DE2848335C2 - Zweiatomiger Rhodiumkomplex und dessen Verwendung als Katalysator zur Hydroformylierung und Hydrierung - Google Patents

Zweiatomiger Rhodiumkomplex und dessen Verwendung als Katalysator zur Hydroformylierung und Hydrierung

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Description

worin:
L und L' gleich sind und ein tertiäres organisches Phosphit bedeuten oder L und L' verschieden sind und L die CO-Gruppe und L' ein tertiäres organisches Phosphit oder ein aromatisches Phosphin, (SY) eine Thiolatgruppe bedeuten und die beiden Reste Y gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen gesättigten, Arylalkyl- oder Alkylarylrest bedeuten.
2. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Hydroformylierung von Olefinen oder zur Hydrierung von ungesättigten organischen Bindungen in Mengen von 10-* bis 10~2 Mole Katalysator pro Mole des zu hydroformylierenden Olefins bzw. pro zu hydrierender Funktion, wobei gegebenenfalls der Katalysator einen Überschuß Phosphit enthält, so daß das Verhältnis von P/Rh zwischen etwa 1/1 und 10/1 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft zweiatomige Rhodiumkomplexe und deren Verwendung als Katalysatoren zur Hydrierung und Hydroformylierung.
Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis eines zweiatomigen Rhodiumkomplexes sind bekannt, insbesondere sind Katalysatoren des Typs:
Cl2Sn
Cl
Rh
SnCl2
Cl2Sn
Rh
Cl
SnCl2
in der US-PS 35 01 531 beschrieben.
Obwohl solche Katalysatoren recht gute Ergebnisse erzielen, haben sie den Nachteil, daß sie wenig aktiv sind, weshalb sie extrem lange Reaktionszeiten oder den Einsatz hoher Konzentrationen des Katalysators erfordern. Zum anderen führt die Anwendung erhöhter Temperaturen, die die Reaktionszeit verringern könnten, zu einem Verlust an Selektivität bezüglich des Aldehyds, da die Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben es demgegenüber, die Hydroformylierungsreaktionen bei mäßigen Temperaturen und Drucken mit einer stark erhöhten Selektivität bezüglich der Bildung des Aldehyds durchzuführen. Es wurde außerdem gefunden, daß sie ausgezeichnete Hydrierungskatalysatoren sind.
Die erfindungsgemäßen zweiatomigen Rhodiumkomplexe sind durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:
L'
β)
L'
Rh
Rh
worin
ίο L und L' gleichlautend einen organischen tertiären Phosphitrest darstellen, oder L und L' verschieden sind und L die Gruppe CO und L' ein tertiäres organisches Phosphit oder ein aromatisches Phosphin darstellen, (SY) eine Thiolatgruppe darstellt.
Die beiden Reste Y sind gleich oder verschieden und sind entscheidend, solange sie gegenüber den Reagenzien oder Reaktanden der Hydroformylierungs- oder Hydrierungsreaktion inert sind, ebenso wie gegenüber dem Katalysator selbst Üblicherweise handelt es sich um aliphatische gesättigte Reste, Arylalkyl- oder Alkylarylreste. Im allgemeinen wählt man Y in Abhängigkeit von der Art und Weise aus, in der man den Katalysator in der Hydroformylierungs- oder Hydrierungsreaktion verwendet. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe ist, daß er sowohl bei der homogenen Katalyse als auch bei der homogenen Trägerkatalyse verwendet werden kann.
Wenn beispielsweise mit homogener Katalyse gearbeitet werden soll, wobei der Katalysator im Reaktionsmilieu gelöst werden muß, wird man Y im allgemeinen unter den Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auswählen, vorzugsweise dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tertiär-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl oder Phenylrest Es wurde gefunden, daß insbesondere die tertiär-Butylgruppe sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefert
Wenn andererseits mit homogener Trägerkatalyse gearbeitet werden soll, muß der Rhodiumkomplex unter den Hydroformylierungs- oder Hydrierungsbedingungen auf einem inerten Träger befestigt werden. In diesem Falle kann zumindest einer der beiden der Rest einer polymeren Kette sein, der eine Thiolfunktion enthält Die Polymeren Ketten mit einer Thiolfunktion sind als solche bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Behandeln von chlorierten Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylenchlorid, Polychloropren oder auch eines Chlormethyl-Polystyrolharzes mit Thioharnstoff.
Der Rest der polymeren Kette kann aber auch ein Polystyrolrest sein.
Die in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Phosphite oder Phosphine sind bekannt und entsprechen den im allgemeinen in den Katalysatoren auf der Basis eines einatomigen Rhodiumkomplexes verwendeten, wie es z. B. in der GB-PS11 38 601 der Fall ist.
Im allgemeinen sind die Alkylphosphite mit geraden oder verzweigten Ketten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die am meisten verwendeten Phosphite. Ebenso verwendet man bei den Alkylphosphiten mit verzweigten Ketten die Produkte, deren Alkylgruppe aus einem Gemisch von Oxoalkoholen stammt, das aus Trimeren von Propylen erhalten wurde. Ebenso eignen sich für gewöhnlich die Arylphosphite, die Alkylaryl- oder Arylalkylphosphite, wie die Phosphite des Phenyls, Xylyls, Toluyls, Octalphenyls, Nonylphenyls, Dodecylphenyls und Benzyls.
Von den aromatischen Phosphinen wird das Triphenylphosphin am häufigsten verwendet, das den Vorteil
hat, leicht zugänglich zu sein. Entsprechend können sehr schwere ,aromatische Phosphine, wie die Trialkylarylphosphine.a. B. das Tritoluyl-, das Trinonylphenylphosphin oder andere ebenso vorteilhaft verwendet werden, wenn es wegen des Kochpunktes erforderlich ist s
Die erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe können leicht aus zweiatomigen Rhodiumkomplexen mit einer μ-Chlor-Brücke, z.B. dem Di-zi-Chlortetracarbonyldirhodium (I) erhalten werden; ein Verfahren zur Herstellung ist in Inorganic Syntheses Band 8 (1966), Seite 211, ίο beschrieben; oder dem Di-jt-Chlortetraäthylendirnodium (I), für das ein Herstellungsverfahren in Inorganic Chemistry, Band 1 (1962), Seite 722, beschrieben ist. Für ein anderes Herstellungsverfahren dieser Katalysatoren verwendet man das Di-/t-Chlorbis(ij-cyclooctadien-l-5)- is dirhodium (I), dessen Herstellung aus RhCb · 3 H2O im Journal of Chemical Society (1957), Seite 4735, beschrieben ist Für die Herstellung der Katalysatoren, die die Gruppe CO enthalten, kann man vorteilhaft das Di-/t-ChIordiäthylendicarbonyldirhodium verwenden, wofür ein Herstellungsverfahren in dem Journal of Chemical Society, Section A (1968), Seite 211, beschrieben ist
Vermittels der oben aufgezählten Komplexe erhält man den Rhodiumkomplex der gewünschten Struktur nach an sich bekannten Substitutionsmethoden für die Liganden, die in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, z. B. Toluol oder Methylenchlorid. Die folgenden Reaktionen zeigen die Möglichkeiten der Synthesen, die der Fachmann entsprechend dem gewünschten Gegenstand auswählt:
+ 4PR3
[RhCIfPR3W1
[RhCl(PR3)J2 + 2YSLi
+ 2YSLi [Rh(YS)(I1S-C1H12)I2 + 4PR3
> [Rh(YS)(PR1)J2
> [Rh(YS)(I1S-C1Hi2)J2 >[Rh(YS)(PRj)3i
Ebenso können die Rhodium-Komplexe, die Kohlenoxid enthalten, in einem Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Methylenchlorid nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:
[RhCl(CO)(C2H4)J2 + 2PR3 [RhCl(CO)(PR3)J2 + 2YSLi
► [RhCl(CO)(PRJt
► [Rh(YS)(CO)(PRj)J2
PRj stellt das Phosphin oder das Phosphit dar, das in das Molekül eingebaut werden soli und YSLi ist ein Lithiumthiolat.
Im allgemeinen lassen sich die oben genannten Reaktionen leicht durch einfaches Vermischen der Reaktanden, die in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet werden, bei mäßigen Temperaturen, z. B. zwischen Umgebungstemperatur und 700C, durchfüh
ren.
Wenn der Rhodiumkomplex auf einem inerten Träger angebracht ist, verwendet man für seine Herstellung die gleichen Reaktionstypen, wie sie oben beschrieben sind. Beispielsweise kann man mit einem festen Substrat, auf welchem man vorher mit einer geeigneten Methode funktioneile SH-Gruppen aufgepfropft hat das Reaktionsschema wie folgt angeben:
2YSH + 2 BuLi-v 2 YSLi +
L'
Cl
Rh
Cl
Rh
Rh
L'
Rh
/S\
Iy)
Y ist ein Rest mit einer polymeren Kette, BuLi ist Butyllithium, und L und L' stellen gleiche oder verschiedene Reste dar, wie sie bereits vorher definiert wurden. Die polymere Kette enthält also eine Thiolfunktion. Der Rest der polymeren Kette kann ein Polystyrol sein.
Wenn L' ein Phosphin und L eine CO-Gruppe ist, ermöglicht diese Verfahrensweise, den zweiatomigen Rhodiumkomplex auf einen geeigneten Träger aufzupfropfen.
Die entgegengesetzte Verfahrensweise, die darin besteht, daß man zunächst [RHCI(CO)2I2 mit YSLi umsetzt, führt schließlich zum Ersatz des zweiatomigen Pfropfkomplexes.
In einem ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung zweiatomiger Rhodiumkomplexe als Katalysator bei der Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden, wobei man die Olefine mit einem aus Wasserstoff und Kohlenoxid umsetzt
Die Hydroformylierung kann in homogener Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator in den Reaktanden gelöst ist, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit oder ohne Lösungsmittel. Die Verwendung eines Lösungsmittels anderer Art als das Olefin selbst kann vorteilhaft sein, wenn das Olefin gasförmig ist oder wenn die Löslichkeit des Komplexes unter den Reaktionsbedingungen schwach ist Man kann alle Arten von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln verwenden, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol.
die Reaktion kann auch in heterogener Phase
durchgeführt werden, wobei sich der Katalysator z. B. entweder in dispergierter Form im Reaktionsmilieu oder auf einem Festbett befindet, wenn in den vorher beschriebenen Komplexen mindestens einer der Reste Y eine polymere Kette darstellt.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa 20 und 2500C liegen, die Anwendung höherer Temperaturen bringt keine zusätzlichen Vorteile. Für praktische Zwecke sollten sie vorzugsweise zwischen etwa 20 und 1500C liegen. Die Gesamtdrucke des Wasserstoffs und Kohlenoxids können zwischen sehr weiten Grenzen variieren. Dementsprechend ist einer der Vorteile des Verfahrens, das es bei niedrigen Drucken angewendet werden kann. So verwendet man, wenn auch ein Gesamtdruck des Wasserstoffs und Kohlenoxids von mehr als 100 bar angewendet werden kann, am vorteilhaftesten Drucke zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar. Das Molverhältnis H2/CO kann ebenso zwischen weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 1/10 und 10/1, vorzugsweise zwischen 1/5 und 5/1 und besonders bevorzugt zwischen 1/2 und 4/1.
Die Mengen des eingesetzten Rhodiumkatalysators sind nicht besonders kritisch. Sie hängen in großem Maße von den verschiedenen angewendeten Reaktionsparametern und den gewünschten Reaktionszeiten ab. Ebenso können die Konzentrationen zwischen 10-' und 10~2 Mole Katalysator pro Mol des zu hydroformylierenden Olefins schwanken. Im allgemeinen trägt die Katalysatormenge zwischen 10~5 und 10~3 Mole Katalysator pro Mol des Olefins, wobei die Hydroformylierungsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen und den gewünschten Umwandlungsgraden durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden liegen.
Die erfindungsgemäßen zweiatomigen Rhodiumkomplexe werden gewöhnlich als Katalysatoren allein verwendet, obgleich in gewissen Fällen interessant sein kann, sie zusammen mit einem Phosphitüberschuß zu verwenden. Dieser Überschuß kann in weiten Grenzen schwanken, das Verhältnis P/Rh kann zwischen 1/1 und 10/1 liegen.
Die zweiatomigen Rhodiumkomplexe können leicht durch alle geeigneten Trennmethoden aus dem Reaktionsgemisch getrennt werden. Sie sind im allgemeinen wesentlich beständiger als die meisten bekannten Katalysatoren, und man kann beispielsweise die Reaktionsprodukte destillieren, und die katalytischen Systeme kontinuierlich in einem weiteren Arbeitsgang in die Destillationsmasse zurückführen, die Destillation kann unter Normaldruck und unter vermindertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon oder Synthesegas: CO+ H2. Man kann, falls ein fester Katalysator vorliegt, diesen auch durch Dekantation oder Filtration abtrennen, oder ihn einfach in einem kontinuierlichen Reaktor belassen. Die Hydroformylierung in Gegenwart des beanspruchten Rhodiumkomplex-Katalysators hat den Vorteil, die Aldehyde mit einer sehr großen Selektivität umzusetzen, d.h., die Ausbeute an Aldehyden, bezogen auf das Verhältnis des umgesetzten Olefins, sind praktisch quantitativ.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der zweiatomigen Rhodiumkomplexe als Hydrierungskatalysatoren. Diese Katalysatoren ermöglichen die Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen unter milden Bedingungen, z. B. bei niedrigen Wasserstoffdrucken und wenig erhöhten Temperaturen. Sie sind insbesondere geeignet für die Hydrierung aliphatischer oder aromatischer Olefine oder aller anderen aromatischen Verbindungen oder aromatischen Nitroverbindungen. Das Hydrierungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen zweiatomigen Rhodiumkomplexe kann in homogener Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann vorteilhaft sein, wenn das zu hydrierende Produkt fest ist oder die Löslichkeit des Komplexes unter den Hydrierungsbedingungen schlecht ist Man kann alle Arten von Lösungsmitteln verwenden, insbesondere Lösungsmittel, die keine ungesättigten Bindungen
enthalten, wie Alkane, Cycloalkane, Alkohole, Äther, chlorierte Alkane, Cycloalkane, Alkohole, Äther, chlorierte Alkane, oder auch Lösungsmittel, die unter den ausgewählten Bedingungen inert sind und nicht hydriert werden, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, die sehr schwer zu hydrieren sind, wie die Olefine.
Das Hydrierungsverfahren kann auch in heterogener Phase durchgeführt werden, wenn in den beschriebenen Rhodiumkomplex-Katalysatoren mindestens einer der Reste Y eine polymere Kette darstellt Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der Rhodiumkomplexe besteht darin, wie bereits erwähnt wurde, daß man sie nicht bei stark erhöhten Temperaturen einsetzen muß. Wenn sie auch bei Temperaturen von 15O0C oder mehr verwendet werden können, arbeitet man praktisch bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 1200C. die Erhöhung der Reaktionstemperatur bewirkt, daß die Kinetik der Hydrierung beschleunigt wird. Entsprechend der Auswahl einer geeigneten Temperatur besteht ein Interesse daran, die Selektivität der Hydrierung zu berücksichtigen, soweit sie bereits untersucht ist Beispielsweise kann man in den meisten Fällen die Nitrogruppe einer aromatischen Verbindung hydrieren, ohne den aromatischen Rest zu hydrieren, wenn man entsprechend dem ausgewählten Rhodiumkomplex-Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 700C arbeitet, während die Anwendung wesentlich höherer Temperaturen, etwa in der Größenordnung von 1000C, es möglich ist, das Molekül völlig zu hydrieren.
Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch. Wenn man auch Drucke zwischen 1 und 200 bar oder mehr verwenden kann, sind im allgemeinen Drucke zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar, hinreichend.
so Die Menge des eingesetzten Rhodiumkomplex-Katalysators hängt von den verschiedenen angewandten Reaktionsparametern und, wie schon oben erwähnt wurde, von der gewählten Reaktionszeit ab. Im allgemeinen sind Katalysatormengen zwischen 10~6 und 10-2, vorzugsweise zwischen ΙΟ-5 und ΙΟ-3 Mole Katalysator pro zu hydrierender Funktion geeignet und führen zu Reaktionszeiten, die im allgemeinen unter den vorher beschriebenen Temperaturbedingungen und Wasserstoffdrucken zwischen etwa einer und 20
Stunden liegen.
Die Rhodiumkomplex-Katalysatoren werden für die Hydrierung im allgemeinen allein verwendet, obwohl es in gewissen Fällen interessant sein kann, einen Überschuß ein Phosphit hinzuzugeben. Dieser Überschuß kann derart variieren, daß das Verhältnis P/Rh zwischen etwa 1/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 2/1 liegt
Die Rhodiumkomplex-Katalysatoren können aus
dem Reaktionsmilieu leicht durch alle geeigneten Trennmethoden abgetrennt werden. Man kann beispielsweise die Reaktionsprodukte destillieren und das katalytische System in einem weiteren Arbeitsgang in die Destillationsmasse zurückführen, die Destillation kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon oder Wasserstoff durchgeführt werden. Im Falle eines festen Katalysators kann man ihn auch durch Dekantation oder Filtration aus dem Reaktionsmedium abtrennen oder ih~n einfach kontinuierlich im Reaktor belassen.
Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Di-jit-TertiobutylthioIat-
tetrakis(trimethylphosphit)-dirhodium(I)
[RhS(I)-(
Die Herstellung erfolgt aus Di-/*-Chlorbis(»j-cyclooctadien-l,5)dirhodium(I) der Formel
[RhCI (1,5 C8H12)J2
dessen Herstellung aus RhCb · 3 H2O im J. of Chem. Soc. (1957), S. 4735 beschrieben ist. Formelmäßig ist diese Umsetzung bei der vorstehenden Aufzählung der Synthesemöglichkeiten in den ersten beiden Reaktionsgleichungen angegeben.
Dazu werden in einem Reaktionskolben zu 0,807 g [RhCl(I1SC8Hi2)J2, in 40 ml Methylenchlorid gelöst, 0,812 g Trimethylphosphit hinzugefügt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Methylenchlorid unter Vakuum abgedampft Man erhält 1,250 g Reaktionsprodukt, das durch Umkristallisieren in einem Toluol/Hexan-Gemisch gereinigt wird.
Zu 0,705 g von in 20 ml Toluol gelöstem'
[RhCl(P(OCH3)3)2J2
werden in einem Reaktionskolben 0,193 g t- C4H9SLi, gelöst in 10 ml Diäthyläther, hinzugefügt Nach einer löstündigen Reaktionszeit unter Rühren werden die Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand in 20 ml Toluol aufgenommen. Durch Zugabe von Hexan wird der Komplex ausgefällt Man erhält 0,730 g braune Kristalle des gewünschten Di-Rhodiumkomplexes.
Beispiel 2
In einen 1,5-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturanschluß, einem Druckanzeiger ausgerüstet ist und der gegen einen Druck von 300 bar beständig ist, bringt man eine Mischung aus 200 g Hexen-1, 200 g Toluol und 0,684 g Di-/t-TertiobuQrIthiolat-tetrakis(trimethylphosphit)dirhodium(I). Dann leitet man vorsichtig Synthesegas im molaren Verhältnis H2ZCO=IZl in die Vorrichtung ein.
Dann bringt man den Druck mit dem gleichen Synthesegas auf 20 bar und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 48° C, wobei bei dieser Temperatur ein Druckabfall den Beginn der Reaktion anzeigt Dan hält man den Druck in dem Autoklaven durch Zugabe eines bekannten Volumens Synthesegas im molaren Verhältnis H2ZCO=1/1 aufrecht und erhöht allmählich die Temperatur bis auf 1150C, in dem man die Zuführung an Gas in etwa in der Größenordnung von 11 pro Minute konstant hält Nach 2 Stunden sind etwa 1051
Synthesegas verbraucht worden. Nachdem die Temperatur wieder auf Umgebungstemperatur gebracht worden ist, und das im Autoklaven enthaltende Gas entspannt worden ist, erhält man 457 g eines Gemisches, das unter vermindertem Stickstoffdruck von 267 mbar destilliert wird. Man erhält 443,5 g eines Destillats, das 243 g Heptanale enthält, wovon 65,2% n-Heptanal sind, die chemische Analyse und die gaschromatographische Untersuchung zeigen keine Spuren von Alkoholen oder ίο Formiaten mit 7 Kohlenstoffatome.
Der Rückstand der Destillation, der das katalytische System enthält, enthält 1,25 g Produkte.
Beispiel 3
Man löst den Destillationsrückstand, der in Beispiel 2 erhalten wurde, der den Katalysator enthält, in 200 g Toluol und wiederholt die Hydroformylierung von 200 g Hexen-1 unter den gleichen Bedingungen wie vorher. Die Reaktion wird zwischen 58° C und 110° C durchgeführt und nach 130 Minuten sind 103,5 1 Synthesegas der molaren Zusammensetzung H2/CO = 1 verbraucht worden. Nach der Destillation erhält man 444,2 g Destillat, das 244,8 g Heptanale enthält, wovon 63,3% n-Heptanal sind. Wie vorher sind keine Spuren von Alkohol oder Formiaten mit 7 Kohlenstoffatomen nachweisbar.
Der Rückstand der Destillation, der das katalytische System enthält, enthält 5,9 g des Produktes.
Beispiel 4
Man löst den Destillationsrückstand von Beispiel 3 in 200 g Toluol und wiederholt die Hydroformylierung mit einer neuen Charge von 200 g Hexen-1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, und fügt 0,41 g Trimethylphosphinüberschuß hinzu, so daß man ein molares Verhältnis P/Rh=4 erhält Die Reaktion wird zwischen 68 und 104° C durchgeführt, und nach 100 Minuten sind 103,41 Synthesegas verbraucht worden.
Nach der Destillation erhält man 453,1 g Destillat, das
246,7 g Heptanale enthält, wovon 723% n-Heptanal ist
Wie vorher sind keine Spuren von Alkoholen oder Formiaten mit 7 Kohlenstoffatomen nachweisbar. Der Destillationsrückstand, der das katalytische System enthält, enthält 7,35 g des Produktes. Beispiel 5
Man wiederholt die Hydroformylierung von 200 g Hexen mit einer neuen Charge des Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man den Anfangsdruck mit einem Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO=2/1 auf 20 bar einstellt Die Reaktion wird zwischen 56° C und 123° C durchgeführt, und nach 165 Minuten sind 93,41 Synthesegas im molaren Verhältnis H2ZCO=IZl verbraucht wordea Nach der Destillation der Reaktionsprodukte erhält man 437,4 g Destillat, das 235,1 g Heptanale enthält, wovon 623% n-Heptanal sind. Es sind keine Spuren von Formiaten nachweisbar und lediglich Spuren von Heptanolen, die etwa OU Gew.-% der erhaltenen Aldehyde ausmachen. Der Rückstand der Destination, der das katalytische System enthält, enthält 3,85 g Produkt
Beispiel 6
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 56,5 cm3, der mit einem magnetischen Rührer, einem
230244/401
Temperaturanschluß und einer Druckregulierung ausgerüstet ist, führt man 15 ml Benzol und 0.9 mg
Di- -Äthylthiolat-dicarbonylbisitriphenylphosphinjdirhodium(I) der Formel
[Rh(SC2H5)COP<i>3]2
ein und leitet in den Autoklaven Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO= 1/1 ein.
Darauf stellt man mit einem Gasgemisch im molaren Verhältnis Propylen/hh/CO von etwa 1/1/1 einen Druck von 15 bar ein und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 6O0C, wobei bei dieser Temperatur ein Druckabfall den Beginn der Reaktion anzeigt. Man hält den Druck im Autoklaven durch Zugabe eines bekannten Volumens der schon erwähnten Mischung Propylen/H2/CO aufrecht und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 85°C, wobei ein Gasverbrauch in der Größenordnung von 0,1 1 über eine Zeitdauer von 5 Minuten aufrecht erhalten wird. Nach 9 Stunden sind 11 1 Gas verbraucht worden, was einem Verbrauch von ungefähr 6,4 g Propylen entspricht. Nachdem wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das im Autoklaven erhaltene Gas entspannt worden ist, zeigt die gaschromatographische Analyse, daß 93 g Butyraldehyd in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 6,1/1 erhalten worden ist Es sind keine Spuren von Produkten außer dem Ausgangsbenzol und den Butyraldehyden feststellbar.
Beispiel 7
In den Reaktor des vorhergehenden Beispiels gibt man 15 ml eines Olefinschnittes C12 — Cu, zusammengesetzt aus «-Olefinen, 15,7 mg Di- -Tertiobutylthiolat-tetrakis(trilaury!phosphit)dirhodium(l) der Formel
[Rh(StBu) (PipCI2H25)3)2]2
und leitet Synthesegas im molaren Verhältnis H2/CO=2/1 in den Autoklaven ein.
Dann stellt man einen Druck von 50 bar mit dem gleichen Synthesegas ein und erhöht die Temperatur bis auf 68° C bei welcher ein Druckabfall den Beginn der Reaktion anzeigt Danach hält man den Druck durch Zugabe eines bekannten Volumens an Synthesegas der Zusammensetzung H2/CO=1/1 auf 50 bar und erhöht die Temperatur allmählich bis auf 145° C, wobei man einen Verbrauch von etwa 0,21 über einen Zeitraum von 10 Minuten erhält Nach 2,5 Stunden sind 2,651 Synthesegas verbraucht worden. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur und Entspannung des im Autoklaven enthaltenen Gases erhält man 12,86 g eines Gemisches, dessen Zusammensetzung nach der gaschromatographischen Analyse aus 76,1% Aldehyden Ci3—Ci5 in einem Verhältnis geradkettig/verrweigt gleich 2,1/1 besteht Es sind keine Spuren von Formiaten feststellbar und lediglich 0,4% der Aldehyde sind zu Alkoholen hydriert worden.
Beispiele
In den Reaktor nach Beispiel 6 gibt man 20 cm3 Hexen-1 und 12 mg Di-/t-Tertiobutylthiolat-tetrakis(trirnethyl-phosphit)dirhodium der Formel
[Rh(StBu) (P(OCH3)3)2]2
Nach dem Verschließen des Reaktors leitet man einen Wasserstoffstrom ein und stellt einen Wasserstoffdruck von 25 bar ein, und erhöht die Temperatur auf 1000C, wobei man den Wasserstoffdruck von 25 bar aufrecht erhält. Nach 1 Stunde 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsprodukte, daß die Hydrierung des Hexen-1 quantitativ ist.
Beispiel 9
In einen Glasreaktor von 500 ml, der mit einem Rührwerk, einer Vorrichtung zum Einleiten von Gas mit konstantem Druck, einer Heizvorrichtung und einem Temperaturanschluß versehen ist, gibt man nacheinander 10 ml Hexen-1, 10 ml Benzol und 193,6 mg Di-jU.-Tertiobutylthiolat-tetrakis(trimethylphosphit)dirhodium. Nach Einleiten eines Synthesegases der molaren Zusammensetzung H2/CO = 1/1 in den Autoklaven stellt man mit dem gleichen Gas einen Druck von 5 bar ein.
Dann erhöht man unter Rühren die Temperatur auf 8O0C, und nach 8 Stunden Reaktionszeit erhält man 8,8 g Heptanal in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 5,6/1. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt keine Spuren von Produkten außer den Ausgangsprodukten und den Heptanalen.
Beispiel 10 Ein Harz, das funktionell Gruppen R — S — H enthält
und das aus einem nach bekannten Methoden chlormethylierten Polystyrol erhalten wurde, z. B. durch
Behandlung des chlormethylierten Harzes mit einem Thioharnstoff, wies die folgende Gewichtsanalyse auf:
C:75,97%-H:6,80%-CI:0%-S:13,53%.
Nach dem Waschen mit 20 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden 327 mg dieses Harzes in 10 ml THF suspendiert und mit 3,023 Molen Butyllithium, gelöst in 30 ml THF 20 Stunden lang unter Rückfluß behandelt Nach Waschen des Harzes mit THF fügte man 531 mg Di-y-Chlortetrakis(trimethylphosphit)dirhodium(I)
[RhCl(P(OCH3)3)2l·
gelöst in 40 ml THF hinzu. Nach 45 Stunden Erhitzen unter Rückfluß, Entfernen der oben befindlichen Lösung, Waschen mit THF und Vakuumtrocknung erhält man ein gepfropftes Harz mit der folgenden Gewichtsanalyse:
C:67,48% - H:6,34% - S: 11,18% P:2,50%-Rh:4,16%.
In den Reaktor nach Beispiel 9 bringt man 189 mg dieses Harzes. 10 ml Hexen-1 und 10 ml BenzoL Nach dem Verschließen des Reaktors leitet man Synthesegas der molaren Zusammensetzung H2/CO=2/1 ein und stellt mit diesem Synthesegas einen Druck von 4,5 bar ein. Nach 24 Stunden Reaktionszeit bei 200C erhält man 3,1 g Heptanale in einem Verhältnis geradkettig/verzweigt gleich 6/1.
Beispiel 11
In den gleichen Reaktor bringt man 122 mg des vorstehenden Pfropfkatalysators und 10 ml Nitrobenzol. Nach dem man Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet hat stellt man einen Wasserstoffdruck von 5 bar ein und erhöht die Temperatur bis auf 5O0C Nach 48 Stunden Reaktion ist die Hydrierung des Nitroben-
zols quantitativ, und die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 89% in Anilin und 11% in Cyclohexylamin überführt worden sind.
Beispiel 12
Man wiederholt den vorigen Hydrierungsversuch mit 10 ml Anilin, wobei man diesmal die Temperatur auf 900C erhöht. Nach 6 Stunden stellt man fest, daß 30% des Anilins in Cyclohexylamin überführt worden sind.
Beispiel 13
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 stellt man einen Pfropfkatalysator her, wobei man das [RhCi(P(OCH3)3)2]2 durch das Di-it-Chlordicarbony!· bis(trimethylphosphit)dirhodium(I) der Formel
[RhCI(CO) (P(OCH3)3)]2
ersetzt.
Die IR-Spektroskopische Untersuchung des erhaltenen Katalysators in einer Dispersion in CsBr zeigt eine Carbonylbande bei 1992 cm-', die der bei dem Derivat [Rh(S -Φχθ>)Ρ((κ:Η3)3]2 beobachteten Bande bei 1992 cm-' vergleichbar ist, die sich gut von der Bande bei 2005 cm-1 unterscheidet, die man bei Abwesenheit des μ-Chlorkomplexes beobachtet.
In den Reaktor nach Beispiel 9 bringt man 64 mg dieses Pfropfkatalysators, 10 ml Benzol, 10 mg Hexen-1, schließt den Apparat und leitet bis auf einen Druck von 5,6 bar Wasserstoff ein. Nach 8 Stunden Reaktion bei 20°C erhält man 5,58 g Hexan, was einer Hydrierungsausbeute des Hexen-1 von etwa 80% entspricht. Die gaschromatographische Analyse zeigt keine Spuren von Cyclohexan.
Beispiel 14
In einen Glasreaktor, der mit dem vorher verwendeten identisch ist, bringt man 265,4 mg Di-/i-Tertiobutylthio!at-tetrakis(trimetliylphosphit)dirhodium(I) 10 ml Hexen-1 und 10 ml Benzol. Nach dem Verschließen des Reaktors leitet man Wasserstoff ein und stellt einen Wasserstoffdruck von 1 bar ein. Die Lösung geht von der anfangs gelben Farbe in rot über. Man hält mit Hilfe eines Zirkulationsthermostaten die Temperatur des Reaktors bei 25° C. Nach 60 Minuten zeigt die gaschromatographische Analyse der Produkte, das 95% des Hexen-1 zu Hexan hydriert worden sind.
Beispiel 15 bis 25
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurden verschiedene Strukturkomplexe als Hydrierkatalysatoren für verschiedene Arten von Produkten untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Bei
spiele		 Komplexe Substrat Konzentration
des Komplexes
/Mol Katalysator\		 Tempe
ratur		 Wasser-
StOfT-
druck		 Dauer Ausbeuten an
hydrierten
Produkten
bezogen auf
die Ausgangs
produkte
\ Mol Substrat j (0C) (bar) (min) (%)
(Rh (St.Bu (HOCH,),«, 20 ml Hexen-1 35 1 420 29 Hexen
15 IRh (SLBu (PiOCHj)1)J2 10 ml Cyclohexen
10 ml Benzol		 2,8 10"" 40 3 90 59 Cyclo
hexan
16 [Rh (SLBu (HOCH,),),], 10 ml Nitrobenzol
10 ml Benzol		 1,5 10"" 55 3 1020 14,3 Anilin
17 ·) [Rh (SLBu)(PiOC12H2S)1)J2 10 ml Cyclohexen
10 ml Benzol		 1,4 10"4 40 3 90 52 Cyclo
hexan
18 «) IRh(SLBu)(P(OC11Hn)J)J2 10 ml Cyclohexen
10 ml Benzol		 1.2 10"4 40 3 90 53 Cyclo
hexan
19 [Rh(SCjH5)(PtOCHj)5)J2 10 ml Cyclohexen
10 mi Benzol		 1,3 10"4 40 3,5 450 2 Cyclo
hexan
20 CjH5
I		 5 10"5
I
(CHjO)1P S P(OCHj)1
\ / \ /
nii DK		 10 ml Cyctohexen
10 ml Benzol		 40 3 320 35 Cyclo
hexan
21 AJl K.U
/ \ / \
(CHjOJO1 S P(OCH3),		 8 10"5
I
terCjH,
[Rh (SLBu) «ΟΦΜΑ 20 ml Hexeo-1
80 ml Bemal		 40 5 120 100 Hexan
22 [Rh(SLBu)(CO)(P1J(CHj)2I1 10 ml Cyctohexen
10 ml Benzol		 410"4 40 3 900 55 Cyclo
hexan
23 [Rh(SLBu)(CO)(P(OCHj)Ol2 10 ml Heiee-1
10 ml Benzol		 UlO"4 30 3 480 40 Hexan
24 [RhGSdOCPiOCH,),),! lOmlHexcft-1
10 ml Benzol		 U W-* 40 3 420 30 Hexan
25
•		 91O"5
*) Tri-n-dodecylphotphiL **)Triisodecylphosphit, Derivat eines industriellen Alkohols OXO C]0 hergestellt aus Propylentrimer.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Zweiatomiger Rhodiumkomplex der allgemeinen Formel
L' \S/ L'
Rh Rh
L (?) L
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