KR102435356B1 - 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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강주식
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이송
장유미
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Abstract

본 발명은 불순물의 함량이 저감되어 고내열 폴리에스테르 제조에 유용하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법{TRICYCLODECANE DIMETHANOL COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 불순물의 함량이 저감된 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
트리사이클로데칸 디메탄올(3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, TCDDM)은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 제조에 모노머로 사용되는 물질이다.
트리사이클로데칸 디메탄올은, 한국 등록특허 제10-1200288호에 개시된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하고, 이를 수소화하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 TCDDM은 다양한 구조 이성질체 및 입체 이성질체의 혼합물이며, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 결정화가 어려운 특성을 나타내어 캔 내면 등을 코팅하기 위한 코팅제로 사용하기 적합하다. 다만, 상기와 같은 방법으로 제조되는 TCDDM 중에는 일부 원료로부터 유래한 불순물이나, 제조공정 중 발생하는 불순물이 섞여 있을 수 있는 바, 보다 높은 순도의 TCDDM 및 이를 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 요구된다.
한국 등록특허 제10-1200288호
본 발명은 조성물 내 불순물의 함량이 조절되어 고내열, 고품질의 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
R-CH2-O-CH2-R
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로,
Figure 112021064856275-pat00001
또는
Figure 112021064856275-pat00002
이다.
또한 본 발명은, 상기 조성물의 제조방법으로서, 하기 ii), iii), iv), 및 vi) 단계를 포함하고, 하기 i) 및 v) 단계 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는, 조성물의 제조방법을 제공한다:
i) 디사이클로펜타디엔의 레트로 딜스-알더 반응 및 딜스-알더 반응을 수행하여 디사이클로펜타디엔을 정제하는 단계;
ii) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계;
iii) 수소화 촉매 존재 하에 상기 ii) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 수소화하는 단계;
iv) 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계;
v) 상기 iv) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류하는 단계;
vi) 상기 iv) 단계 후, 또는 v) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계.
본 발명의 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 불순물 함량이 제어되어, 높은 열안정성을 갖는 고품질의 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물
본 발명의 조성물은 화학식 3으로 표시되는 트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하이다:
[화학식 1]
R-CH2-O-CH2-R
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로,
Figure 112021064856275-pat00003
또는
Figure 112021064856275-pat00004
이다.
[화학식 3]
Figure 112021064856275-pat00005
트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하고, 이를 환원시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제조 과정에서, 최종 생성물인 TCDDM은 150 ℃ 이상의 고온 조건 하에서 축합되어 상기 화학식 1과 같은 이량체를 형성할 수 있다. 상기 이량체는 에테르 결합을 가지고 있어 회전(rotation)이 가능하며, 이로 인해 고분자 사슬 내에 혼입될 경우 고분자의 유리전이온도 등 물성에 영향을 미칠 수 있다.
이에, 본 발명의 TCDDM 조성물은 고품질의 폴리에스테르 등 고분자 제조에 적합하도록, 상기 이량체를 조성물 총 중량의 1 중량% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 총 중량은 조성물 총 중량의 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 TCDDM 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
Figure 112021064856275-pat00006
Figure 112021064856275-pat00007
Figure 112021064856275-pat00008
Figure 112021064856275-pat00009
Figure 112021064856275-pat00010
Figure 112021064856275-pat00011
한편, 상기와 같은 제조방법에서 사용되는 원료인 DCPD는 통상적으로 나프타 크래킹 공정에서 얻어지는 사이클로펜타디엔(Cp)의 이량화를 통해 제조된다. 이에, 나프타 크래킹 공정에서 사이클로펜타디엔 원료에는 C4-5의 다이엔(diene) 화합물, 예를 들어 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌 등의 화합물이 불순물로 존재할 수 있다. 상기 다이엔 화합물은 사이클로펜타디엔의 이량화 반응 중 사이클로펜타디엔과 Diels-Alder 반응을 일으켜 C9-10의 공이량체(codimer)를 형성할 수 있으며, 이에 따라 DCPD 원료에는 하기와 같은 C9-10의 공이량체가 소량 포함된다:
Figure 112021064856275-pat00012
상기 공이량체들은 DCPD와 마찬가지로 분자 내에 두 개의 이중결합을 가지므로 하이드로포밀화 반응이 진행될 수 있고, 이어지는 수소화 반응을 통해 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 C11-12 디올 화합물로 전환된다:
[화학식 2-1]
Figure 112021064856275-pat00013
상기 화학식 2-1에서,
R’1 및 R’2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R’1 및 R’2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
[화학식 2-2]
Figure 112021064856275-pat00014
상기 화학식 2-2에서,
n은 3 또는 4이고,
n이 3일 때, R’3는 수소 또는 메틸이고,
n이 4일 때, R’3는 수소이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 TCDDM 조성물은 상기 C11-12 디올 화합물을 3 중량% 이하, 2.3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하로 포함하여, 높은 순도를 나타낼 수 있다.
상기 C11-12 디올 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
Figure 112021064856275-pat00015
상기 조성물에 포함되는 TCDDM, 에테르 화합물, 및 C11-12 디올 화합물의 함량은 가스 크로마토그래피(GC)를 통한 조성물의 분석으로 확인할 수 있다. 상기 가스 크로마토그래피 분석은 일례로 하기의 방법으로 이루어질 수 있다.
조성물을 길이 30 m, 내경 250 μm 및 필름 두께 0.10 μm의 모세관 컬럼에 로딩한다. 오븐 온도를 초기 40 ℃로 3분간 유지한 후, 이어서 15 ℃/분의 증가율로 380 ℃까지 온도를 증가시킨 다음, 이어서 5분동안 유지시킨다. 주입구의 온도를 260 ℃로 하여, 샘플 1.0μL를 주입한다. 운반가스는 질소로 하고, 검출기는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하며, 검출기 온도는 260 ℃로 한다.
상기 가스 크로마토그래피 분석 시, TCDDM 용리 피크는 머무름 시간 13.0 내지 14.0분 영역에서, 에테르 화합물 용리 피크는 24.0 내지 27.0분 영역에서, C11-12 디올 화합물 용리 피크는 11.5 내지 13.0분 영역에서 확인된다. 이때 TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적을 비교하여, 각 화합물의 상대적 함량을 도출할 수 있다.
한편, 상기 조성물은 TCDDM을 조성물 총 중량의 96% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상으로 포함할 수 있다. 또는, 상기 조성물은 TCDDM 100%로 이루어진 것일 수 있다.
상기 TCDDM은 4,8-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 3,8-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸; 및 3,9-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 총 3종의 구조 이성질체가 가능하며, 이들의 조성비는 특별히 제한되지 않는다.
트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법
상술한 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은, 하기 ii), iii), iv), 및 vi) 단계를 포함하고, 하기 i) 및 v) 단계 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
삭제
i) 디사이클로펜타디엔의 레트로 딜스-알더 반응 및 딜스-알더 반응을 수행하여 디사이클로펜타디엔을 정제하는 단계;
ii) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계;
iii) 수소화 촉매 존재 하에 상기 ii) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 수소화하는 단계;
iv) 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계;
v) 상기 iv) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류하는 단계;
vi) 상기 iv) 단계 후, 또는 v) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계.
즉, 본 발명의 제조방법은 DCPD의 하이드로포밀화 단계, 상기 하이드로포밀화 단계에서 얻은 TCDDA를 수소화하는 단계, 및 감압 분별 증류로 수소화 반응 후 반응 혼합물을 정제하는 단계를 필수로 포함하되, 하이드로포밀화 반응 전 DCPD의 정제 단계, 및/또는 수소화 반응 혼합물의 감압 분별 증류 전 박막 증류를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 DCPD를 정제하거나, 수소화 반응 후 반응 혼합물을 박막 증류로 정제하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함함으로써, 본 발명의 제조방법에 따르면 불순물의 함량이 저감된 TCDDM 조성물을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법을 단계별로 설명한다.
DCPD의 정제 단계
본 발명의 일 구현예에 따른 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응 전 원료인 DCPD의 불순물 함량을 제어하기 위하여, DCPD의 레트로 딜스-알더 반응(Retro Diels-Alder reaction) 및 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 수행하여 DCPD을 정제하는 단계를 수행할 수 있다(단계 i).
이러한 DCPD의 정제 단계를 수행하는 경우, 수소화 반응 이후 v) 단계의 박막 증류 과정 없이, 상술한 바와 같이 불순물의 함량이 조절된 TCDDM 조성물을 수득할 수 있다. 또는, DCPD의 정제와 함께 후술하는 v) 단계의 박막 증류 과정을 더 수행함으로써 더욱 높은 순도의 TCDDM 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 DCPD의 정제 단계는, 유기 용매를 포함하며, 150 내지 250 ℃로 유지되는 반응기에 디사이클로펜타디엔을 적가하여 레트로 딜스-알더 반응을 수행하는 단계; 및 상기 레트로 딜스-알더 반응으로 얻은 사이클로펜타디엔 모노머를 10 내지 30 ℃의 온도에서 반응시켜 정제된 디사이클로펜타디엔을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레트로 딜스-알더 반응에 사용되는 반응기는, 환류 냉각 콘덴서 및 이와 연결된 증류 헤드 및 리시버를 포함하는 것일 수 있다. 미정제 DCPD는 상기 반응기에 적가 방식으로 투입될 수 있다. 고온 조건에서 적가된 DCPD는 Cp로 분해되어 기화되며, 이는 환류 냉각 콘덴서를 거쳐 증류 헤드에서 냉각되어 리시버에 모이게 된다. 이때, 반응 중 분해되지 않은 DCPD; 및 DCPD 원료에 포함되어 있던 Cp 및 C4-5 다이엔의 공이량체는 환류 냉각 콘덴서에 의하여 응축되어 다시 반응기로 환류된다.
상기 반응에 사용되는 유기 용매는 디페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, C10-18 알칸, 또는 C10-18 알켄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 170 내지 300 ℃의 비점을 갖는 유기 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.
또, 레트로 딜스-알더 반응 시 반응 온도는 바람직하게는 170 내지 200 ℃일 수 있으며, 상압(740 내지 780 torr)하에서 진행될 수 있다.
상기의 레트로 딜스-알더 반응을 통해 순수한 Cp를 얻을 수 있으며, 이를 10 내지 30 ℃, 또는 20 내지 25 ℃의 온도 조건에서 방치하면 Cp 간의 딜스-알더 반응이 진행되어, Cp 및 C4-5 다이엔의 공이량체 함량이 현저히 저감된 순수한 DCPD를 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 정제된 DCPD는 Cp 및 C4-5 다이엔의 공이량체 함량이 0.01 내지 2.0%, 또는 0.1 내지 1.0%일 수 있다.
디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응 단계
ii) 단계는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 하이드로포밀화하여 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA)를 제조하는 단계이다.
상기 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 조성물은 로듐 함유 촉매 화합물 및 리간드로 유기 인 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh/Al, 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 Rh(acac)(CO)2가 사용될 수 있다.
기존에 알려진 TCDDA 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을 통상 70 내지 300 ppm 수준으로 사용하였으나, 이와 같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 TCDDA 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 DCPD를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 TCDDA 전환율을 확보할 수 있는 바, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm, 또는 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로듐 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 ppm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 50 ppm을 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할 수 없으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 P(OR1)(OR2)(OR3)의 화학식(이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 인 화합물의 사용량은 촉매 조성물 중 로듐의 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서 상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 사용된다. 유기 인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 촉매당 리간드 함량이 충분하여 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행될 수 있다. 바람직하게는, 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 10몰 이상, 15몰 이상이면서, 170몰 이하, 150몰 이하, 또는 100몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 에틸벤젠류, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 도데칸, 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린, 메틸 사이클로헥산 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM, 또는 0.05 mM 내지 0.5 mM 범위일 수 있다. 만일, 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행되며, 이때 상기 혼합 기체의 압력은 20 내지 150 bar를 유지함이 바람직하다. 만일 반응 압력이 20 bar 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고, 150 bar를 초과하면 부반응이 진행되어 TCDDA 수율이 낮아질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 혼합 기체의 압력은 30 bar 이상, 또는 50 bar 이상이면서, 120 bar 이하, 또는 100 bar 이하일 수 있다.
이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1:10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위가 보다 바람직하다.
상기와 같은 압력 조건 하에서, 하이드로포밀화 반응 단계의 온도는 50 내지 100 ℃가 바람직하며, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃가 보다 바람직할 수 있다. 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 원활한 반응 진행이 어려워 수율이 떨어질 수 있고, 반응 온도가 100 ℃를 초과하여 지나치게 높은 경우 DCPD의 retro Diels-Alder 반응 및 상기 retro Diels-Alder 반응으로 생성된 사이클로펜타디엔(Cp)과 DCPD의 Diels-Alder 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 하이드로포밀화 반응 단계에서 원료인 DCPD를 촉매 조성물이 포함된 반응기에 적가(dropwise)하는 방식으로 투입하여, 소량의 촉매로 우수한 전환율을 달성하며, 부반응을 최소화한다.
DCPD를 적가 방식으로 투입할 경우, 반응기 내 촉매 조성물 농도 대비 DCPD 농도가 낮게 유지되므로 고농도의 DCPD가 존재할 경우 발생할 수 있는 Cp 올리고머화가 억제될 수 있다. 또한 적가 속도를 조절함으로써 반응기 내 DCPD 농도를 조절할 수 있으므로 상대적으로 적은 촉매 화합물 및 리간드 함량으로도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 DCPD는 용액 형태로 준비될 수 있다. 이때 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 DCPD 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나, 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 DCPD 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 M 내지 7.6 M 범위일 수 있다. 만일 DCPD 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행될수록 반응기 내 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 농도가 낮아져 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD의 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며, 촉매 조성물의 촉매(로듐 원소 기준) 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 1,000 mmol, 또는 100 mmol 내지 500 mmol이도록 함이 바람직하다.
만일 적가 속도가 상기 범위를 초과하여 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고, 적가 속도가 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
하이드로포밀화 반응 시간은 반응 조건 및 반응물의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 후 얻어진 TCDDA를 포함하는 반응 혼합물은 감압 증류, 또는 박막 증류(thin film evaporation) 등의 정제 과정을 거쳐 수소화 반응에 투입될 수 있다. 일례로, 상기 반응 혼합물을 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 90 내지 150 ℃, 또는 100 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 박막 증류하여 용매를 제거한 후 수소화 반응을 진행할 수 있다.
트리사이클로데칸 디알데하이드의 수소화 반응 단계
다음으로, 상기 ii) 단계의 하이드로포밀화 반응을 통해 제조된 트리사이클로데칸 디알데하이드(TCDDA) 혼합물을 촉매 존재 하에 수소화하여 트리사이클로데칸 디메탄올(TCDDM) 혼합물을 제조한다(단계 iii).
상기 수소화 반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 반응 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알코올, 물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 일례로 물과 이소프로필알콜의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매로는 일반적으로 카보닐기의 수소화 반응에 사용되는 금속 촉매, 예를 들어 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 구리, 크롬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 원소 형태, 산화물 형태, 무기 담체에 담지된 형태, 금속 복합체 형태로 사용될 수 있다. 일례로, 수소화 촉매로는 탄소 지지체에 담지된 루테늄 촉매(Ru/C)가 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 수소화 반응의 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 수소화 촉매는 금속 원소를 기준으로 반응물인 트리사이클로데칸 디알데하이드 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 촉매 함량이 50 ppm 미만인 경우 반응 속도가 지나치게 느릴 수 있고, 5000 ppm을 초과할 경우는 특별한 이점 없이 촉매 과량 사용으로 인하여 제조비용이 상승하므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 및 60 내지 80 bar의 압력하에서 수행될 수 있다 반응 온도가 80 ℃ 미만으로 낮거나, 반응 압력(수소 기체의 압력)이 50 bar 미만인 경우 반응 속도가 충분하지 않을 수 있고, 반응 온도가 150 ℃를 초과하거나, 반응 압력이 100 bar를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있고, 공정 비용이 증가할 수 있다.
반응 혼합물의 정제 단계
다음으로, 수소화 반응 후 수득한 반응 혼합물을 정제하여 TCDDM 조성물을 수득한다.
구체적으로, 반응 혼합물의 정제 단계는 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계(단계 iv)와, 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계(단계 vi)를 포함하며, 이때 단계 iv) 이후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류(thin film evaporation)하는 단계(단계 v)를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 정제 단계를 통해 부반응 없이 비점이 높은 화학식 1의 에테르 화합물이 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 단계 iv)의 수소화 촉매를 제거하는 단계는, 일례로 여과를 통해 이루어질 수 있다. 반응 혼합물의 여과는 통상 사용되는 감압 또는 가압 여과 장치 등을 통해 수행될 수 있다. 여과 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0°C 내지 150°C 온도 및 1 torr 내지 5 torr의 압력 하에서 여과를 진행할 수 있다.
상기 여과 후, 감압 증류 등의 방법을 통해 여과액으로부터 용매를 제거한다. 상기 감압 증류는 회전 증발 농축기 등의 기기를 이용하여 수행될 수 있으며, 온도 및 압력 조건은 사용된 용매에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 iv) 단계 후, 선택적으로 박막 증류를 수행할 수 있다(단계 v). TCDDM은 상압(760 torr)하에서 비점이 334 ℃로 높아 증류 방법에 의할 경우 고온 조건이 필요한 단점이 있다. 그러나 박막 증류 단계를 수행할 경우 감압 하에 고속으로 1차 정제가 가능하여, TCDDM의 변성을 억제할 수 있다.
박막 증류 단계에서는 수소화 촉매 유래의 산성 또는 염기성의 고비점 불순물이 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 산성 또는 염기성의 고비점 불순물은 여과로 제거되지 않아 iv) 단계 후 농축된 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 이러한 불순물이 포함된 농축 상태의 반응 혼합물을 분별 증류하는 경우, 고온의 산 또는 염기 조건 하에서 TCDDM의 이량화 반응이 촉진될 수 있으며, 불순물의 비점이 높기 때문에 정제를 위해 고온 조건에서 장시간의 증류가 필요한 문제가 있다.
그러나 분별 증류 전 박막 증류를 거치는 경우, 상기 산성 또는 염기성 고비점 불순물이 제거된 후 vi) 단계를 수행할 수 있으므로 TCDDM의 이량화 반응이 현저히 줄어들게 되며, 이어지는 vi) 단계의 감압 증류를 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있고, 이에 따라 TCDDM의 변성을 더욱 억제할 수 있다.
상기 효과를 달성하기 위하여, 박막 증류는 100 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 20 mtorr의 압력하에서, 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도 및 10 내지 15 mtorr의 압력하에서 수행될 수 있다.
박막 증류는 증발기, 응축기, 감압 수단 등을 구비하는 박막 증류 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
박막 증류 단계의 수행 시간은 사용되는 박막 증류 장치의 용량, 반응 혼합물의 양 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 5초 이상이면서, 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 바람직하게는 1분 이하로 박막 증류 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 iv) 단계, 혹은 v) 단계 이후, 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하여 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물을 수득한다.
상기 감압 분별 증류는 일례로 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 100 내지 250 ℃, 또는 150 내지 220 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
만일 상기 v) 단계를 수행하는 경우, v) 단계 미수행시와 비교하여 보다 낮은 온도에서 감압 분별 증류를 수행할 수 있다. 구체적으로, v) 단계 이후의 감압 분별 증류는 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및100 내지 200 ℃, 또는130 내지 150 ℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조되는 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물은 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물, 나아가 C11-12 디올 화합물과 같은 불순물 함량이 제어되어, 높은 열안정성을 갖는 고품질의 폴리에스테르 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을 고압 반응기에 1.3 ml/min의 속도, 즉, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 혼합물을 0.2 torr, 130 °C의 조건에서 박막 증류하여 TCDDA(TCD-dialdehyde)를 281.1g (수율: 92.0%)을 수득하였다.
(4단계)
600 ml 고압 반응기에 3단계의 TCDDA 200 g, 이소프로필알콜(IPA) 100 g, 물 25 g, 5 % Ru/C(wetted with ca. 50 % Water) 3 g을 혼합하여 넣어 주었다. 130 °C로 가열 하면서 H2 가스 압력을 70 bar 로 유지하며 4시간동안 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(5 단계)
상기 4단계의 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM (TCD-dimethanol) 혼합물을 150~220 °C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 조성물 181 g을 수득 하였다.
실시예 1
하이드로포밀화 전, 디사이클로펜타디엔(C9-10공이량체 함량 1~5%)을 하기와 같은 방법으로 정제하였다.
1L 3구 플라스크에 디페닐에테르(diphenylether) 400ml을 담았다. 3구의 한쪽에는 온도계를 설치하고 나머지 한쪽에는 DCPD를 적가 할 수 있는 적가용 펀넬을 설치하였다. 플라스크의 중앙에는 환류 냉각 콘덴서를 설치하였고 콘덴서의 온도는 80°C로 유지하였다. 환류 냉각 콘덴서에 증류 헤드를 설치하였다. 디페닐에테르가 담긴 3구플라스크는 200°C로 유지 한 상태에서 적가용 펀넬을 이용하여 DCPD을 10ml/min의 속도로 1kg을 적가 하였다. 적가된 DCPD는 Cp 모노머로 분해되어 기화되었고, 이때 분해된 Cp 모노머는 환류 냉각 콘덴서를 거쳐 증류 헤드에서 냉각되어 리시버 플라스크로 떨어졌다. Cp 모노머로 분해 되지 않은 DCPD 및 Cp-codimer는 환류냉각콘덴서에서 응축되어 다시 3구 플라스크로 환류 되었다. 상기 방법으로 Cp 모노머 850g을 얻었고, 이를 상온(25 °C)에 5일간 방치하여 DCPD로 전환시켰다.
이후, 상기 비교예 1과 동일하게 1단계 내지 5단계의 공정을 수행하여 TCDDM 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 비교예 1과 동일하게 1단계 내지 4단계의 공정을 수행하고, 하기의 방법으로 5단계의 공정을 수행하였다.
4단계 이후, 반응 혼합물을 필터하여 Ru/C를 제거하고 100 °C/10 torr 조건에서 감압 증류하여 이소프로필알콜 및 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 TCDDM 혼합물을 150°C/10 mtorr의 조건에서 박막 증류 (thin film evaporation) 하였다. 상기 박막 증류 시, 증발 면적이 0.04 m2 인 박막 증류기를 사용하였고 TCDDM 혼합물을 15ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 박막 증류 단계는 15초간 수행되었다. 박막 증류를 통해 얻어진 증류액을 다시 130~150°C, 0.1 torr의 조건에서 감압 분별 증류하여 최종 TCDDM 181g을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD를 정제하고, 이후 실시예 2와 동일한 방법으로 1단계 내지 5단계의 공정을 수행하여 TCDDM 조성물을 제조하였다.
[기체 크로마토그래피(GC) 분석]
각 실시예 및 비교예에서 수득한 TCDDM 조성물 중의 TCDDM, 에테르 화합물, 및 C11-12 디올 화합물의 함량을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다.
기기는 Agilent 7890B (GC-FID), 컬럼은 DB-5HT (길이 30 m x 내경 250 μm x 필름 두께 0.10 μm) 모델을 사용하였고, 오븐은 초기온도 40 °C로 3분간 유지한 후, 380 °C까지 15 °C/min 속도로 승온하고, 5분간 유지한 후 분석을 시작하였다. 주입구 온도는 260 °C, 검출기 온도는 260 °C, 유동 속도는 1mL/min, split ratio는 30:1, 샘플 주입 부피는 1㎕, 캐리어 가스는 질소였다.
상세한 분석조건은 하기와 같다. TCDDM 용리 피크는 머무름 시간 13.0 내지 14.0분 영역에서, 에테르 화합물 용리 피크는 24.0 내지 27.0분 영역에서, C11-12 디올 화합물 용리 피크는 11.5 내지 13.0분 영역에서 확인되며, TCDDM 조성물의 용리 피크(용매 피크 제외)의 총 면적에 대한 각 피크의 면적으로부터, TCDDM 조성물 100 중량% 중의 각 화합물의 함량(중량%)을 도출하였다.
<Inlet>
Heater: 260 °C, Pressure: 10.7 psi, Total Flow: 33.1 ml/min, Septum Purge Flow: 2 ml/min
Split Ratio: 30:1
<COLUMN>
DB-5HT, 30 m x 250 μm x 0.10 μm, Agilent
Mode: constant flow, Nominal initial flow: 1.0 mL/min, Average velocity: 20.0 cm/sec
<DETECTOR (FID)>
Temperature: 260 °C (On), Hydrogen flow: 35.0 mL/min (On), Air flow: 350.0 mL/min (On), Makeup flow: 25.0 mL/min (On)
Makeup Gas Type: Nitrogen
C11-12 디올 화합물(%) TCDDM(%) 에테르 화합물(%)
비교예 1 2.31 96.62 1.07
실시예 1 0.02 99.63 0.35
실시예 2 2.32 97.68 0.0
실시예 3 0.01 99.99 0.0
[폴리에스테르 수지의 제조]
상기 비교예 및 실시예의 각 TCDDM 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
온도계, 냉각기, 맨틀, 교반기 및 진공펌프가 설치된 2000 mL 4구 플라스크에, 산 성분으로서 테레프탈산 549.0 g 및 트리멜리트산 무수물 6.3 g, 알코올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올 117.9 g 및 TCDDM 조성물 521.5 g을 넣고 에스테르화 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하였다.
상온에서 240℃까지 서서히 승온하여 부산물인 물이나 메탄올이 이론적 양까지 유출되면 축중합 촉매로 테트라부톡시티탄을 투입하고 온도를 260℃로 승온시켜 수시간 동안 진공 반응을 실시하였다. 그 결과 하기 표 1과 같이 고유점도 0.40~0.65 dL/g 및 수평균분자량 17,000~19,000 g/mol의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(1) 고유점도 (IV)
시료 0.36 ± 0.0002g을 150℃의 오르토-클로로페놀 30mL에 15분간 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 Ubbelodhe 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도 (Tg)
시차주사열량계(METTLER TOLEDO, DSC 1)를 이용하여, 폴리에스테르 수지 약 6~10 mg을 알루미늄 팬에 채우고, 폴리에스테르 수지를 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280 ℃에서 3분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 폴리에스테르 수지를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다.
고분자가 유리 전이를 일으킬 때 무정형 물질의 비열이 증가하게 되어 DSC 곡선은 흡열 방향으로 특징적인 이동을 보인다. 따라서, 상기 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)로 규정하였다.
(3) 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)
Tosoh사의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 RI detector를 이용하여 각 수지의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정하였다.
수지 0.03 g을 150 ℃의 오르토-클로로페놀 3 mL에 15분간 용해시킨 후, 상온에서 클로로포름 9mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 용리액(eluent)으로 오르토-클로로페놀:클로로포름 = 1:3 (v/v) 용액 12 ml를 사용하여, 40 ℃ 온도에서 유속 0.7 ml/min로 상기 시료를 주입하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
TCDDM 조성물 고유점도
(dl/g)		 유리전이온도
(°C)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)
비교예1 0.49 68.3 17700 48000
실시예 1 0.49 90.4 17600 47900
실시예 2 0.52 85.5 17300 47900
실시예 3 0.50 93.4 18000 48300
상기 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 3의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 비교예 1의 TCDDM 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지에 비하여 현저히 높은 유리전이온도를 나타내어 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물:
    [화학식 1]
    R-CH2-O-CH2-R
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로,
    Figure 112022055468972-pat00016
    또는
    Figure 112022055468972-pat00017
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물을 포함하지 않는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 C11-12 디올 화합물을 3 중량% 이하로 포함하는, 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112021064856275-pat00018

    상기 화학식 2-1에서,
    R’1 및 R’2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R’1 및 R’2가 모두 메틸인 경우는 제외되고,
    [화학식 2-2]
    Figure 112021064856275-pat00019

    상기 화학식 2-2에서,
    n은 3 또는 4이고,
    n이 3일 때, R’3는 수소 또는 메틸이고,
    n이 4일 때, R’3는 수소이다.
  4. 트리사이클로데칸 디메탄올을 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 에테르 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법으로서,
    하기 ii), iii), iv), 및 vi) 단계를 포함하고,
    하기 i) 및 v) 단계 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는,
    트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법:
    i) 디사이클로펜타디엔의 레트로 딜스-알더 반응 및 딜스-알더 반응을 수행하여 디사이클로펜타디엔을 정제하는 단계;
    ii) 반응기에, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 투입하고, 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 하에서 디사이클로펜타디엔을 적가하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계;
    iii) 수소화 촉매 존재 하에 상기 ii) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 수소화하는 단계;
    iv) 상기 iii) 단계 후 수득한 반응 혼합물로부터 수소화 촉매 및 용매를 제거하는 단계;
    v) 상기 iv) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 박막 증류하는 단계;
    vi) 상기 iv) 단계 후, 또는 v) 단계 후 수득한 반응 혼합물을 감압 하에 분별 증류하는 단계.
    [화학식 1]
    R-CH2-O-CH2-R
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로,
    Figure 112021064856275-pat00020
    또는
    Figure 112021064856275-pat00021
    이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 i) 단계는,
    유기 용매를 포함하며, 150 내지 250 ℃로 유지되는 반응기에 디사이클로펜타디엔을 적가하여 레트로 딜스-알더 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 레트로 딜스-알더 반응으로 얻은 사이클로펜타디엔 모노머를 10 내지 30 ℃의 온도에서 반응시켜 정제된 디사이클로펜타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 i) 단계 후, 디사이클로펜타디엔의 C4-5 다이엔 및 사이클로펜타디엔의 공이량체 함량은 2 중량% 이하인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 반응 압력은 20 내지 150 bar이고, 온도는 50 내지 100 ℃인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은 로듐 1몰당 5 내지 200몰로 포함되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 디사이클로펜타디엔의 적가는 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10,000 mmol 이도록 수행되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 iii) 단계의 수소화 촉매는 Ru/C 촉매인, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 iii) 단계의 수소화 반응은 80 내지 250 ℃의 온도 및 20 내지 200 bar의 압력하에서 수행되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 v) 단계의 박막 증류는 100 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 20 mtorr의 압력하에 수행되는, 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물의 제조방법.

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