DE60002526T2 - Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole - Google Patents

Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden (Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd) durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien, und ein Verfahren zur Herstellung von Dimethanolen (Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol) durch Hydrierung der Dialdehyde.
  • Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol, die durch Reduktion von Tricyclodecandicarbaldehyd und Pentacyclopentadecandicarbaldehyd mit Wasserstoff hergestellt werden, sind als Materialien zur Herstellung von Polyestern, Polyestercarbonaten, Acrylharzen, Methacrylharzen usw. nützlich. Insbesondere Polycarbonatharze mit von Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol abgeleiteten Einheiten haben hervorragende Eigenschaften als optische Materialien zur Herstellung von optischen Disks, optischen Fasern, Brillengläsern, Linsen für die industrielle Anwendung usw. Bei diesem Nutzen wurde die Entwicklung von industriellen Verfahren zur einfachen Herstellung der Dialdehyde nachgefragt Zusätzlich sind Tricyclodecandimethanamin und Pentacyclopentadecandimethanamin, die durch reduktive Aminierung von Tricyclodecandicarbaldehyd und Pentacyclopentadecandicarbaldehyd hergestellt werden, nützlich als Materialien zur Herstellung von Polyamidharzen und Isocyanaten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Isolierung von hochsiedenden Dialdehyden, die durch Rhodium/Organophosphorkatalysierte Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien in einem Hydroformylierungs-Lösungsmittel hergestellt werden, welches eine Kohlenwasserstoff-Verbindung umfasst. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Isolierung eines hochsiedenden Dialdehyds aus einer Reaktionsprodukt-Flüssigkeit, die einen Rhodium-Organophosphor-Katalysator, einen Dialdehyd und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel enthält, welche aus einem Hydroformylierungsprozeß nach Entnahme des flüssigen Reaktionsproduktes stammt. Die Hydroformylierung ist im Stand der Technik gut bekannt als Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in Aldehyde, welche ein Kohlenstoffatom mehr haben als die Ausgangsolefine, durch Zugabe von jeweils einem Molekül Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Falls das organische Substrat zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, können zwei oder mehr Formylgruppen an das Substrat addiert werden, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Substrat um zwei oder mehr erhöht wird. Als Ergebnis steigen sowohl das Molekulargewicht als auch der Siedepunkt des gebildeten Aldehyds signifikant, wenn das Ausgangsolefin eine Substituentengruppe wie Carboxyl, Aldehyd und Hydioxyl aufweist, und wenn das Ausgangsolefin, das nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Daher gibt es einen Bedarf an der Einführung industrieller Verfahren zur einfachen Isolierung der hochsiedenden Aldehyde.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Die Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien ist bekannt. Das britische Patent Nr. 750144 offenbart die Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart eines Verdünners, eines Polymerisationsinhibitors, eines Stabilisators und eines eine Kobalt-Verbindung umfassenden Katalysators.
  • EP-A-186075 lehrt die Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart eines eine Rhodium-Verbindung und ein quaternäres Ammoniumsalz von Phosphin mit einer Sulfonsäuregruppe umfassenden Katalysators.
  • WO93/02024 beschreibt die Extraktion von durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen hergestellten hochsiedenden Aldehyden durch Extraktion mit einem ein primäres Alkanol und Wasser umfassenden Extraktionslösungsmittel.
  • Das US-Patent Nr. 5,260,490 beschreibt die Abtrennung und Isolierung von Rhodium-Katalysatoren mit einer wässrigen Lösung eines komplexbildenden organischen Phosphins, wobei die isolierten Rhodium-Katalysatoren wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
  • Die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nummern 11-80067 und 11-80068 lehren die Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit extrem verminderter Konzentration unter Verwendung eines Phosphit-Liganden, während die Konzentration des konjugierten Diens kontrolliert wird.
  • Die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung wurde industriell durchgeführt unter Verwendung eines Rhodium-Organophosphor-Verbindungs-Katalysators bei niedrigen Olefinen wie Ethylen und Propylen. Bei dieser Herstellung werden die hergestellten Aldehyde durch Destillation von den Katalysator-Komponenten abgetrennt. Da der Rhodium-Organophosphor-Verbindungs-Katalysator eine schlechte Wärmestabilität aufweist, werden die im obigen Verfahren gebildeten niedrigsiedenden Aldehyde als Dampf aus der hochsiedende Produkte enthaltenden Mischung durch Gas-Stripping unter Verwendung von unreagiertem Gas isoliert. Dieses Verfahren ist erfolgreich für Aldehyde mit relativ niedrigen Siedepunkten aufgrund von deren relativ hohem Dampfdruck bei den verwendeten Hydroformylierungs-Temperaturen. Die Flussrate des Stripping-Gases sollte jedoch mit ansteigendem Siedepunkt des Aldehyds erhöht werden, um den Aldehyd in derselben Ausbeute zu erhalten, wodurch dieses Verfahren weniger praktikabel wird. In einer weiteren Methode zur Isolierung der Produkte werden die hochsiedenden Produkte vom Katalysator durch Destillieren des hochsiedenden Rückstands, der den Katalysator enthält, unter reduziertem Druck bei hohen Temperaturen abgetrennt. Das Problem bei diesem Verfahren ist jedoch ein Verlust des teuren Rhodium-Metalls aus dem Hydroformylierungsverfahren durch Ablagerung auf der Oberfläche der Apparatur aufgrund der schlechten Wärmestabilität des Katalysators.
  • Als alternative Methode zur Destillation zur Isolierung des hochsiedenden Aldehyds werden eine Extraktionstrennung, eine Membrantrennung und die Immobilisierung des Katalysators vorgeschlagen (allgemeine Überblicke in J. of Mol. Cat. A., 104 (1995), Seiten 17–85; J. of Mol. Cat. A., 116 (1997), Seiten 39–42; und J. of Cat. Soc. of Japan, Band 39, Nr. 5 (1997), Seiten 341–346).
  • Als Verfahren, das die Extraktionstrennung verwendet, wird eine Hydroformylierung von Propylen in einem Zweiphasen-System aus organischem Lösungsmittel/Wasser unter Verwendung = eines Rhodium-Katalysators in die Praxis umgesetzt, der wasserlösliches trisulfoniertes Triphenylphosphin-Natriumsalz als Liganden enthält. Die den Katalysator enthaltende Wasserschicht nach der Phasentrennung nach der Reaktion wird im nächsten Durchlauf wieder verwendet. Es wird angegeben, dass dieses Hydroformylierungsverfahren im Zweiphasen-System aus organischem Lösungsmittel/Wasser für die Hydroformylierung von Butenisomer-Mischungen anwendbar ist. Olefine werden jedoch mit ansteigender Anzahl von Kohlenstoffatomen weniger wasserlöslich, und daher ist das Verfahren aufgrund der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit nicht für höhere Olefine praktisch anwendbar.
  • WO93/02024, wie oben erwähnt, beschreibt die Extraktion von hochsiedenden Aldehyden, die durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen hergestellt wurden, mit einem ein primäres Alkanol und Wasser umfassenden Lösungsmittel.
  • Die Membrantrennung zur Abtrennung der Katalysator-Komponenten und des hochsiedenden Aldehyds, d. h. eines Hydroformylierungsproduktes von Dicyclopentadien, ist in EP 0 374 615 , US-Patent Nr. 5,817,884 und US-Patent Nr. 5,773,667 beschrieben. Die vorgeschlagenen Methoden sind eine Zweischritt-Membrantrennung durch eine aromatische Polyamidmembran unter Verwendung einer Rhodium-Komplex-Verbindung, welche ein quaternäres Ammoniumsalz von hochmolekularem sulfoniertem Triphosphin als Liganden enthält.
  • US-Patente Nummern 4,144,191 und 4,262,147 immobilisieren Rhodium-Katalysatoren durch Bindungen mit Amingruppen vom Polymer.
  • Eine sequenzielle Eintopf-Herstellung von Tricyclodecandimethanol durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien, gefolgt von Hydrierung des resultierenden Dialdehyds, ist ebenfalls bekannt.
  • Beispielsweise erhält das britische Patent Nr. 1170226 Tricyclodecandimethanol durch Hydrierung eines Hydroformylierungsproduktes durch Erhöhung der Temperatur und des Drucks nach der Hydroformylierung.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 55-118429 erhält Tricyclodecandimethanol durch Extraktion mit Wasser und einem polaren Lösungsmittel nach Hydroformylierung und Hydrierung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt/Phosphin-Katalysators.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 63-119429 beschreibt die Wiederverwendung der Lösung, die den nach der Hydroformylierung und Hydrierung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus der Tricyclododecan-Dimethanolschicht abgetrennten Katalysator enthält.
  • USP 2,880,241 produziert Tricyclodecandimethanol durch Hydrierung von Tricyclodecandicarbaldehyd, der durch Hydroformylierung in einem Alkohol-Lösungsmittel erhalten wird. In der vorgeschlagenen Methode wird der durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien erhaltene Dialdehyd in ein bei hohen Temperaturen stabiles Acetal-Derivat umgewandelt, um die Nebenreaktion des Dialdehyds zu vermeiden.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 11-100339 produziert Tricyclodecandimethanol direkt durch Hydroformylierung und sequentielle Hydrierung. Die Hydroformylierung wird in einem Niederalkohol-Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Rhodium-Katalysators mit extrem verminderter Konzentration unter Verwendung von Phospit-Liganden hergestellt.
  • Die obigen Verfahren der Herstellung und Isolierung von Tricyclodecandicarbaldehyd und die Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethanol durch sequentielle Hydrierung von Tricyclodecandicarbaldehyd beinhalten die folgenden Probleme und sind für die industrielle Anwendung nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
  • Das Verfahren des britischen Patents Nr. 750144 weist Probleme mit niedrigen Ausbeuten von Dialdehyden auf, die so niedrig sind wie etwa 28%, wie in den Arbeitsbeispielen beschrieben.
  • Obwohl in den Arbeitsbeispielen des britischen Patents Nr. 1170226 die Ausbeuten bis auf etwa 80% verbessert sind, sind hohe Reaktionstemperaturen von höchstens 240°C und hohe Reaktionsdrücke von höchstens 25 MPa erforderlich, wodurch das Verfahren nachteilig hinsichtlich Apparaturkosten, Betriebskosten und Katalysator-Kosten wird.
  • In dem Verfahren von EP-A-186 075, das ein spezifisches Phosphin im Reaktionssystem anwesend sein lässt, um teure Rhodium-Verbindungen zu isolieren, ist das Hauptprodukt Tricyclodecenaldehyd, der aus der Hydroformylierung von nur einer Doppelbindung von Dicyclopentadien resultiert, und die Ausbeute an Tricyclodecandicarbaldehyd in der Reaktionsproduktflüssigkeit beträgt nur 2,8%. Daher kann die vorgeschlagene Methode als Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd nicht geeignet sein.
  • WO93/02024 beschreibt die Extraktion von hochsiedenden Aldehyden, die durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen hergestellt wurden, mit einem ein primäres Alkanol und Wasser umfassenden Extraktionslösungsmittel. Die Erfinder wiederholten das vorgeschlagene Verfahren und fanden, dass der Verteilungskoeffizient von Dioldehyden in das Extraktionslösungsmittel niedrig war, und dass als Ergebnis davon die Effizienz der Trennung schlecht war, obwohl angegeben wird, dass die Ausbeuten an Tricyclodecandicarbaldehyd in den Arbeitsbeispielen bis auf 45% verbessert wurden. Um die Isolierung von Rhodium zu verbessern, war die Zugabe einer großen Menge Natriumcarboxylat erforderlich. Das Natriumcarboxylat wurde als Feststoff während der Isolierung der Dialdehyde aus der Reaktionsmischung abgeschieden und verkomplizierte dadurch das System. Die Dialdehyde gingen aufgrund der Wärme unter dem Einfluss des Natriumcarboxylates eine Aldolkondensation ein und reduzierten dadurch die Ausbeuten an Dioldehyden signifikant. Zusätzlich war die Isolierung der Organophosphor-Verbindung ebenfalls nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus wandelte sich der extrahierte Dialdehyd in ein Acetal um, da das Extraktionslösungsmittel ein primäres Alkanol wie Methanol war, und reduzierte dadurch die Ausbeute. Daher war der vorgeschlagene Prozeß für die praktische Anwendung nicht geeignet.
  • Obwohl das US-Patent Nr. 5,260,490 in den Arbeitsbeispielen 97 bis 98 Rhodium durch eine wässrige Lösung eines spezifischen organischen Phosphins isoliert, erfordert das Verfahren einen Reaktionsdruck, der so hoch ist wie 27 MPa, und die Verwendung eines teuren spezifischen Phosphins zur Isolierung von Rhodium. Ein weiteres Problem liegt darin, dass die wässrige Lösung des organischen Phosphins, die isoliertes Rhodium enthält, als solche bei der nächsten Herstellung von Tricyclododecandicarbaldehyd aus Dicyclopentadien nicht direkt wiederverwendet werden kann.
  • Wie oben erwähnt beinhalten die bekannten Verfahren Probleme wie niedrige Ausbeuten an Dioldehyden, hohe Katalysator-Kosten aufgrund der Verwendung von teurem Rhodium in hoher Konzentration, schlechte Trennungseffizienz zwischen Katalysator und produzierten Dioldehyden, Fehlschläge bei der Abtrennung des Katalysators unter wiederverwendbaren Bedingungen, die Notwendigkeit teurer Reaktionsapparaturen aufgrund eines hohen Reaktionsdrucks von 25 MPa oder höher usw. Daher sind die bekannten Methoden für die industrielle Verwendung nicht zufriedenstellend.
  • In den Methoden der japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 11-80067 und 11-80068 wird Dicyclopentadien in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit extrem reduzierter Konzentration unter Verwendung eines Phosphit-Liganden hydroformyliert, während die Konzentration des konjugierten Diens kontrolliert wird. Die Untersuchungen der Erfinder bezüglich der vorgeschlagenen Methode bewiesen, dass die Hydroformylierung bei der dort angegebenen Rhodium-Katalysator-Konzentration nicht ausreichend fortschritt. Es wurde bestätigt, dass die Rhodium-Katalysator-Konzentration erhöht werden sollte, um die Reaktion mit einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit durchzuführen, sogar wenn die Konzentration an konjugiertem Dien auf 150 ppm oder weniger kontrolliert wurde, oder ein Dienophil koexistierte, wie in den Dokumenten vorgeschlagen. Zusätzlich resultierte, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 61-501268 beschrieben, die Verwendung von Phosphit-Liganden in der Herstellung von hochsiedenden Nebenprodukten durch Reaktion von Phosphit und Dialdehyd während der Trennung von Tricyclodecandicarbaldehyd durch Destillation usw., durch Wärmeeinwirkung, wodurch die Ausbeuten des Dialdehyds reduziert wurden. Weiter wurde Tricyclodecandicarbaldehyd nicht in hoher Reinheit erhalten, da sich die hochsiedenden Produkte während der Destillation in Substanzen zersetzten, welche einen höheren Siedepunkt in der Nähe desjenigen von Tricyclodecandicarbaldehyd aufwiesen.
  • Die in EP 0 374 615 , US-Patent Nr. 5,817,884 und US-Patent Nr. 5,773,667 vorgeschlagenen Methoden werden aufgrund der Verwendung von teuren Liganden und der nicht ausreichenden Dauerhaftigkeit der Membran nicht industriell verwendet. Zusätzlich erfordert das vorgeschlagene Katalysator-System einen Reaktionsdruck so hoch wie 27 MPa, um hohe Hydroformylierungsausbeuten zu erzielen.
  • In den Verfahren von US-Patent Nr. 4,144,191 und 4,262,147 kann das Lösen von Rhodium auf dem Harzträger in das Reaktionssystem nicht vermieden werden.
  • In den von der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 55-118429 und 63-119429 zur Herstellung von Tricyclodecandimethanol in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorgeschlagenen Verfahren kann eine Schicht erhalten werden, die nur Tricyclodecandimethanol enthält, oder eine Schicht, die Tricyclodecandimethanol und eine kleine Menge Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält. Da jedoch das angestrebte Tricyclodecandimethanol extrem viskos ist, sind die Verfahren zur Isolierung, Extraktion und Reinigung schwierig, wodurch die Isolierungsausbeute an Tricyclodecandimethanol vermindert wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethanol in einem Alkohol-Lösungsmittel, das im US-Patent Nr. 2,880,241 vorgeschlagen wird, beinhaltet die folgenden Probleme. Obwohl das aus dem Dialdehyd in Gegenwart von Alkohol-Lösungsmittel gebildete Acetal bei hohen Temperaturen stabil ist, verläuft die Hydrierung des Acetals sehr langsam, wodurch die Produktivität des Verfahrens der Herstellung von Tricyclodecandimethanol aus Tricyclodecandicarbaldehyd extrem vermindert wird. Zusätzlich kann Tricyclodecandimethanol aufgrund der eng beieinanderliegenden Siedepunkte schwierig durch Destillation vom nicht hydrierten verbleibenden Acetal abgetrennt werden.
  • Im Verfahren der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 11- 100339 wird die Hydroformylierung in einem Niederalkohol-Lösungsmittel in Gegenwart einer tertiären Amin-Verbindung und eines Rhodium-Phosphit-Katalysators durchgeführt, und die Produktlösung als solche wird in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators zu Tricyclodecandimethanol hydriert. Die Hydroformylierung verläuft jedoch bei der vorgeschlagenen Rhodium-Katalysator-Konzentration nicht zufriedenstellend. Wenn die Hydroformylierung in einer Rhodium-Katalysator-Konzentration durchgeführt wird, die ausreichend hoch ist für die Beschleunigung der Reaktion, wird den Komplex des Hydroformylierungs-Katalysators bildendes Rhodium zum metallischen Zustand reduziert und scheidet sich auf dem Hydrierungs-Katalysator und in der Reaktionsapparatur ab, wodurch die Isolierung des Katalysators unmöglich wird. Zusätzlich wird die Aktivität des Hydrierungs-Katalysators in der Phosphit-enthaltenden Produktlösung extrem vermindert, da Phosphor als Katalysatorgift wirkt. Dies erfordert eine lange Reaktionszeit und strenge Bedingungen wie hohe Temperaturen und hohen Druck. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, wird die Reaktion zwischen dem Phosphit und dem Aldehyd unter Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes gefördert, wodurch die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol signifikant vermindert wird.
  • US-A-5 138 101 offenbart ein Extraktionsverfahren für die Isolierung von hochsiedenden Aldehyden unter Verwendung von Methanol oder Methanol/Wasser als Extraktionslösungsmittel im zweiten Schritt.
  • JP-A-56-030938, US-A-3 499 932 und US-A-3 499 933 offenbaren Hydroformylierungsverfahren und anschließende Extraktionen unter Verwendung verschiedener Extraktionslösungsmittel, jedoch keines Polyhydroxy-Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • JP-A-53-068709 offenbart die Herstellung von Butandiol durch Hydroformylierung aus Allylalkohol.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dementsprechend ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd durch Hydroformylierung von Dicyciopentadien und/oder Tricyclopentadien in hohen Ausbeuten mit niedrigen Katalysator-Kosten, während die Verwendung von preiswerten Reaktionsapparaturen aufgrund eines relativ niedrigen Reaktionsdrucks ermöglicht wird.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung des Aldehyds, ohne hohe Temperaturen zu erfordern, wie sie bei der Destillation benötigt werden. Das Abtrennungsverfahren sollte die effiziente Abtrennung der Katalysator-Komponenten von verschiedenen Aldehyden und die Wiederverwendung in der nächsten Hydroformylierung ermöglichen. Weiter sollte das Abtrennungsverfahren hochsiedenden Aldehyd in einem Zustand bereitstellen, der geeignet ist zur Umwandlung in Alkohole, Carbonsäuren, Amin-Derivate usw.
  • Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer gewerblich vorteilhaften Methode zur Herstellung von Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien zu Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und anschließende Hydrierung der Dialdehyde, in hohen Ausbeuten mit niedrigen Katalysator-Kosten, während die Verwendung einer preiswerten Reaktionsapparatur aufgrund des relativ niedrigen Reaktionsdrucks ermöglicht wird.
  • Als Ergebnis einer intensiven Studie um Hinblick auf die Lösung der obigen Probleme haben die Erfinder gefunden, dass bei einem Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Hydroformylierungs-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der eine Rhodium-Verbindung und eine Organophosphor-Verbindung umfasst, die Katalysator-Komponenten und Dialdehyde (Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd) leicht und effektiv durch In-Kontakt-Bringen einer Reaktionsflüssigkeit, die die Dialdehyde enthält, mit einem Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen abgetrennt werden, wodurch die Dialdehyde in den Polyhydroxyalkohol extrahiert werden, während die Katalysator-Komponenten in der Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Schicht verbleiben.
  • Die Erfinder haben weiter gefunden, dass der Übergang der Rhodium-Verbindung in das Extraktionslösungsmittel effizient verhindert wird, indem das Extraktionsverfahren in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm oder weniger durchgeführt wird, und dass das Lösen einer Organophosphor-Verbindung in das Extraktionslösungsmittel auf ein im wesentlichen vernachlässigbares Niveau reduziert werden kann, indem eine Organophosphor-Verbindung verwendet wird, die eine 10fach höhere Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Hydroformylierungs-Lösungsmittel) aufweist als im Extraktions-Lösungsmittel.
  • Zusätzlich haben die Erfinder gefunden, dass entsprechendes Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol in hoher Ausbeute und zu niedrigen Kosten durch eine anschließende katalytische Hydrierung des so erhaltenen Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd gebildet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde durch diese Befunde erzielt.
  • Dementsprechend ist der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, umfassend (1) einen ersten Schritt der Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Hydroformylierungs-Lösungsmittel, umfassend eine Kohlenwasserstoff-Verbindung, in Gegenwart eines eine Rhodium-Verbindung und eine Organophosphor-Verbindung umfassenden Katalysators, wobei eine Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit erhalten wird, die Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthält; und (2) einen zweiten Schritt des Mischens eines Extraktionslösungsmittels, umfassend einen Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit, und Trennung der resultierenden Mischung in eine Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht und eine Extraktionslösungsmittelschicht, wodurch Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd in die Extraktionslösungsmittelschicht übergehen, während die Katalysator-Komponenten in der Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht verbleiben.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der Extraktionsprozeß des zweiten Schritts wie oben erwähnt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm oder weniger aufweist.
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol, umfassend (1) einen ersten Schritt der Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem eine Kohlenwasserstoff-Verbindung umfassenden Hydroformylierungs-Lösungsmittel in Gegenwart eines eine Rhodium-Verbindung und eine Organophosphor-Verbindung umfassenden Katalysators, wobei eine Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthaltende Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit erhalten wird; (2) einen zweiten Schritt des Mischens eines einen Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassenden Extraktions-Lösungsmittels mit der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit, und Trennen der resultierenden Mischung in eine Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht und eine Extraktions-Lösungsmittelschicht, wodurch Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadicarbaldehyd in die Extraktions-Lösungsmittelschicht übergehen, während die Katalysator-Komponenten in der Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht verbleiben; und (3) einen dritten Schritt der Durchführung einer katalytischen Hydrierung mit der im zweiten Schritt erhaltenen Extraktions-Lösungsmittelschicht, wodurch Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd in entsprechendes Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol umgewandelt werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Hydroformylierung von Dicyclopentadien und die anschließende Hydrierung zu Tricyclodecandimethanol ist im Reaktionsschema (I) gezeigt, und die Hydroformylierung von Tricyclopentadien und die anschließende Hydrierung zu Pentacyclopentadecandimethanol ist im Reaktionsschema (II) gezeigt.
  • Figure 00140001
  • (I) Hydroformylierung
  • Die im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung als Vorläufer für den Hydroformylierungs-Katalysator verwendete Rhodium-Verbindung ist in ihrer Form nicht streng beschränkt, solange sie einen Komplex mit einer Organophosphor-Verbindung bildet und eine Aktivität der Hydroformylierung in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zeigt. Beispiele für eine solche Rhodium-Verbindung schließen Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rhb(CO)16 und Rh(NO3)3 ein. Der Katalysator-Vorläufer kann zu einer Ausgangsmischung gemeinsam mit einer Organophosphor-Verbindung gegeben werden, um im Reaktionsgefäß einen katalytisch aktiven Rhodiumhydrid-Carbonyl-Phosphor-Komplex zu bilden. Alternativ kann der Rhodiumhydrid-Carbonyl-Phosphor-Komplex zuvor hergestellt werden und in das Reaktionsgefäß gegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Rh(acac)(CO)2 als Katalysator-Vorläufer mit einer Organophosphor-Verbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, und dann wird das resultierende Produkt gemeinsam mit einem Überschuss freier Organophosphor-Verbindungen in ein Reaktionsgefäß gegeben, wodurch ein katalytisch aktiver Rhodium-Organophosphor-Komplex gebildet wird. Es ist ausreichend zur Lösung der Aufgabe der Erfindung, dass der aktive Rhodium-Organophosphor-Katalysator im Reaktionssystem während der Hydroformylierung in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorliegt.
  • Die Organophosphor-Verbindung, die gemeinsam mit der Rhodium-Verbindung den Hydroformylierungs-Katalysator bildet, kann Phosphit oder Phosphin sein. Es ist bekannt, dass ein Phosphit zur Hydroformylierung von internen Olefinen wie Dicyclopentadien und Tricyclopentadien wirksam ist (US-Patent Nr. 2,499,933 und 4,443,638). Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, bekannte Phosphite zu verwenden, die durch die Formel: (P-OR1)(-OR2)(-OR3) dargestellt werden, wobei R1, R2 und R3 jeweils Aryl oder Alkyl sind, die substituiert sein können, und einen elektronischen Parameter (v) von 2080 bis 2090 cm–1 und einen sterischen Parameter (θ) von 135 bis 190 Grad aufweisen. Der elektronische Parameter (ν) und der sterische Parameter (θ) sind in CA. Tolman, Chemical Reviews, Band 77, Seite 313, 1977 definiert. Der elektronische Parameter (ν) wird zur Einordnung des elektronischen Effektes der Phosphor-Verbindung bei der Bildung von Metallkomplexen verwendet und wird basierend auf der Carbonyl-Streckfrequenz von Ni-Carbonyl-Komplexen berechnet. Der sterische Parameter (θ) wird zur Beurteilung der sterischen Effekte der Phosphor-Verbindungen verwendet und wird aus den Kegelwinkeln der Molekularmodelle berechnet. Beispiele von R–1, R2 und R3 sind Aryl wie Phenyl und Naphthyl, die durch Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl oder Methoxy substituiert sein können; aliphatisches Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl; und alicyclisches Alkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, die durch Niederalkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl substituiert sein können. Bevorzugte Phosphite schließen Triphenylphosphit, Tris(2-tbutylphenyl)phosphit, Tris(3-methyl-6-t-butylphenyl)phosphit, Tris(3methoxy-6-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Di(2-t-butylphenyl)-t-butylphosphit ein, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Diese Phosphite können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Zusätzlich zu den obigen Triorganophosphiten sind auch die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 61-501268, 8-165266, 8-338550, 10-45776 und 10-130190 beschriebenen Bisphosphite verwendbar. Weiterhin können Phosphit-Liganden mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  • Es ist bekannt, dass Phosphine, insbesondere gehinderte Alkylphosphine, zur Hydroformylierung von internen Olefinen wie Dicyclopentadien und Tricyclopentadien effektiv sind (US-Patente Nrn. 3,168,553, 3,239,566 und 3,51 1 ,880). Bevorzugt ist ein tertiäres Phosphin, das durch Alkyl, Arylalkyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl und Aryl wie Phenyl, das durch ein oder mehr Alkyl substituiert sein kann, substituiert ist. Spezifische Beispiele für das tertiäre Phosphin beinhalten Trialkylhosphine wie Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Dicyclohexyl-n-octylphosphin; Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin und Trinaphthylphosphin; Arylalkylphosphine wie Dicyclohexylphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin und Diphenyl-n-hexylphosphin ein. Auch verwendbar sind bidentate Chelatphosphine wie α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol, 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'biphenyl, Trans-1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobuten, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) und seine Derivate, die verbreitet als asymmetrische Liganden verwendet werden. Von den obigen Phosphinen sind Tricycloalkylphosphine mit einem sterischen Parameter (θ) von 135 bis 190 Grad bevorzugt erfindungsgemäß verwendbar. Spezifische Beispiele dafür beinhalten Tricyclopropylphosphin, Tricyclobutylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricycloheptylphosphin und Tricyclooctylphosphin, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Diese Phosphine können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Organophosphor-Verbindung wird in der 1- bis 400fachen, bevorzugt 3- bis 200fachen molaren Menge des Rhodiummetalls in der Hydroformylierungslösung eingesetzt. Bei Verwendung der Organophosphor-Verbindung in einem solchen Bereich werden Dialdehyde in zufriedenstellenden Hydroformylierungsgeschwindigkeiten erhalten.
  • Die erfindungsgemäße Hydroformylierung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch bevorzugt in Gegenwart eines gegen die Reaktion inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Nach Beendigung der Hydroformylierung wird die den Dialdehyd enthaltende Reaktionsprodukt-Flüssigkeit in Kontakt mit einem Extraktions-Lösungsmittel gebracht, das einen Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, und in Phasen getrennt, wodurch der Dialdehyd in das Extraktions-Lösungsmittel extrahiert wird, während die Katalysator-Komponente in der Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht verbleibt. Um die Phasentrennung zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass das Hydroformylierungs-Lösungsmittel sich leicht vom Polyhydroxyalkohol abtrennen lässt. Beispiele für solche Hydroformylierungs-Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe.
  • Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können Benzol, Methylbenzole wie Toluol, Xylol, Mesitylen und Pseudocumol, Ethylbenzole wie Ethylbenzol, Diethylbenzol und Triethylbenzol, Propylbenzole wie Isopropylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol und 1,4-Diisopropylbenzol und andere Alkylbenzole einschließen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Dodecan und Decan einschließen, und sind nicht darauf beschränkt, solange sie bei Normaltemperatur und- druck flüssig sind. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Decalin und Methylcyclohexan. Lösungsmittel mit einer polaren funktionellen Gruppe wie Ketone und Ester, und Lösungsmittel mit einem von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Atom sind als Hydroformylierungs-Lösungsmittel aufgrund ihrer geringen Verteilungsfähigkeit und ihrer negativen Wirkung auf das Katalysator-System nicht bevorzugt.
  • Die Menge der Rhodium-Verbindung beträgt bevorzugt 1 bis 5000 ppm, bevorzugter 5 bis 2000 ppm und besonders bevorzugt 50 bis 2000 ppm als Rhodiummetall basierend auf dem Ausgangsmaterial Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien. Wenn die Menge 10 ppm oder größer ist, ist es bevorzugt, den Rhodium-Katalysator zu isolieren und wiederzuverwenden.
  • Die Hydroformylierung wird bei 40 bis 160°C, bevorzugt 70 bis 140°C und besonders bevorzugt 80 bis 140°C unter einem Druck von 1,0 bis 15 MPa durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur geringer ist als 40°C, verläuft die Hydroformylierung langsam. Wenn sie höher ist als 160°C, werden Nebenreaktionen, die mit Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Hydroformylierungsprodukten assoziiert sind, signifikant, wodurch die Reaktionsausbeute erniedrigt wird. Wenn der Druck geringer ist als 1,0 MPa, verläuft die Hydroformylierung langsam. Ein Druck von mehr als 15 MPa erfordert eine Hochdruckapparatur, wodurch die Apparaturkosten erhöht werden. Das molare Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgas, das in das Hydroformylierungssystem eingeleitet wird, wird im Bereich von 0,2 bis 5,0 ausgewählt. Ein molares Verhältnis außerhalb des obigen Bereichs deaktiviert die Hydroformylierung und reduziert die Selektivität zum Dialdehyd.
  • Es ist bevorzugt, dass das Ausgangs-Dicyclopentadien hochrein ist. Die Anwesenheit von Verunreinigungen wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien und 1,3-Pentadien sollte minimiert werden, falls möglich. Sogar wenn ein hochreines Dicyclopentadien verwendet wird, ist es praktisch unmöglich, die Anwesenheit von Cyclopentadien zu vermeiden, da es durch Depolymerisation von Dicyclopentadien unter Hydroformylierungs-Bedingungen unvermeidbar gebildet wird. Daher sollte die Hydroformylierung unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass die Hydroformylierung ungeachtet der Gegenwart einer kleinen Menge von Cyclopentadien fortschreitet.
  • Das Ausgangs-Tricyclopentadien wird leicht aus Dicyclopentadien gebildet. Dicyclopentadien wird beim Erwärmen zur Bildung von Tricyclopentadien und Tetra- und Pentacyclopentadien sowohl Depolymerisation als auch Polymerisation unterworfen. Tricyclopentadien wird leicht aus einer Mischung aus Cyclopentadien-Monomer und Oligomeren durch Destillation abgetrennt. Wie in Reaktionsformel (II) dargestellt, beinhaltet Tricyclopentadien zwei Isomere.
  • Erfindungsgemäß wird die Hydroformylierung durch kontinuierliche Zufuhr durchgeführt, bei der die Hydroformylierung fortgesetzt wird, während das Ausgangs-Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien kontinuierlich direkt oder als Lösung einem Reaktor zugeführt wird, der einen Rhodium-Organophosphor-Katalysator, Lösungsmittel und ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bei diesem Verfahren kann die thermische Zersetzung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien in Cyclopentadien minimiert werden, das die Hydroformylierung inhibiert, wodurch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine gute Ausbeute gewährleistet wird. Es ist bevorzugt, Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien mit einem Lösungsmittel zu verdünnen, um sie fließfähig zu halten, und sie in den Reaktor bei Temperaturen einzuführen, die die Bildung von Cyclopentadien durch Depolymerisation nicht verursachen.
  • (II) Extraktion
  • Das Hydroformylierungsprodukt wird allgemein von der Katalysator-Komponente beispielsweise durch Destillation, Dünnschichtverdampfung und Dampfdestillation abgetrennt. Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte, d. h. Dialdehyde, können von der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit nicht durch eine Wärme erfordernde Abtrennungstechnik wie Destillation abgetrennt werden, aufgrund ihrer hohen Siedepunkte und im Hinblick auf die Katalysator-Menge und die Eigenschaften der Katalysator-Komponenten. Es ist selbstverständlich ökonomisch nicht wünschenswert, den Katalysator ohne Wiederverwendung zu verwerfen. Daher ist eine Abtrennungsmethode erforderlich, die die Produkte effizient ohne Erwärmen von den Katalysator-Komponenten abtrennen kann.
  • In der erfindungsgemäßen Methode wird die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit nach Beendigung der Hydroformylierung in Kontakt mit einem Extraktions-Lösungsmittel gebracht, das einen Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, ohne oder nach Verdünnen durch eine Kohlenwasserstoff-Verbindung, die gleich oder verschieden ist von der als Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendeten, wodurch nur die produzierten Dialdehyde in das Extraktions-Lösungsmittel extrahiert werden, während die Katalysator-Komponente in der Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht verbleibt, gefolgt von Phasentrennung. Beispiele für den Polyhydroxyalkohol schließen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiolisomere, Neopentylglykol, Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan ein. Von den obigen werden Ethylenglykol, Propandiole und Butandiole wegen ihrer relativ niedrigen Siedepunkte, der niedrigen Kosten und der leichten Handhabung bevorzugt verwendet. Die Polyhydroxyalkohole können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Der Polyhydroxyalkohol kann bis zu 50 Gew.-% des Polyhydroxyalkohols an Wasser enthalten, und die Zugabe von Wasser erhöht die Verteilungskoeffizienten der Dialdehyde und der Katalysator-Komponenten zwischen zwei flüssigen Phasen.
  • Um eine ausreichende Phasentrennung in zwei Phasen zu erzielen, ist es bevorzugt, dass das Hydroformylierungs-Lösungsmittel und das Extraktions-Lösungsmittel verschiedene Dichten aufweisen. Eine bevorzugte Kombination von Hydroformylierungs-Lösungsmittel und Extraktions-Lösungsmittel kann Methylcyclohexan und Ethylenglykol sein, obwohl es nicht darauf beschränkt ist und in Abhängigkeit von der Art und Eigenschaft des Katalysatorsystems und des Dialdehyds geeignet ausgewählt wird.
  • Die Verteilung des Dialdehyds zwischen dem Hydroformylierungs-Lösungsmittel und dem Extraktions-Lösungsmittel ist ein Gleichgewichtsprozeß. Auch die Verteilung der Katalysator-Komponenten, d. h. Rhodium und Organophosphor-Verbindung, zwischen den Lösungsmitteln ist ein Gleichgewichtsprozeß. Die Verteilung im Gleichgewicht der Organophosphor-Verbindungs-Liganden hängt von ihrer Art ab, und die Verteilung von Rhodium ändert sich dementsprechend. Daher ist es bevorzugt, eine Organophosphor-Verbindung mit einer hohen Löslichkeit im Hydroformylierungs-Lösungsmittel (Kohlenwasserstoff-Verbindung) und einer niedrigen Löslichkeit im Extraktions-Lösungsmittel zu verwenden. Durch Verwendung einer Organophosphor-Verbindung, die eine 10fach höhere Löslichkeit im Hydroformylierungs-Lösungsmittel aufweist als im Extraktions-Lösungsmittel, wird der Verteilungskoeffizient der Organophosphor-Verbindung im Hydroformylierungs-Lösungsmittel l0 oder größer, wodurch der Übergang der Organophosphor-Verbindung in das Extraktions-Lösungsmittel ausreichend verhindert wird. Durch Auswahl einer Organophosphor-Verbindung mit einer 100fach höheren Löslichkeit im Hydroformylierungs-Lösungsmittel als im Extraktions-Lösungsmittel wird der Verteilungskoeffizient der Organophosphor-Verbindung im Hydroformylierungs-Lösungsmittel 100 oder größer, wodurch der Übergang der Organophosphor-Verbindung in das Extraktions-Lösungsmittel leicht auf 1% oder weniger reduziert wird. Beispielsweise sind Triphenylphosphin und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit im Hydroformylierungs-Lösungsmittel wie Methylcyclohexan sehr löslich, jedoch unlöslich in Ethylenglykol als Extraktions-Lösungsmittel. Daher geht diese Organophosphor-Verbindung nicht in das Extraktions-Lösungsmittel über. Ein Metallsalz kann zum Extraktionssystem gegeben werden, um den Übergang der Rhodium- und Organophosphor-Verbindung als Katalysator-Komponenten so gering wie möglich zu halten, oder es kann ein Aussalzmittel zur Erleichterung der Phasentrennung zugegeben werden, ohne dass irgend ein Nachteil auftritt.
  • Das Volumenverhältnis von Extraktions-Lösungsmittel zur Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit variiert in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Dialdehyds im Extraktions-Lösungsmittel und der Menge des extrahierten Dialdehyds. Wenn der Aldehyd beispielsweise im Extraktions-Lösungsmittel sehr löslich ist und in der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit in niedriger Konzentration vorhanden ist, ist die Verwendung eines Extraktions-Lösungsmittels in einem kleinen Volumenverhältnis (Extraktions-Lösungsmittel/Reaktionsprodukt-Flüssigkeit) zur praktischen Extraktion des Dialdehyds ausreichend. Ein höheres Volumenverhältnis ist mit ansteigender Konzentration des Dialdehyds erforderlich. Wenn die Löslichkeit des Dialdehyds im Extraktions-Lösungsmittel relativ niedrig ist, kann das Volumenverhältnis des Extraktions-Lösungsmittels und der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit zwischen 10 bis 0,1 variieren. Es ist bevorzugt, die Extraktion durch einige Portionen Extraktions-Lösungsmittel zuzuführen.
  • Die Extraktions-Temperatur ist nicht streng beschränkt. Da höhere Temperaturen als die Hydroformylierungs-Temperatur keinen technischen Vorteil bieten, sind Temperaturen praktikabel, die gleich oder niedriger als die Hydroformylierungs-Temperatur sind. Die Extraktion kann in demselben Reaktor durchgeführt werden, der für die Hydroformylierung verwendet wurde, oder in einem Extraktionsgefäß nach Einführen der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit aus dem Reaktor in das Extraktionsgefäß.
  • Wenn die Extraktion im Hydroformylierungsreaktor durchgeführt wird, kann die verbleibende Reaktionsprodukt-Flüssigkeit im nächsten Durchlauf der Hydroformylierung wiederverwendet werden, während die Katalysator-Komponenten in der Reaktionsproduktflüssigkeit verbleiben. Wenn die Extraktion in einem Extraktionsgefäß durchgeführt wird, wird die den Katalysator enthaltende Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht zur Wiederverwendung in den Reaktor zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder im unterbrochenen oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • In einigen Fällen reagieren die Hydroformylierungsprodukte, Dialdehyde, mit einem als Extraktions-Lösungsmittel verwendeten Polyhydroxyalkohol unter Bildung hochsiedender Acetale. Die Bildung der Acetale reduziert die Ausbeute der Dialdehyde, und zusätzlich vermindert sie extrem die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung zur Bildung von Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol, woraus eine schlechte Produktivität resultiert. Da die Siedepunkte der Acetale darüber hinaus so eng an denen von Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol liegen, können sie nicht durch Destillation abgetrennt werden. Die Bildung von Acetal kann durch Zugabe eines tertiären Amins zum Polyhydroxyalkohol verhindert werden.
  • Beispiele für das tertiäre Amin schließen aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin; aromatische tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin und Triphenylanilin; und heterocyclische tertiäre Amine wie Pyridin und Chinolin ein. Von den obigen werden Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin bevorzugt bei der Abtrennung der Katalysator-Komponenten und des Dialdehyds durch Extraktion verwendet aufgrund ihrer niedrigen Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Verbindungen und hohen Löslichkeit in Polyhydroxyalkoholen. Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin sind besonders bevorzugt bei der Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd und Pentacyclopentadecandicarbaldehyd durch Destillation unmittelbar nach der Extraktion unter Verwendung von Ethylenglykol, Propandiolen und Butandiolen als Polyhydroxyalkohol, da ihre Siedepunkte höher sind als diejenigen der Diole. Diese tertiären Amine können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Zugabemenge ist nicht streng beschränkt, solange die Bildung von Acetalen wirksam vermieden wird.
  • Das tertiäre Amin kann im Extraktionsschritt des zweiten Schritts zur Abtrennung der Katalysator-Komponenten und des Aldehyds aus der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit zugesetzt werden, oder in jedem Schritt nach der Extraktion und kurz vor der Hydrierung des dritten Schritts. Bei Zugabe im Extraktionsverfahren des zweiten Schritts werden Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin aufgrund ihrer hohen Kompatibilität mit dem Polyhydroxyalkohol bevorzugt verwendet. Bei Zugabe zwischen der Extraktion und der Hydrierung des dritten Schritts werden aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin; aromatische tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin und Triphenylanilin; und heterocyclische tertiäre Amine wie Pyridin und Chinolin bevorzugt verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wird bevorzugt in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm oder weniger durchgeführt. In einer Extraktionsatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration über 1000 ppm werden die Phosphine und Phosphite unter Bildung von Oxiden oxidiert, wodurch die Katalysator-Aktivität bei der Wiederverwendung vermindert wird. Dieses Phänomen ist bekannt. Zusätzlich haben die Erfinder gefunden, dass der Übergang von Rhodium in das Extraktions-Lösungsmittel stark durch die Koexistenz von Sauerstoff beeinflusst wird. Wenn die Extraktion nämlich in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, wird der Übergang von Rhodium in das Extraktions-Lösungsmittel nicht-vernachlässigbar und macht die Recyclierung des Katalysators unmöglich. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin liegt, dass der gebildete Dialdehyd zur Carbonsäure oxidiert wird, die ihrerseits ein Rhodiumcarboxylat bildet, das leicht in das Extraktions-Lösungsmittel übergeht, in anbetracht der Tatsache, dass die übergehende Menge der Organophosphor-Verbindung in das Extraktions-Lösungsmittel während der Extraktion in Gegenwart von Sauerstoff nicht verändert wird. Dieses Phänomen wurde zunächst bei der Abtrennungsmethode durch Extraktion der vorliegenden Erfindung erkannt, wobei die Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit mit dem einen Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassenden Extraktions-Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird , und wurde noch nie in den bekannten Verfahren zur Abtrennung der Katalysator-Komponenten und Aldehyde durch Extraktion gefunden. Dieses Phänomen wurde daher zuerst von den Erfindern gefunden, und es gibt noch keine Berichte darüber.
  • Die Übergangsmenge von Rhodium in das Extraktions-Lösungsmittel wird durch Regulierung der Sauerstoffkonzentration in der Extraktionsatmosphäre auf 1000 ppm oder weniger, bevorzugt 100 ppm oder weniger vermindert. Eine Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm oder weniger kann praktisch durch Austausch der Extraktionsatmosphäre durch Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt werden, die bei der Hydroformylierung verwendet werden, oder durch Inertgas wie Stickstoff, Helium und Argon. Da der bei der Extraktion verwendete Polyhydroxyalkohol Sauerstoff enthält, ist die Entgasung vor der Verwendung zur Verminderung der Sauerstoffkonzentration effektiv. Die Entgasung kann durch Destiltation unter reduziertem Druck oder durch Durchblasen von Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Wasserstoffgas durch den Polyhydroxyalkohol erfolgen, wodurch die Konzentration an gelöstem Sauerstoff vermindert wird. Es ist bevorzugt, die Kohlenwasserstoff-Verbindung einer gleichen Behandlung zu unterziehen.
  • Vom Polyhydroxyalkohol wird der Dialdehyd durch bekannte Methoden wie Destiltation isoliert. Alternativ kann der gebildete Dialdehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators in das entsprechende Dimethanol umgewandelt werden, ohne Abtrennung vom Polyhydroxyalkohol und nach oder ohne Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels. Der Dialdehyd kann durch reduktive Aminierung unter Verwendung von Ammoniak und Wasserstoff in ein hochsiedendes Amin umgewandelt werden.
  • (III) Katalytische Hydrierung
  • Der im dritten Schritt der Hydrierung von Tricyclodecandicarbaldehyd und Pentacyclopentadecandicarbaldehyd verwendete Katalysator kann ein bekannter Metall-Katalysator sein, der die Fähigkeit zur Hydrierung aufweist, beispielsweise Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wie Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium, Rhodium und Platin, Kupferchromit, Kupfer-Zink usw. Diese Metall-Katalysatoren werden in Elementform, Oxidform, geträgerter Form, auf einem anorganischen Träger wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde und Kohlenstoff oder in Metallkomplexform verwendet. Besonders bevorzugt sind im Hinblick auf die hohe Hydrierungsgeschwindigkeit und die leichte Isolierung Raney-Nickel, Nickel/Diatomeenerde, Kupferchromit, Ruthenium/Kohlenstoff, Ruthenium/Aluminiumoxid.
  • Die Hydrierung kann im unterbrochenen Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine Katalysator-Aufschlämmung in einen Rührreaktor gegeben wird und der Katalysator von der Produktlösung nach der Hydrierung durch Sedimentation und Filtration abgetrennt wird. Alternativ kann eine Flussmethode verwendet werden, bei der ein geformter Katalysator in einem Rohrreaktor angeordnet ist und die Produktlösung und Wasserstoffgas über den Katalysator fließen. Die Menge des zu verwendenden Katalysators ist nicht besonders beschränkt und kann leicht dahingehend bestimmt werden, dass Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol in industriell vorteilhafter Produktivität hergestellt werden.
  • Die Hydrierungs-Temperatur beträgt 40 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 150°C, und der Hydrierungsdruck beträgt 10 MPa oder weniger. Wenn sie geringer ist als 40°C, verläuft die Hydrierung langsam, und Temperaturen von mehr als 200°C verursachen Nebenreaktionen des angestrebten Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol, wodurch die Reaktionseffizienz vermindert wird. Ein Reaktionsdruck von mehr als 10 MPa erfordert eine Hochdruckapparatur und erhöht dadurch die Apparaturkosten.
  • Die Tricyclodecandimethanol, Pentacyclopentadecandimethanol und den Polyhydroxyalkohol enthaltende rohe Reaktionslösung wird leicht durch übliche Methoden isoliert und gereinigt. Beispielsweise werden Tricyclodecandimethanol und Pentacyclopentadecandimethanol durch Dünnschichtverdampfung oder Destillation der rohen Produkte nach Abdestillieren des Lösungsmittels abgetrennt und gereinigt.
  • Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1
  • [Hydroformylierung von Dicyclopentadien]
  • In einen rostfreien 500 ml-Autoklaven mit Magnetrührer, Gaseinlaß und Probenentnahmerohr wurden 0,15 g (0,581 mmol) Rh(acac)(CO)2, 1,88 g (2,91 mmol) Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 40 g Methylcyclohexan in einer Mischgasatmosphäre aus Wasserstoff/Kohlenmonoxid (1/1 in Mol) gegeben. Dann wurde eine flüssige Mischung aus 250 g Dicyclopentadien und 10 g Methylcyclohexan kontinuierlich während 2 Stunden in den Autoklaven gegeben, während der Druck durch Einleiten des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgases bei 7,0 MPa gehalten wurde. Während der Zufuhr der flüssigen Mischung wurde die Temperatur des Autoklaven bei 130°C gehalten. Nach Beendigung der Zufuhr der flüssigen Mischung wurde der Inhalt des Autoklaven bei 130°C während zusätzlicher 3 Stunden zur Fortsetzung der Reaktion gerührt.
  • Nach Ende der Reaktion wurde 414,3 g Reaktionsproduktflüssigkeit aus dem Probenentnahmerohr im unteren Teil des Autoklaven entnommen.
  • Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit bestand aus zwei getrennten Schichten, wobei die untere reich an Tricyclodecandicarbaldehyd und die obere reich an Methylcyclohexan war. Die Rhodium-Komponente und die Phosphor-Komponente waren in beiden Schichten anwesend.
  • Nach heftigem Rühren der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit zur Bildung einer gleichmäßigen Suspension wurde ein Teil davon durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass der Umsatz an Dicyclopentadien 100% betrug und die Ausbeute an Tricyclodecandicarbaldehyd 97,6% war. Die Ausbeute an durch Hydroformylierung einer Doppelbindung von Dicyclopentadien gebildetem Monoaldehyd war 2,4%.
  • Beispiele 2 bis 20
  • Die Hydroformylierung von Dicyclopentadien und Tricyclopentadien wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, während Phosphit oder Cyclohexylphosphin-Ligand und ein aus Methylcyclohexan, Toluol, Diisopropylbenzol, Isooctan und Cyclohexan ausgewähltes Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00290001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00300001
  • Beispiel 21
  • [Extraktion]
  • Die Extraktion wurde in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm unter Verwendung eines aufrechten 1000 ml-Dreihalskolbens mit einem Glasstab zum magnetischen Rühren, einem Thermometer zur Messung der Flüssigkeits-Temperatur, einem Vakuumhahn zum Austauschen der Innenatmosphäre des Kolbens mit Stickstoff oder Wasserstoff/Kohlenmonoxid, einem Hahn im unteren Bereich zur Entnahme des Extrakts nach dem Extraktionsverfahren und einem Mantel zur Kontrolle der Extraktions-Temperatur durchgeführt.
  • Nach heftigem Rühren der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus Beispiel 1 wurden 100 g der gleichmäßig suspendierten Reaktionsprodukt-Flüssigkeit in den Kolben gegeben. Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit enthielt 85,66 g Tricyclodecandicarbaldehyd, 1,78 g Monoaldehyd, 0,140 mmol Rhodium als Atom und 0,701 mmol Phosphor als Atom.
  • Nach Zugabe von 300 g Methylcyclohexan, das als Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendet worden war, und 300 g Ethylenglykol zur Reaktionsprodukt-Flüssigkeit wurde die resultierende Mischung bei 25°C während 30 Minuten gerührt. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde das Rühren abgebrochen, und die Mischung wurde während 30 Minuten zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen, wobei die obere Schicht das Hydroformylierungs-Lösungsmittel enthielt und die untere Schicht das Extraktions-Lösungsmittel enthielt.
  • Die Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht (Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht) wog 321,7 g und enthielt 8,57 g Tricyclodecandicarbaldehyd, 0,53 g Monoaldehyd, 0,140 mmol Rhodium als Atom und 0,701 mmol Phosphor als Atom.
  • Die Ethylenglykolschicht (Extraktions-Lösungsmittelschicht) wog 378,3 g und enthielt 77,09 g Tricyclodecandicarbaldehyd und 1,25 g Monoaldehyd. Es trat im wesentlichen kein Übergang von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da sowohl der Rhodiumgehalt als auch der Phosphorgehalt unterhalb der Nachweisgrenzen von 0,003 mmol bzw. 0,01 mmol lag, jeweils als Atom.
  • Ein kleiner Teil Tricyclodecandicarbaldehyd und Monoaldehyd, die in die Ethylenglykolschicht extrahiert wurden, wurden durch Reaktion mit Ethylenglykol in Acetale umgewandelt, und die Acetale wurden bei der Berechnung der Ausbeuten, der Verteilungskoeffizienten usw. als Tricyclodecandicarbaldehyd bzw. Monoaldehyd betrachtet.
  • Erfindungsgemäß wurde die Extraktionseffizienz für Verbindung X durch den Verteilungskoeffizienten (Kp) beurteilt, der definiert ist durch: Kp = (Konzentration von X im Extraktions-Lösungsmittel)/(Konzentration von X im Hydroformylierungs-Lösungsmittel)
  • In der obigen Extraktion war Kp für Tricyclodecandicarbaldehyd 7,65 und Kp für den Monoaldehyd 2,01 .
  • Beispiel 22
  • Die in Beispiel 21 erhaltene Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht, die 321,7 g wog und 8,57 Tricyclodecandicarbaldehyd, 0,53 g Monoaldehyd, 0,140 mmol Rhodium als Atom und 0,701 mmol Phosphor als Atom enthielt, wurde mit 300 g Ethylenglykol in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm erneut extrahiert.
  • Die resultierende Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht (Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht) wog 313,4 g und enthielt 0,06 g Tricyclodecandicarbaldehyd, 0,21 g Monoaldehyd, 0,140 mmol Rhodium als Atom und 0,701 mmol Phosphor als Atom.
  • Die Ethylenglykolschicht (Extraktions-Lösungsmittelschicht) wog 308,3 g und enthielt 7,97 g Tricyclodecandicarbaldehyd und 0,32 g Monoaldehyd. Es trat im wesentlichen kein Übergang von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da der Rhodiumgehalt und der Phosphorgehalt unterhalb der Nachweisgrenzen von 0,003 mmol bzw. 0,01 mmol lagen, jeweils als Atom.
  • Kp für Tricyclodecandicarbaldehyd war 13,5 und Kp für den Monoaldehyd war 1,55.
  • Beispiel 23
  • In einen Kolben wurden 100 g der in Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsprodukt-Flüssigkeit gegeben. Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit enthielt 80,34 g Tricyclodecandicarbaldehyd, 7,20 g Monoaldehyd, 0,140 mmol Rhodium als Atom und 0,701 mmol Phosphor als Atom.
  • Nach Zugabe von 300 g als Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendetem Methylcyclohexan, 300 g Ethylenglykol und 7,9 g N-Methyldiethanolamin zur Reaktionsprodukt-Flüssigkeit wurde die resultierende Mischung während 3 Stunden bei 25°C in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm gerührt. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde das Rühren abgebrochen und die Mischung wurde während 30 Minuten zum Trennen in zwei Schichten stehengelassen, wobei dei obere Schicht das Hydroformylierungs-Lösungmsittel enthielt und die untere Schicht das Extraktions-Lösungsmittel enthielt.
  • Die Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht (Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht) wog 322,7 g und enthielt 8,03 g Tricyclodecandicarbaldehyd, 2,16 g Monoaldehyd, 0,140 mmol Rhodium als Atom und 0,701 mmol Phosphor als Atom.
  • Die Ethylenglykolschicht (Extraktions-Lösungsmittelschicht) wog 387,4 g und enthielt 72,31 g Tricyclodecandicarbaldehyd und 5,04 g Monoaldehyd. Es trat im wesentlichen kein Übergang von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da sowohl der Rhodiumgehalt als auch der Phosphorgehalt unterhalb der Nachweisgrenzen von 0,003 mmol bzw. 0,01 mmol, jeweils als Atom, lagen.
  • Die Zugabe von N-Methylendiethanolamin verhinderte effizient die Acetalbildung durch Reaktion von Ethylenglykol mit Tricyclodecandicarbaldehyd und -monoaldehyd, die in die Ethylenglykolschicht extrahiert wurden. Das zugegebene N-Methylendiethanolamin ging vollständig in die Ethylenglykolschicht über.
  • Kp für Tricyclodecandicarbaldehyd war 7,50 und Kp für den Monoaldehyd war 1,96.
  • Beispiele 24 bis 40
  • Dieselben Extraktionsverfahren wie in Beispiel 21 wurden mit den Reaktionsprodukt-Flüssigkeiten wiederholt, die verschiedene Hydroformylierungs-Lösungsmittel enthielten, wobei Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Polyhydroxyalkohole als Extraktions-Lösungsmittel verwendet wurden, die 25 Vol.-% Wasser enthielten. Die Wirkung des tertiären Amins bei der Verhinderung der Acetalbildung wurde durch Zugabe von N-Methyldiethanolamin und Triethanolamin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Jede in den Beispielen 1, 2, 4 und 10 erhaltene Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit wurde mit Methanol oder Methanol/Wasser (4/1 nach Volumen) mit oder ohne Zugabe von Natrium-2-ethylhexanoat extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Methanol trennte sich nicht vom Hydroformylierungs-Lösungsmittel und machte die Extraktion unmöglich. Bei Verwendung von Methanol/Wasser (4/1 nach Volumen) als Extraktions-Lösungsmittel ging eine große Menge Rhodium und Phosphor in das Extraktions-Lösungsmittel über. Die Zugabe von Natrium-2-ethylhexanoat war etwas wirksam zur Verhinderung des Übergangs von Rhodium in das Extraktions-Lösungsmittel, jedoch nicht wirksam gegen Phosphor. Der Verteilungskoeffizient für den Dialdehyd war niedrig und es wurde Acetalbildung gefunden.
  • Tabelle 2
    Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde das Extraktionsverfahren in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm oder weniger durchgeführt.
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00360002
  • Figure 00370001
  • Beispiel 41
  • [Destillation]
  • Die Ethylenglykolschicht (387,4 g) aus dem Extraktionsverfahren in Beispiel 23 wurde einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg unterzogen.
  • Zunächst wurde Ethylenglykol destilliert, und dann wurde N-Methyldiethanolamin bei 107°C destilliert. Tricyclodecandicarbaldehyd wurde als Destillat bei 130°C erhalten.
  • Die Isolierung von Tricyclodecandicarbaldehyd durch Destillation war 99,3%, und es wurden kein Acetal, hochsiedendes Produkt und niedrig siedendes Produkt im Destillat nachgewiesen.
  • Beispiel 42
  • Nach Zugabe von 8,85 g N-Methyldiethanolamin wie in Beispiel 41 wurde die Ethylenglykolschicht aus dem Extraktionsverfahren aus Beispiel 21 bei der einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg unterzogen: Die Isolierung von Tricyclodecandicarbaldehyd durch Destillation war 99,1%. Obwohl die Ethylenglykolschicht aus dem Extraktionsverfahren aus Beispiel 21 eine kleine Menge Acetal enthielt, wurde keine zusätzliche Acetalbildung während des Destillationsverfahrens nachgewiesen. Weiter wurden keine hochsiedenden Produkte und niedrig siedende Produkte nachgewiesen.
  • Beispiel 43
  • Die 10,0 g Triethanolamin enthaltende Ethylenglykolschicht aus dem Extraktionsverfahren in Beispiel 24 wurde einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg auf dieselbe Weise wie in Beispiel 41 unterzogen.
  • Ethylenglykol wurde zunächst destilliert, und dann wurde Triethanolamin destilliert. Anschließend wurde Pentacyclopentadecandicarbaldehyd als Destillat bei 210°C erhalten. Die Isolierung des Dialdehyds durch Destillation war 98,7%, und es wurden kein Acetal, hochsiedendes Produkt und niedrig siedendes Produkt im Destillat nachgewiesen.
  • Beispiel 44
  • Die 10,0 g Triethanolamin enthaltende 1,4-Butandiolschicht aus dem Extraktionsverfahren von Beispiel 26 wurde einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg auf dieselbe Weise wie in Beispiel 41 unterzogen.
  • Das Destillat aus Pentacyclopentadecandicarbaldehyd wurde in einer Ausbeute von 98,2% erhalten. Kein Acetal, hochsiedendes Produkt und niedrig siedendes Produkt wurden im Destillat nachgewiesen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus Beispiel 1 wurde direkt einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg ohne Extraktionsverfahren unterzogen. Die Isolierung von Tricyclodecandicarbaldehyd durch Destillation war 84,7%. Hochsiedende Nebenprodukte, die der Reaktion des Dialdehyds und des Phosphit-Liganden zuzuschreiben sein könnten, verblieben als Rückstand.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus Beispiel 2 wurde direkt einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg ohne Extraktionsverfahren unterzogen. Die Isolierung von Tricyclodecandicarbaldehyd durch Destillation war 90,2%. Hochsiedende Nebenprodukte, die der Reaktion des Dialdehyds und des Phosphit-Liganden oder der Reaktion zwischen den Dialdehyden zuzuschreiben sein könnten, verblieben als Rückstand. Der Rückstand wurde im nächsten Durchlauf der Hydroformylierung wiederverwendet, zeigte jedoch eine so niedrige katalytische Aktivität wie 1/5 der ursprünglichen Aktivität oder weniger.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus Beispiel 3 wurde direkt einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg ohne Extraktionsverfahren unterzogen. Bei Beginn der Destillation von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, nachdem die Destillation von Pentacyclopentadecanmonoaldehyd vollständig war, wurde Wasser im Destillationssystem erzeugt, wodurch der Vakuumgrad reduziert wurde. Nachdem die Bildung von Wasser geringer wurde, wurde die Destillation fortgeführt, indem der Vakuumgrad bei 2 mmHg gehalten wurde. Die Isolierung von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd durch Destillation war so niedrig wie etwa 20%, und das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd-Destillat enthielt eine große Menge niedrig siedender Produkte, die aus der Zersetzung und dem Verlust einer der Aldehydgruppen von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd stammten, wodurch kein Diaidehyd mit hoher Reinheit erhalten wurde. Zusätzlich enthielt der Rückstand eine große Menge hochsiedender Produkte.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die Reaktionsproduktflüssigkeit aus Beispiel 4 wurde direkt einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck von 2 mmHg ohne Extraktionsverfahren unterzogen, Die Isolierung von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd durch Destillation war 70,2%, Hochsiedende Nebenprodukte, die der Reaktion des Dialdehyds und des Phosphit-Liganden oder der Reaktion zwischen den Dialdehyden zuzuschreiben sein könnten, verblieben als Rückstand. Der Rückstand wurde im nächsten Durchlauf der Hydroformylierung wiederverwendet, zeigte jedoch keine katalytische Aktivität.
  • Beispiel 45
  • [Hydroformylierung von Dicyclopentadien]
  • In einen rostfreiem 500 ml-Autoklaven mit Magnetrührer mit Gaseinlaß und Probenentnahmerohr wurden 0,15 g (0,581 mmol) Rh(acac)(CO)2, 7,51 g (11,64 mmol) Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 40 g Methylcyclohexan gegeben, Die Innenatmosphäre wurde zweimal mit 0,5 MPa Stickstoffgas und dreimal mit 0,5 MPa Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgas (1/1 in Mol) ausgetauscht, wodurch die innere Sauerstoffkonzentration auf 100 ppm oder weniger reguliert wurde, Dann wurde eine flüssige Mischung aus 250 g Dicyclopentadien und 10 g Methylcyclohexan kontinuierlich während 2 Stunden in den Autoklauen gegeben, während der Druck durch Einleitung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgases bei 5,0 MPa gehalten wurde. Während der Zufuhr der flüssigen Mischung wurde die Temperatur des Autoklaven bei 100°C gehalten. Nach Ende der Zufuhr der flüssigen Mischung wurde der Inhalt des Autoklaven bei 100°C während zusätzlicher 3 Stunden zur Fortsetzung der Reaktion gerührt.
  • Nach Ende der Reaktion wurde ein Teil der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus dem Probenentnahmerohr entnommen, das im unteren Teil des Autoklaven angebracht war.
  • Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse davon zeigten, dass der Umsatz an Dicyclopentadien 100% war und die Ausbeute an Tricyclodecandicarbaldehyd 98,4% betrug. Die Ausbeute an durch Hydroformylierung von nur einer Doppelbindung von Dicyclopentadien als Nebenprodukt gebildetem Monoaldehyd war 1,6%. Das Ausgangs-Dicyclopentadien und das Methylcyclohexan-Lösungsmittel wurden vor der Verwendung in der Hydroformylierung destilliert und unter Stickstoffatmosphäre gelagert, um die Konzentration an gelöstem Sauerstoff zu vermindern.
  • [Extraktionstest]
  • Der Extraktionstest wurde unter Verwendung einer aufrechten rostfreien 0,5 MPa druckbeständigen 3-Liter-Apparatur durchgeführt, die mit einem Gaseinlaß, einem Flüssigkeitseinlaß, einem im unteren Bereich angebrachten Probenentnahmerohr, einem druckbeständigen Sichtglas, einem ummantelten Thermometer zur Messung der Flüssigkeits-Temperatur, einem Mantel zur Änderung der Extraktions-Temperatur und einer Magnetrührvorrichtung versehen war. Die 3-Liter-Extraktionsapparatur wurde zweimal mit 0,5 MPa Stickstoffgas und dreimal mit 0,5 MPa Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgas (1/1 in Mol) gespült, wodurch die Innen-Sauerstoffkonzentration auf 100 ppm oder weniger reguliert wurde. In die Apparatur wurden 1000 g Ethylenglykol, das in Stickstoffatmosphäre gelagert worden war, 0,70 N-Methyldiethanolamin und 950 g Methylcyclohexan gegeben, während der Innendruck durch Zufuhr des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgases (1/1 in Mol) bei 0,3 MPa gehalten wurde. Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Hydroformylierungsgefäßes wurde durch eine Leitung in die Extraktionsapparatur gepumpt, während der Innendruck der Extraktionsapparatur bei 0,3 MPa gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde bei 25°C heftig während 3 Stunden gerührt. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde das Rühren abgebrochen, und die Mischung wurde während 30 Minuten zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen, wobei die obere Schicht das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und die untere Schicht das Extraktions-Lösungsmittel enthielt. Die Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht wog 1038,6 g und enthielt 28,3 g Tricyclodecandicarbaldehyd, 2,62 Monoaldehyd, 0,581 mmol Rhodium als Atom und 11,64 mmol Phosphor als Atom. Die Ethylenglykolschicht wog 1332,3 g und enthielt 329,3 g Tricyclodecandicarbaldehyd und 2,29 g Monoaldehyd. Es trat im wesentlichen kein Übergang von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da sowohl der Rhodiumgehalt als auch der Phosphorgehalt unterhalb der Nuchweisgrenzen von 0,003 mmol bzw. 0,01 mmol, jeweils als Atom, lagen.
  • Erfindungsgemäß wird die Verteilungsrate von Tricyclodecandicarbaldehyd oder Monoaldehyd in das Extraktions-Lösungsmittel wie folgt definiert.
    Verteilungsrate von X = (Gewicht von X im Extraktions-Lösungsmittel)/(Gesamtgewicht von X)
  • Im obigen Test war die Verteilungsrate 92,1% für Tricyclodecandicarbaldehyd und 46,6% für den Monoaldehyd.
  • Kp war 9,07 für Tricyclodecandicarbaldehyd und 0,68 für den Monoaldehyd. Die Löslichkeit von als Organophosphor-Ligand verwendetem Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit in Methylcyclohexan (MCH) war 32,8 g/100 g MCH bei 25°C, während die Löslichkeit in Ethylenglykol im wesentlichen 0 war, weil kein Lösen bei 25°C beobachtet wurde.
  • Beispiel 46
  • [Hydroformylierung von Tricyclopentadien]
  • In einen rostfreiem 500 ml-Autoklaven mit Magnetrührer mit Gaseinlaß und Probenentnahmerohr wurden 0,0334 g (0,129 mmol) Rh(acac)(CO)2, 2,50 g (3,86 mmol) Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 40 g Methylcyclohexan gegeben. Die Innenatmosphäre wurde zweimal mit 0,5 MPa Stickstoffgas und dreimal mit 0,5 MPa Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Mischgas (1/1 in Mol) ausgetauscht, wodurch die Innen-Sauerstoffkonzentration auf 100 ppm oder weniger reguliert wurde. Dann wurde eine flüssige Mischung aus 250 g Tricyclopentadien und 60 g Methylcyclohexan kontinuierlich während 2 Stunden in den Autoklauen gegeben, während der Innendruck durch Einleitung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgas bei 5,0 MPa gehalten wurde. Während der Zufuhr der flüssigen Mischung wurde die Innen-Temperatur des Autoklaven bei 100°C gehalten. Nach Ende der Zufuhr der flüssigen Mischung wurde der Inhalt des Autoklaven bei 100°C während zusätzlicher 3 Stunden zur Fortsetzung der Reaktion gerührt.
  • Nach Ende der Reaktion wurde ein Teil der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus dem Probenentnahmerohr entnommen, das im unteren Teil des Autoklaven angebracht war.
  • Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse davon zeigten, dass der Umsatz an Tricyclopentadien 100% war und die Ausbeute an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd 99,0% betrug. Die Ausbeute an durch Hydroformylierung von nur einer Doppelbindung von Tricyclopentadien als Nebenprodukt gebildetem Monoaldehyd war 1,0%. Das Ausgangs-Dicyclopentadien und das Methylcyclohexan-Lösungsmittel wurden vor der Verwendung in der Hydroformylierung destilliert und in Stickstoffgasatmosphäre gelagert.
  • [Extraktionstest]
  • Der Extraktionstest wurde unter Verwendung einer aufrechten rostfreien 0,5 MPa druckbeständigen Apparatur, der mit Gaseinlaß, Flüssigkeitseinlaß, im unteren Bereich angebrachtem Probenentnahmerohr, einem druckbeständigen Sichtglas, einem ummantelten Thermometer zur Messung der Flüssigkeits-Temperatur, einem Mantel zur Änderung der Extraktions-Temperatur und einer Magnetrührvorrichtung versehen war.
  • Die 1-Liter-Extraktionsapparatur wurde zweimal mit 0,5 MPa Stickstoffgas und dreimal mit 0,5 MPa Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgas (1/1 in Mol) gespült, wodurch die Innen-Sauerstoffkonzentration auf 100 ppm oder weniger reguliert wurde. In die Apparatur wurden 365 g Ethylenglykol gegeben, das nach Destillation in Stickstoffatmosphäre gelagert worden war, und 0,16 g N-Methyldiethanolamin, während der Innendruck durch Zufuhr des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischgases (1/1 in Mol) bei 0,3 MPa gehalten wurde. Die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Hydroformylierungsgefäßes wurde durch eine Leitung in die Extraktionsapparatur gepumpt, während der Innendruck der Extraktionsapparatur bei 0,3 MPa gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde bei 25°C heftig während 3 Stunden gerührt. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde das Rühren abgebrochen, und die Mischung wurde während 30 Minuten zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen, wobei die obere Schicht die Kohlenwasserstoff-Verbindung und die untere Schicht das Extraktions-Lösungsmittel enthielt. Die Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht wog 109,6 g und enthielt 6,53 g Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, 0,55 Monoaldehyd, 0,12 mmol Rhodium als Atom und 3,86 mmol Phosphor als Atom. Die Ethylenglykolschicht wog 488,2 g und enthielt 122,4 g Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und 0,60 g Monoaldehyd. Es trat im wesentlichen keine Extraktion von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da sowohl der Rhodiumgehalt als auch der Phosphorgehalt unterhalb der Nachweisgrenzen von 0,003 mmol bzw. 0,01 mmol, jeweils als Atom, lagen.
  • Die Verteilungsrate in das Extraktions-Lösungsmittel war 94,9% für Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und 52,2% für Monoaldehyd. Der Verteilungskoeffizient Kp war 4,21 für Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und 0,25 für den Monoaldehyd.
  • Beispiel 47
  • Aus 109,6 g der Methylcyclohexanlösung, die im Extraktionsverfahren von Beispiel 46 erhalten worden war und Rhodium und Phosphit enthielt, wurden 60 g Methylcyclohexan durch Vakuumdestillation bei 70°C unter 280 mmHg abdestilliert. Unter Verwendung der Rhodium und Phosphit enthaltenden Restlösung wurden das Hydroformylierungsverfahren und das Extraktionsverfahren aus Beispiel 46 fünfmal wiederholt. Die Ausbeute an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd (als „PPD-dA" bezeichnet) in jeder der Wiederholungen ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00450001
  • Es trat bei der Extraktion in jeder Wiederholung im wesentlichen keine Extraktion von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da sowohl der Rhodiumgehalt als auch der Phosphorgehalt in der Ethylenglykolschicht unterhalb der Nachweisgrenzen von 0,03 mmol und 0,01 mmol, jeweils als Atom, lagen.
  • Die Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthaltenden Ethylenglykolschichten aus jedem Extraktionsverfahren der Wiederholungen 1 bis 5 wurden gesammelt und im Vakuum destilliert, um den Hauptteil von Ethylenglykol und Pentacyclopentadecandicarbaldehyd abzudestillieren. Der kondensierte Rückstand wurde zur Bestimmung der Menge der in die Ethylenglykolschicht in den Wiederholungen 1 bis 5 übergegangenen Katalysator-Komponenten analysiert. Die Ergebnisse zeigten 1,4% (0,28 in jeder Wiederholung) für Rhodium und 0,3% (0,06% in jeder Wiederholung) für Phosphor, jeweils basierend auf die zugegebenen Mengen.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Das Extraktionsverfahren von Beispiel 46 wurde in Gegenwart von Sauerstoff wiederholt, und dieselben Wiederholungen wie in Beispiel 47 wurden durchgeführt, Die Sauerstoffkonzentration der Extraktionsatmosphäre, die Ausbeute an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd (PPD-dA) und die Verhältnisse von in das Extraktions-Lösungsmittel übergegangenem Rhodium und Phosphor zu den zugegebenen Mengen sind in Tabelle 4 gezeigt,
  • Tabelle 4
    Figure 00460001
  • Beispiel 48
  • [Hydrierung]
  • In einen rostfreien 200 ml-Autoklaven mit Rührvorrichtung wurden 100 g in Beispiel 21 erhaltene Tricyclodecandicarbaldehyd und -monoaldehyd enthaltende Ethylenglykolschicht, 0,5 g N-Methyldiethanolamin und 5 g Raney-Nickel gegeben, Nach Austausch der Innenatmosphäre mit Wasserstoffgas wurde das Rühren begonnen, und die Temperatur und der Wasserstoffgasdruck wurden auf 120°C bzw, 0,9 MPa reguliert, Die Reaktion wurde unter den obigen Bedingungen während 3 Stunden fortgesetzt. Nachdem keine weitere Absorption von Wasserstoffgas nachgewiesen wurde, wurde die Reaktionsprodukt-Lösung nach Abkühlen und Druckausgleich aus dem Autoklaven entnommen, Der Umsatz an Tricyclodecandicarbaldehyd war 100%, und es trat keine weitere Bildung von Acetal während der Hydrierung auf mit Ausnahme des Dialdehydacetals, das während der Extraktion gebildet worden war. Die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol basierend auf dem Dialdehyd war 99,6%. Die Menge an Acetal war 0,4% bezogen auf Tricyclodecandimethanol.
  • Beispiel 49
  • [Hydrierung]
  • In einen rostfreien 200 ml-Autoklauen mit Rührvorrichtung wurden 100 g in Beispiel 23 erhaltene Tricyclodecandicarbaldehyd, -monoaldehyd und N-Methyldiethanolamin enthaltende Ethylenglykolschicht und 5 Gew.-% Ru/C gegeben. Nach Austausch der Innenatmosphäre durch Wasserstoffgas wurde das Rühren begonnen, und die Temperatur und der Wasserstoffgasdruck wurden auf 120°C bzw. 0,9 MPa reguliert. Die Reaktion wurde während 3 Stunden unter den obigen Bedingungen fortgesetzt. Nachdem keine weitere Absorption von Wasserstoffgas nachgewiesen wurde, wurde die Reaktionsprodukt-Lösung nach Abkühlen und Druckausgleich aus dem Autoklauen entnommen.
  • Der Umsatz an Tricyclodecandicarbaldehyd war 100%, und es trat keine weitere Acetalbildung während der Extraktion und Hydrierung auf. Die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol basierend auf dem Dialdehyd war 99,7% oder mehr.
  • Beispiel 50
  • [Extraktion]
  • Die Extraktion der in Beispiel 3 erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 300 g Ethylenglykol und 1,0 g Triethanolamin verwendet wurden.
  • Es trat im wesentlichen keine Extraktion von Rhodium und Phosphor in die Ethylenglykolschicht auf, da sowohl der Rhodiumgehalt als auch der Phosphorgehalt unterhalb der Nachweisgrenzen von 0,003 mmol bzw. 0,01 mmol, jeweils als Atom, lagen.
  • Die Zugabe von Triethanolamin verhinderte wirksam die Acetalbildung durch Reaktion von Ethylenglykol mit Pentacyclopentadecandicarbaldehyd oder -monoaldehyd, die in die Ethylenglykolschicht extrahiert wurden. Das zugegebene Triethanolamin ging vollständig in die Ethylenglykolschicht über.
  • Kp für Pentacyclopentadecandicarbaldehyd war 9,57 und Kp für den Monoaldehyd war 1,72.
  • [Hydrierung]
  • In einen rostfreiem 200 ml-Autoklaven mit Rührvorrichtung wurden 100 g der obigen Ethylenglykolschicht, die Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, Monoaldehyd und Triethanolamin enthält, und 5 g Cu-Cr-Katalysator gegeben. Nach Austausch der Innenatmosphäre durch Wasserstoffgas wurde das Rühren begonnen, und die Temperatur und der Wasserstoffgasdruck wurden auf 120°C und 0,9 MPa reguliert. Die Reaktion wurde während 3 Stunden unter den obigen Bedingungen fortgesetzt. Nachdem keine weitere Absorption von Wasserstoffgas nachgewiesen wurde, wurde die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit nach Abkühlen und Druckausgleich aus dem Autoklaven entnommen.
  • Der Umsatz an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd war 100%, und es trat während der Extraktion und Hydrierung keine weitere Acetalbildung auf. Die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol basierend auf dem Dialdehyd war 99,7% oder mehr.
  • Beispiel 51
  • [Extraktion]
  • Die Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit aus Beispiel 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 50 extrahiert.
  • Kp für Pentacyclopentadecandicarbaldehyd war 10,2 und Kp für den Monoaldehyd war 1,73.
  • [Hydrierung]
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 wurde die Hydrierung durchgeführt mit der Ausnahme, dass 100 g der obigen Ethylenglykolschicht, enthaltend Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, -monoaldehyd und Triethanolamin, und 5 g Raney-Nickel verwendet wurden.
  • Der Umsatz an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd war 100%, und es trat während der Extraktion und Hydrierung keine Acetalbildung auf. Die Ausbeute an Pentacyclopentadecandimethanol bezogen auf den Dialdehyd war 99,7% oder mehr.
  • Beispiel 52
  • Die Ethylenglykolschicht (100 g) aus dem Extraktionsverfahren aus Beispiel 48 wurde mit 0,5 g Triethylamin versetzt und einer Hydrierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 unter Verwendung von 5 g Raney-Nickel unterzogen.
  • Der Umsatz an Tricyclodecandicarbaldehyd war 100%, und es trat keine zusätzliche Acetalbildung während der Hydrierung auf mit Ausnahme des bei der Extraktion gebildeten Dialdehydacetals. Die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol bezogen auf den Dialdehyd war 99,6%. Die Menge an Acetal war 0,4% bezogen auf Tricyclodecandimethanol.
  • Beispiel 53
  • Die Ethylenglykolschicht (100 g) aus dem Extraktionsverfahren aus Beispiel 48 wurde mit 0,5 g N,N-Dimethylethanolamin versetzt und einer Hydrierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 unter Verwendung von 0,5 g 5 Gew.-% Ru/C als Katalysator unterzogen.
  • Der Umsatz an Tricyclodecandicarbaldehyd war 100%, und es trat keine zusätzliche Acetalbildung während der Hydrierung auf, mit Ausnahme des während der Extraktion gebildeten Dialdehydacetals. Die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol bezogen auf den Dialdehyd war 99,6%. Die Menge an Acetal war 0,4% bezogen auf Tricyclodecandimethanol.
  • Beispiel 54
  • Die Ethylenglykolschicht (100 g) aus dem Extraktionsverfahren aus Beispiel 48 wurde einer Hydrierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 unter Verwendung von 5 g Raney-Nickel ohne Zugabe eines tertiären Amins unterzogen.
  • Obwohl der Umsatz an Tricyclodecandicorbaldehyd 100% war, trat Acetalbildung während der Hydrierung zusätzlich zum während der Extraktion gebildeten Dialdehydacetal auf. Die Ausbeute an Tricyclodecandimethanol bezogen auf den Dialdehyd war 85,7%. Die Menge an Acetal war 14,3% bezogen auf Tricyclodecandimethanol.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Die in Beispiel 48 erhaltene Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit wurde mit 300 g Isopropanol zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung versetzt, von der 120 g einer Hydrierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 unter Verwendung von 5 g Raney-Nickel unterworfen wurde.
  • Obwohl Wasserstoff am Anfang der Reaktion schnell absorbiert wurde, wurde die Absorption nach 30 Minuten langsamer, so dass die theoretische Menge an Wasserstoff nicht absorbiert wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit zeigte, dass der Umsatz an Tricyclodecandicarbaldehyd 56% und die Menge an Acetal 13,8 betrug. Die Analyse der Hydrierungsprodukt-Flüssigkeit zeigte, dass die Isolierung für Rhodium geringer als 5% und etwa 70% für Phosphor war.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Die in Beispiel 50 erhaltene Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit wurde mit 300 g Isopropanol zur Bildung einer einheitlichen Mischung versetzt, von der 120 g einer Hydrierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 unter Verwendung von 5 g Raney-Nickel unterworfen wurden.
  • Obwohl Wasserstoff am Anfang der Reaktion schnell absorbiert wurde, wurde die Absorption nach 30 Minuten langsamer, so dass die theoretische Menge Wasserstoff nicht absorbiert wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit zeigte, dass der Umsatz an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd 51% und die Menge an Acetal 12,5% betrug.
  • Die Hydrierung wurde unter den strengeren Bedingungen 160°C und 3,0 MPa während weiterer 3 Stunden fortgesetzt. Obwohl der Umsatz an Pentacyclopentadecandicarbaldehyd auf 92% erhöht wurde, wurde das Acetal nicht hydriert. Hochsiedende Substanzen, die der Reaktion zwischen dem Phosphit und Pentacyclopentadecandicarbaldehyd zuzuschreiben sind, wurden in großen Mengen gebildet. Die Analyse der Hydrierungsprodukt-Flüssigkeit zeigte, dass die Isolierung für Rhodium geringer als 2% und etwa 10% für Phosphor war.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, umfassend; einen ersten Schritt der Hydroformylierung von Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Hydroformylierungs-Lösungsmittel, umfassend eine Kohlenwasserstoff-Verbindung, in Gegenwart eines eine Rhodium-Verbindung und eine Organophosphor-Verbindung umfassenden Katalysators, wobei eine Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit erhalten wird, welche Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthält; und einen zweiten Schritt des Mischens der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit mit einem Extraktions-Lösungsmittel, umfassend einen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Trennenlassen der resultierenden Mischung in eine Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht und eine Extraktions-Lösungsmittelschicht, wodurch Tricyclododecantricarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd. in die Extraktions-Lösungsmittelschicht übergeht, während die Katalysator-Komponenten in der Kohlenwasserstoff-Verbindungsschicht verbleiben.
  2. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol nach Anspruch 1 , zusätzlich umfassend: einen dritten Schritt der Durchführung einer katalytischen Hydrierung mit der im zweiten Schritt erhaltenen Extraktions-Lösungsmittelschicht, wodurch Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd in das entsprechende Tricyclodecandimethanol und/oder Pentacyclopentadecandimethanol umgewandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit darüber hinaus im zweiten Schritt mit einer Kohlenwasserstoff-Verbindung gemischt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die als Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff-Verbindung und die im zweiten Schritt zugegebene Kohlenwasserstoff-Verbindung dieselben sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Extraktions-Verfahren des zweiten Schritts in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt wird, welches einen Siedepunkt hat, der höher ist als der des mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkohols, und die Extraktions-Lösungsmittelschicht nach der Trennung in die die Katalysator-Komponenten enthaltende Hydroformylierungs-Lösungsmittelschicht und die Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthaltende Extraktions-Lösungsmittelschicht destilliert wird, um Tricyclodecandicarbaldehyd und/oder Pentacyclopentadecandicarbaldehyd zu erhalten.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Extraktions-Lösungsmittel darüber hinaus Wasser umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Mischen der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit mit dem Extraktions-Lösungsmittel oder das Mischen der Hydroformylierungsprodukt-Flüssigkeit mit der Kohlenwasserstoff-Verbindung und dem Extraktions-Lösungsmittel in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm oder weniger durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Organophosphor-Verbindung eine Löslichkeit in der Kohlenwasserstoff- Verbindung aufweist, die 10fach höher ist als die Löslichkeit im Extraktions-Lösungsmittel.
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