KR102389695B1 - 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조 이성질체의 비율이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법{TRICYCLODECANE DIMETHANOL COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 구조 이성질체의 비율이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
트리사이클로데칸 디메탄올(3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, TCDDM)은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 제조에 모노머로 사용되는 물질이다.
트리사이클로데칸 디메탄올은, 한국 등록특허 제10-1200288호에 개시된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하고, 이를 수소화하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 TCDDA는 다양한 구조 이성질체 및 입체 이성질체의 혼합물이며, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 결정화가 어려운 특성을 나타내어 캔 내면 등을 코팅하기 위한 코팅제로 사용하기 적합하다. 한편, 코팅 용도의 수지는 유기 용제에 대한 용해성이 양호하여야 높은 가공성을 나타낼 수 있어 바람직한 바, 폴리에스테르 수지의 용해성을 향상시킬 수 있는 TCDDA 조성물의 개발이 요구된다.
한국 등록특허 제10-1200288호
본 발명은 구조 이성질체의 비율이 조절되어, 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물로서,
하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부,
하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및
하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제공한다:
[화학식 1-1]
Figure 112021070463120-pat00001
[화학식 1-2]
Figure 112021070463120-pat00002
[화학식 1-3]
Figure 112021070463120-pat00003
또한 본 발명은, 로듐 함유 촉매 화합물 및 로듐 1몰당 5 내지 200몰의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 친다이엔체의 존재 하에, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 압력을 20 내지 150 bar로 유지하며 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 하이드로포밀화 반응으로 얻어진 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하는, 상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 구조 이성질체의 비율이 조절되어 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법에 따르면 고효율 및 고수율로 구조 이성질체의 비율이 조절된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 가스 크로마토그램이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 3종의 TCDDM 구조 이성질체를 포함한다.
구체적으로, 상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부, 하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함한다:
[화학식 1-1]
Figure 112021070463120-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112021070463120-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112021070463120-pat00006
트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(DCDDA)를 제조하고, 이를 환원시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 위치 선택성이 낮으므로 총 3종의 TCDDA 구조 이성질체가 동시에 제조되며, 이러한 TCDDA 구조 이성질체들의 혼합물을 수소화함으로써, 상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체를 포함하는 TCDDM 조성물이 제조된다.
본 발명자들은 코팅용 폴리에스테르 제조에 단량체로 사용되기에 적합한 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물에 관하여 연구하였으며, 그 결과 상기 3종의 구조 이성질체를 소정의 비율로 포함하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 폴리에스테르의 제조에 사용할 경우 폴리에스테르의 용해도를 보다 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 각 이성질체의 함량을 상기 범위로 만족함에 따라, 유기 용제에 대하여 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 조성물 100 중량부 중 제1 구조이성질체 22 내지 30 중량부, 제2 구조이성질체 30 내지 36 중량부, 및 제3 구조이성질체 32 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체는 가스 크로마토그래피(GC) 분석시 서로 다른 머무름 시간(retention time)에서 용리된다. 따라서, 가스 크로마토그래피를 통한 분석으로 TCDDM 조성물 중 상기 제1 내지 제3 이성질체의 함량을 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 가스크로마토그래피 분석은 하기의 조건에서 이루어질 수 있다. 길이 30 m, 내경 250 μm, 필름 두께 0.25 μm의 컬럼에 TCDDM 조성물 1㎕을 로딩한다. 오븐을 초기온도 100 °C에서 200 °C까지 10 °C/min 속도로 승온한 다음, 다시 250 °C까지 3 °C/min 속도로 승온하고, 250 °C에서 30분간 유지한 후에, 주입구 온도 300 °C, 검출기 온도 260 °C, 유동 속도 1mL/min, split ratio 30:1 조건 하에서 캐리어 가스로 질소를 사용하여, 가스 크로마토그래피 분석을 수행한다.
이러한 조건에서 제1 구조이성질체는 25.4분 내지 25.5분의 머무름 시간에서, 제2 구조이성질체는 25.7분 내지 25.8분의 머무름 시간에서, 제3 구조이성질체는 26.5분 내지 26.6분의 머무름 시간에서 용리된다(도 1). 이때 TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적을 비교하여, 각 화합물의 상대적 함량을 도출할 수 있다.
상기 가스크로마토그래피 분석 조건은 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 100 중량부 중 상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체의 함량은 89 중량부 이상, 90 중량부 이상, 또는 94 중량부 이상이면서, 100 중량부 이하일 수 있다. 한편, 상기 3종의 TCDDM 구조 이성질체 외에 조성물의 잔부는 트리사이클로데칸 모노메탄올, 사이클로펜타디엔 올리고머, 사이클로펜타디엔 원료 중의 사이클로펜타디엔과 C4-C5 단량체(예를 들어, 이소프렌, 피페릴렌, 부타디엔 등)와의 코다이머(codimer) 성분으로부터 유래한 C12 지방족 디올 등일 수 있다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법
상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 일례로 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
i) 로듐 함유 촉매 화합물 및 로듐 1몰당 5 내지 200몰의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 친다이엔체의 존재 하에, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 압력을 20 내지 150 bar로 유지하며 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
ii) 상기 하이드로포밀화 반응으로 얻어진 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 단계별로 설명한다.
i) 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응 단계
상기 i) 단계는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하는 단계이다. 이 단계에서 포밀기가 도입되는 위치에 따라, 최종 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)의 구조가 결정된다. 이에, i) 단계의 반응 조건을 조절하여 최종 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 3종의 TCDDM 구조 이성질체의 함량을 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응을 친다이엔체 존재 하에서 수행하고, 촉매 조성물 중 리간드의 함량 및 반응 압력을 조절하며, 원료인 DCPD를 촉매 조성물을 포함하는 반응기에 적가(dropwise) 방식으로 투입함으로써 상술한 조성을 만족하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제조한다.
상기 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 조성물은 로듐 함유 촉매 화합물 및 리간드로 유기 인 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh(CO2(C1~C8)), Rh/Al 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 Rh(acac)(CO)2가 사용될 수 있다.
기존에 알려진 TCDDA 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을 통상 70 내지 300 ppm 수준으로 사용하였으나, 이와 같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 TCDDA 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 DCPD를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 TCDDA 전환율을 확보할 수 있는 바, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm, 또는 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로듐 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 ppm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 50 ppm을 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할 수 없으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 P(OR1)(OR2)(OR3)의 화학식(이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 인 화합물의 사용량은 촉매 조성물 중 로듐의 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서 상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 사용된다. 유기 인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 촉매당 리간드 함량이 충분하여 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행될 수 있다. 바람직하게는, 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10몰 이상, 15몰 이상, 또는 25몰 이상이면서, 170몰 이하, 150몰 이하, 100몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 친다이엔체 존재 하에 하이드로포밀화 반응을 수행하여 기존에 비해 적은 리간드 함량으로 높은 전환율을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 적게는 로듐 1몰당 15몰 내지 50몰, 또는 15몰 내지 25 몰의 유기 인 화합물 함량으로도 90% 이상, 또는 94% 이상의 우수한 TCDDA 전환율을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 TCDDM 조성물 중의 TCDDM 함량을 더욱 높일 수 있다.
상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 에틸벤젠류, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 도데칸, 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린, 메틸 사이클로헥산 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM, 또는 0.05 mM 내지 0.5 mM 범위일 수 있다. 만일, 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행되며, 이때 상기 혼합 기체의 압력은 20 내지 150 bar를 유지함이 바람직하다. 만일 반응 압력이 20 bar 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고, 150 bar를 초과하면 부반응이 진행되어 TCDDA 수율이 낮아질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 혼합 기체의 압력은 20 bar 이상, 30 bar 이상, 또는 50 bar 이상이면서, 120 bar 이하, 또는 100 bar 이하일 수 있다.
이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1:10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위가 보다 바람직하다.
상기와 같은 압력 조건 하에서, 하이드로포밀화 반응 단계의 온도는 50 내지 100 ℃가 바람직하며, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃가 보다 바람직할 수 있다. 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 원활한 반응 진행이 어려워 수율이 떨어질 수 있고, 반응 온도가 100 ℃를 초과하여 지나치게 높은 경우 DCPD의 retro Diels-Alder 반응 및 상기 retro Diels-Alder 반응으로 생성된 사이클로펜타디엔(Cp)과 DCPD의 Diels-Alder 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응 단계에서 원료인 DCPD를 촉매 조성물이 포함된 반응기에 적가(dropwise)하는 방식으로 투입하여, 소량의 촉매로 우수한 전환율을 달성하며, 부반응을 최소화한다.
DCPD를 적가 방식으로 투입할 경우, 반응기 내 촉매 조성물 농도 대비 DCPD 농도가 낮게 유지되므로 고농도의 DCPD가 존재할 경우 발생할 수 있는 Cp 올리고머화가 억제될 수 있다. 또한 적가 속도를 조절함으로써 반응기 내 DCPD 농도를 조절할 수 있으므로 상대적으로 적은 촉매 화합물 및 리간드 함량으로도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 DCPD는 용액 형태로 준비될 수 있다. 이때 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 DCPD 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나, 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 DCPD 용액 중의 DCPD 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 M 내지 7.6 M 범위일 수 있다. 만일 DCPD 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행될수록 반응기 내 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 농도가 낮아져 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며, 촉매 조성물의 촉매(로듐 원소 기준) 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 1,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 500 mmol이도록 함이 바람직하다.
만일 적가 속도가 상기 범위를 초과하여 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고, 적가 속도가 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
한편, 상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응 단계는 친다이엔체(dienophile) 존재 하에 수행된다. 상기 친다이엔체의 예로는, 말레산 무수물(maleic anhydride), 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene), 말레산(maleic acid), 말레오니트릴(maleonitrile), 2-메틸렌말로노니트릴(2-methylenemalononitrile), 디알킬 2-메틸렌말로네이트(dialkyl 2-methylenemalonate, 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 10), 2-메틸렌말론산(2-methylenemalonic acid), 2-메틸렌말론알데히드(2-methylenemalonaldehyde), 3-메틸렌펜탄-2,4-디온(3-methylenepentane-2,4-dione), 퓨말알데히드(fumaraldehyde), 에텐-1,1,2,2-테트라카브알데히드(ethene-1,1,2,2-tetracarbaldehyde), 1,4-벤조퀴논 (1,4-benzoquinone), 및 디알킬 말레이트(dialkyl maleate, 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 10)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 친다이엔체로는 말레산 무수물, 말레산, 말레오니트릴, 및 1,4-벤조퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
DCPD는 통상적으로 나프타 크래킹 공정에서 얻어지는 사이클로펜타디엔의 이량화를 통해 제조된다. 이 과정에서 DCPD 중에는 C4 내지 C5의 다이엔(diene) 화합물, 예를 들어 이소프렌, 피페릴렌, 부타디엔 등의 화합물이 극미량의 불순물로 존재할 수 있다. 그런데 상기 다이엔 화합물이 하이드로포밀화 반응에 사용되는 로듐 함유 촉매와 결합할 경우, 결합 시간이 매우 길어 결과적으로 로듐 함유 촉매를 비활성화시키는 문제가 있다.
따라서, DCPD 원료 중에 포함된 다이엔을 제거할 수 있는 친다이엔체를 첨가제로 사용함으로써 로듐 함유 촉매의 비활성화를 방지하여 하이드로포밀화 반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 친다이엔체는 상술한 하이드로포밀화 반응 조건에서 상기 다이엔과 Diels-Alder 반응을 일으키며, 이에 따라 다이엔이 로듐 함유 촉매와 결합하는 것을 방지할 수 있다.
상기 효과를 달성하기 위하여, 친다이엔체는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 통상 DCPD 원료 100 중량부 중 다이엔 화합물의 함량은 0.0001 내지 0.5 중량부 수준이므로, 친다이엔체를 상기 범위로 첨가할 경우 미량의 다이엔 화합물을 제거하기에 충분하다. 단, 친다이엔체를 지나치게 많이 첨가할 경우 부반응이 일어날 우려가 있으므로 상기 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 친다이엔체는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.5 중량부, 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 친다이엔체는 DCPD 용액에 함께 혼합되거나, 또는 촉매 조성물에 함께 혼합되어 반응기에 투입될 수 있다. 바람직하게는, DCPD 용액에 친다이엔체를 먼저 혼합한 후, 이를 촉매 조성물이 존재하는 반응기에 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 후 얻어진 TCDDA를 포함하는 반응 혼합물은 감압 증류 등의 정제 과정을 거치거나, 또는 별도의 정제 단계 없이, 용매를 제거하기 위한 박막 증류(thin film evaporation) 과정만을 거쳐 수소화 반응에 투입될 수 있다. 일례로, 상기 반응 혼합물을 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 90 내지 150 ℃, 또는 100 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 박막 증류하여 용매를 제거한 후 수소화 반응을 진행할 수 있다.
ii) 트리사이클로데칸 디알데하이드의 수소화 반응 단계
다음으로, 상기 i) 단계의 하이드로포밀화 반응을 통해 제조된 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA) 혼합물을 촉매 존재 하에 수소화하여 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM) 혼합물을 제조한다.
상기 수소화 반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 반응 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 일례로 물과 이소프로판올의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매로는 일반적으로 카보닐기의 수소화 반응에 사용되는 금속 촉매, 예를 들어 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 구리, 크롬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 원소 형태, 산화물 형태, 무기 담체에 담지된 형태, 금속 복합체 형태로 사용될 수 있다. 일례로, 수소화 촉매로는 탄소 지지체에 담지된 루테늄 촉매(Ru/C)가 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 수소화 반응의 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 수소화 촉매는 금속 원소를 기준으로 반응물인 트리사이클로데칸 디알데하이드 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 촉매 함량이 50 ppm 미만인 경우 반응 속도가 지나치게 느릴 수 있고, 5000 ppm을 초과할 경우는 특별한 이점 없이 촉매 과량 사용으로 인하여 제조비용이 상승하게 되므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 및 60 내지 80 bar의 압력하에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 80 ℃ 미만으로 낮거나, 반응 압력(수소 기체의 압력)이 50 bar 미만인 경우 반응 속도가 충분하지 않을 수 있고, 반응 온도가 250 ℃를 초과하거나, 반응 압력이 200 bar를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있고, 공정 비용이 증가할 수 있다.
상기 수소화 반응 후에는 필요에 따라 정제 단계를 수행할 수 있다. 일례로, 반응 혼합물을 여과하고, 감압 하에 분별 증류하여 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 수득할 수 있다. 상기 분별 증류는 일례로 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 100 내지 250 ℃, 또는 150 내지 220 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부, 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하여, 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
비교예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 100 mg을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 적가하지 않고 일시에 투입하여 혼합시켰다. 반응 혼합물을 85 °C로 가열하고 CO:H2 =1:1 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계에서의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였고 81% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 238.1g (수율: 78.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득하였다.
비교예 2
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 적가하지 않고 일시에 투입하여 혼합시켰다. 반응 혼합물을 85 °C로 가열하고 CO:H2 =1:1 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계에서의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였고 82% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 241.5g (수율: 79.1%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 177 g을 수득하였다.
비교예 3
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였고 94% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 278.4g (수율: 91.1%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
비교예 4
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 78%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 73.5%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
비교예 5
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 20 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 20 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 72%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 69%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
비교예 6
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 2.6 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 640 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 83%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 87%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 176 g을 수득하였다.
실시예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride, MA) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였고 96% TCDDA로의 전환율을 보였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 281.1g (수율: 92.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득하였다.
실시예 2
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.99 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며, (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 3
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.50 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 4
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.50 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 94%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 5
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 94%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 91%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 6
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 7
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 50 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 50 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 50bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 91%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 180 g을 수득하였다.
실시예 8
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 30bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 176 g을 수득하였다.
실시예 9
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 20 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 20 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 86%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 84%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 10
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 0.65 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 160 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 182 g을 수득하였다.
실시예 11
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산 무수물(maleic anhydride) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 2.6 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 640 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 70bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 182 g을 수득하였다.
실시예 12
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone, 1,4-BQ) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 13
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone, 1,4-BQ) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 94%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 14
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산(maleic acid, MAD) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 94%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 91%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 15
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레산(maleic acid, MAD) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 96%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
실시예 16
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.30 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레오니트릴(maleonitrile, MN) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. (2단계)에서 GC 분석 결과 94%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 92%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 178 g을 수득하였다.
실시예 17
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.98 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g, 말레오니트릴(maleonitrile, MN) 100 mg 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
그 후 2~5단계의 과정은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, (2단계)에서 압력을 20bar로 유지하여 반응을 진행하였다. (2단계) 후 GC 분석 결과 95%의 TCDDA 전환율을 보였으며 (3단계)의 박막 증류 결과 93%의 수율로 TCDDA를 얻을 수 있었다. (5단계)의 과정을 수행한 뒤 최종 TCDDM 조성물 179 g을 수득하였다.
[기체 크로마토그래피(GC) 분석]
각 실시예 및 비교예에서 수득한 TCDDM 조성물의 이성질체 함량을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다.
기기는 Agilent 7890B (GC-FID), 컬럼은 DB-WAX (길이 30 m x 내경 250 μm x 필름 두께 0.25 μm) 모델을 사용하였고, 오븐은 초기온도 100 °C에서 200 °C까지 10 °C/min 속도로 승온한 다음, 다시 250 °C까지 3 °C/min 속도로 승온하고, 250 °C에서 30분간 유지한 후 분석을 시작하였다. 주입구 온도는 300 °C, 검출기 온도는 260 °C, 유동 속도는 1mL/min, split ratio는 30:1, 샘플 주입 부피는 1㎕, 캐리어 가스는 질소였다.
상세한 분석조건은 하기와 같다.
<Inlet>
Heater: 300 °C, Pressure: 13.599 psi, Total Flow: 33 ml/min, Septum Purge Flow: 2 ml/min
Split Ratio: 30:1
<COLUMN>
DB-WAX, 30 m x 250 μm x 0.25 μm, Agilent
Mode: constant flow, Nominal initial flow: 1.0 mL/min, Average velocity: 28.23 cm/sec
<DETECTOR (FID)>
Temperature: 260 °C (On), Hydrogen flow: 35.0 mL/min (On), Air flow: 350.0 mL/min (On), Makeup flow: 25.0 mL/min (On)
Makeup Gas Type: Nitrogen
친다이엔체 1단계 반응 온도 (°C) 1단계 반응 압력
(bar)		 리간드 당량(eq) 1) 원료 적가 속도2) TCDDM 이성질체 조성(제1/제2/제3구조이성질체, %)3) - TCDDA 전환율
(%)4) 		TCDDM 조성물 중 TCDDM함량
비교예 1 - 85 100 5 - 18.9/44.3/25.3 81 88.5
비교예 2 - 85 100 100 - 19.1/44.7/26.3 82 90.1
비교예 3 - 85 100 100 320 19.3/26.7/45.2 94 91.2
비교예 4 - 75 100 15 320 19.4/26.4/45.0 78 90.8
비교예 5 - 85 20 100 320 19.7/26.1/43.1 72 88.9
비교예 6 85 70 100 640 19.4/26.5/43.2 83 89.1
실시예 1 MA 85 100 100 320 25.3/31.6/39.9 96 96.8
실시예 2 MA 85 100 50 320 26.3/33.9/36.2 96 96.4
실시예 3 MA 85 100 25 320 25.6/35.3/33.6 95 94.5
실시예 4 MA 75 100 25 320 27.2/34.5/34.9 96 96.6
실시예 5 MA 75 100 15 320 23.4/37.6/35.7 94 96.7
실시예 6 MA 85 70 100 320 24.9/33.0/38.5 96 96.4
실시예 7 MA 85 50 100 320 25.8/34.5/36.7 95 97.0
실시예 8 MA 85 30 100 320 27.4/32.4/34.4 95 94.2
실시예 9 MA 85 20 100 320 27.5/33.8/34.0 86 95.3
실시예 10 MA 85 70 100 160 22.4/36.0/37.5 96 95.9
실시예 11 MA 85 70 100 640 25.6/33.8/37.8 96 97.2
실시예12 1,4-BQ 75 100 15 320 23.5/37.5/35.6 95 96.5
실시예13 1,4-BQ 85 30 100 320 27.5/32.5/34.6 95 94.6
실시예14 MAD 75 100 15 320 23.5/37.7/35.6 94 96.8
실시예15 MAD 85 30 100 320 27.3/32.5/34.3 96 94.1
실시예16 MN 75 100 15 320 23.5/37.6/35.6 94 96.7
실시예17 MN 85 30 100 320 27.4/32.5/34.6 95 94.5
1) Rh 대비 몰 당량2) Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 mol
3) GC area %
4) 2단계 후 GC 분석결과
[폴리에스테르 수지의 제조]
상기 비교예 및 실시예의 각 TCDDM 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
온도계, 냉각기, 맨틀, 교반기 및 진공펌프가 설치된 2000 mL 4구 플라스크에, 산 성분으로서 테레프탈산 549.0 g 및 트리멜리트산 무수물 6.3 g, 알코올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올 117.9 g 및 TCDDM 521.5 g을 넣고 에스테르화 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하였다.
상온에서 240 ℃까지 서서히 승온하여 부산물인 물이나 메탄올이 이론적 양까지 유출되면 축중합 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하고 온도를 260 ℃로 승온시켜 수시간 동안 진공 반응을 실시하였다. 그 결과 하기 표 1과 같이 고유점도 0.40~0.65 dL/g 및 수평균분자량 17,000~19,000 g/mol의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 고유점도 (IV)
시료 0.36 ± 0.0002g을 150℃의 오르토-클로로페놀 30mL에 15분간 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 Ubbelodhe 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도 (Tg)
시차주사열량계(METTLER TOLEDO, DSC 1)를 이용하여, 폴리에스테르 수지 약 6~10 mg을 알루미늄 팬에 채우고, 폴리에스테르 수지를 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280 ℃에서 3분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 폴리에스테르 수지를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다.
고분자가 유리 전이를 일으킬 때 무정형 물질의 비열이 증가하게 되어 DSC 곡선은 흡열 방향으로 특징적인 이동을 보인다. 따라서, 상기 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)로 규정하였다.
(3) 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)
Tosoh사의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 RI detector를 이용하여 각 수지의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정하였다.
수지 0.03 g을 150 ℃의 오르토-클로로페놀 3 mL에 15분간 용해시킨 후, 상온에서 클로로포름 9mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 용리액(eluent)으로 오르토-클로로페놀:클로로포름 = 1:3 (v/v) 용액 12 ml를 사용하여, 40 ℃ 온도에서 유속 0.7 ml/min로 상기 시료를 주입하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(4) 수지 용해성
시료 100 g을 메틸에틸케톤 500 ml에 투입하고 20°C에서 10분동안 교반하였다. 이후 용액을 여과하여 녹지 않은 수지를 수득하고, 감압 오븐에서 건조한 다음, 중량을 측정하였다. 상기의 방법으로 녹지 않은 수지의 중량을 각 수지 샘플별로 3회씩 측정하여, 평균값을 도출하였다.
　 고유점도
(dl/g)		 유리전이온도(℃) Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 수지용해성
(g)
비교예 1 0.49 104.1 17700 48000 78
비교예 2 0.49 104.2 17900 47700 71
비교예 3 0.50 103.9 18000 48200 82
비교예 4 0.49 104.4 17800 48100 76
비교예 5 0.51 103.7 17800 47700 75
비교예 6 0.49 104.0 18200 48200 79
실시예 1 0.51 104.5 17700 48000 28
실시예 2 0.50 104.3 17800 48000 21
실시예 3 0.52 102.4 17900 47800 3
실시예 4 0.51 103.2 17500 47200 24
실시예 5 0.51 104.1 17800 48100 17
실시예 6 0.50 102.4 18000 48200 15
실시예 7 0.49 103.3 17600 47600 27
실시예 8 0.49 103.3 17500 47100 21
실시예 9 0.51 104,2 17900 47300 11
실시예 10 0.50 101.2 17700 47900 14
실시예 11 0.51 102.3 17600 47200 12
실시예 12 0.51 104.3 17700 48000 16
실시예 13 0.49 103.8 17600 47800 22
실시예 14 0.50 103.7 17900 47900 18
실시예 15 0.50 103.2 17600 47500 20
실시예 16 0.51 103.5 17700 47900 17
실시예 17 0.49 103.6 17800 47800 21
상기 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 17의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지의 유기 용제에 대한 용해도가 비교예 1 내지 6의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지에 비하여 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물로서,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부,
    하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및
    하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021070463120-pat00007

    [화학식 1-2]
    Figure 112021070463120-pat00008

    [화학식 1-3]
    Figure 112021070463120-pat00009

  2. 제1항에 있어서,
    조성물 100 중량부 중,
    제1 구조이성질체 22 내지 30 중량부,
    제2 구조이성질체 30 내지 36 중량부, 및
    제3 구조이성질체 32 내지 40 중량부를 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물.
  3. 로듐 함유 촉매 화합물 및 로듐 1몰당 5 내지 200몰의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 친다이엔체의 존재 하에, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 압력을 20 내지 150 bar로 유지하며 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계, 및
    상기 하이드로포밀화 반응으로 얻어진 트리사이클로데칸 디알데하이드를 수소화 촉매 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법으로서,
    상기 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 조성물 100 중량부 중,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 구조이성질체 20 내지 35 중량부,
    하기 화학식 1-2로 표시되는 제2 구조이성질체 27 내지 42 중량부, 및
    하기 화학식 1-3으로 표시되는 제3 구조이성질체 27 내지 42 중량부를 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021070463120-pat00010

    [화학식 1-2]
    Figure 112021070463120-pat00011

    [화학식 1-3]
    Figure 112021070463120-pat00012

  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10 내지 100몰로 포함되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계에서, 상기 디사이클로펜타디엔의 적가는 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol 이도록 수행되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 친다이엔체는 말레산 무수물, 테트라시아노에틸렌, 말레산, 말레오니트릴, 2-메틸렌말로노니트릴, 디알킬 2-메틸렌말로네이트, 2-메틸렌말론산, 2-메틸렌말론알데히드, 3-메틸렌펜탄-2,4-디온, 퓨말알데히드, 에텐-1,1,2,2-테트라카브알데히드, 1,4-벤조퀴논, 및 디알킬 말레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 친다이엔체는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부로 사용되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 단계는 50 내지 100 ℃에서 수행되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 Ru/C 촉매인,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행되는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.

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