトンの鏡像選択的なトランスファー水素添加の方法 | |
| EP0582668B1 (en) | Chiral tridentate bis(phospholane) ligands | |
| Salin et al. | Phosphine-catalyzed bishydrophosphorylation of electron-deficient alkynes | |
| CA2380566C (en) | Novel chiral phosphorus ligands and the use thereof in the production of optically active products | |
| US20040133042A1 (en) | Diphosphines | |
| US5258553A (en) | Chiral tridentate bis(phospholane) ligands | |
| JP2004091488A (ja) | ホスファイトおよび遷移金属錯体の製造方法 | |
| US6348612B1 (en) | Chiral amido-phosphine-phosphinite compounds | |
| JP2009235067A (ja) | 軸不斉リン化合物とその製造方法 | |
| JPH11228589A (ja) | 二核型イリジウム（ｉ）フォスフィン錯化合物およびオレフィンの不整ハイドロアミネーションの触媒としての使用 | |
| JP2008201760A (ja) | 光学活性スピロ化合物及びその製造方法 | |
| US7411096B2 (en) | Process for producing optically active phosphorus heterocyclic dimer | |
| Kurita et al. | Resolution of racemic Sb-chiral stibindoles using an optically active ortho-palladated benzylamine derivative, via their diastereomeric complexes | |
| Tsarev et al. | Novel planar chiral phosphite: Preparation and use in the synthesis of Pd (II) complexes and in Pd-catalyzed allylic alkylation | |
| CN117659086A (zh) | 一类轴手性联芳烃双膦配体及其制备方法和应用 | |
| Šepac et al. | Comparative study of 1, 5-dinitrogen Schiff bases as potential ligands in palladium-catalyzed allylic alkylation | |
| JP2002506874A (ja) | １−ホスファノルボルナジエン類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120501 |