JPS5840533B2 - ３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−メチルペンタン−１・５−ジオールの新
規な製法に関する。

この化合物は従来法によれば、ビニルメチルエーテルを
クロトンアルデヒドにディールス−アルダ−付加反応さ
せ、得られた３・４−ジヒドロ−２−メトキシ−４〜メ
チル〜２Ｈ−ピランを水素化することによって製造され
る（オーガニック・シンセージ３３４巻１９５４年２９
頁以下及び７１頁以下参照）。

しかしこの方法は、出発化合物の入手が制限されるので
、工業的規模において用いるためには適しない。

従って本発明の課題は、特にポリウレタンの製造にとっ
て重要な成分である３−メチルペンタン〜１・５−ジオ
ールを経済的な手段で製造することであった。

本発明者らは、２−メチル−１−ブテン−４−オールを
、高められた温度及び高められた圧力において、−酸化
炭素及び水素と有機三級ホスフィンにより変性されたロ
ジウムカルボニル錯化合物の存在下に反応させ、そして
得られた２−ヒドロキシ−４〜メチルテトラヒドロピラ
ンを高められた温度及び高められた圧力において、水素
化触媒の存在下に水素化するとき、３−メチルペンタン
−１・５−ジオールが有利に得られることを見出した。

新規方法は、３−メチルペンタン−１・５−ジオールを
、簡単な手段で良好な収率において工業的に提供しうる
という利点を有する。

出発化合物である２−メチル−１−ブテン−４−オール
は、イソブタンをホルムアルデヒドと縮合させることに
より容易に得られる（ドイツ特許第 １２７５０４９号明細書参照）。

ヒドロホルミル化のためには、−酸化炭素及び水素は好
ましくは１：０．２５〜１：４の容量比、特に１：０．
５〜１：２の容量比において用いられる。

この混合物は通常２−メチル−１−ブテン−４−オール
に対し少なくとも化学量論的量で用いられるが、２００
モル％までの過剰に用いることが有利である。

有利にはヒドロホルミル化は、６０〜１４０℃の温度に
おいて行なわれ、７０〜１１０℃の温度が特に好ましい
ことが知られた。

反応は、すでに数気圧たとえば１０気圧の圧力において
進行するしかしこの際満足すべき空時収量を達成するた
めには、反応混合物中の比較的高いロジウム濃度を用い
る必要がある。

このためにはヒドロホルミル化の際に８０〜７００気圧
の圧力を用いることが有利である。

有機三級ホスフィンにより変性されたロジウムカルボニ
ル錯化合物は、２−メチル−１−ブテン−４−オールに
対しロジウム金属として計算して０．５〜５００ ｐｐ
ｍ 特に１〜５０ ｐｐｍ の量で用いることが有
利である。

変性剤として用いられる有機三級ホスフィンは置換基と
して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜
８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、さらに１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシ基１個又は２個を置換基として
有していてもよいフェニル基を有することが好ましい。

好適なホスフィンは、たとえばトリフェニルホスフィン
、トリフニルホスフィン、）ＩＪ −ｐ−）！Ｊルホス
フィン、）リ−ｎ −７”チルホスフィン及びトリシク
ロヘキシルボスフィンである。

その入手が容易なことにより特にトリフェニルホスフィ
ンが有利に用いられる。

ロジウム１グラム原子につき少なくとも３モルの前記ホ
スフィンを用いる場合に、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランにつき特に良好な収率が得られる。

１：５〜１：３ｏのロジウム対燐の原子比が特に有利で
あることが知られた。

触媒的に活性なロジウムカルボニル錯化合物の詳細な組
成は知られていないが、１個又は２個以上のカルボニル
配位子が有機三級ホスフィンによって置き換えられたロ
ジウムカルボニル又は水素化ロジウムカルボニルを意味
すると思われる。

ロジウムカルボニル又はロジウムカルボニル−オレフィ
ン錯化合物から出発し、そしてこれらを相当する量の三
級ホスフィンと反応させるか、あるいはロジウム−三級
ホスフィン錯化合物を一酸化炭素で処理する。

しかし好適なロジウム化合物、たとえば二量体シクロオ
クタジェニルロジウムクロリド、酸化ロジウム、塩化ロ
ジウム又はロジウムの脂肪酸塩から、反応混合物中で、
相当する量の三級ホスフィン及び−酸化炭素を用いて触
媒的に活性なロジウム錯化合物を生成させることが有利
である。

通常追加の溶剤を併用しないで、２−メチル−１−ブテ
ン−４−オールが溶剤として利用される。

しかし反応条件下に不活性な溶剤、たとえばアルカノー
ルたとえばブタノール、さらにエーテルたとえばテトラ
ヒドロフラン、あるいは炭化水素たとえばシクロヘキサ
ンを溶剤として用いることもできる。

反応時間は、２−メチル−１−ブテン−４−オールの２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの比較
的完全な反応が起こるように選フことができる。

この際反応時間は触媒濃度に応じて６〜４８時間である
。

他方において２−メチル−１−ブテン−４−オールの一
部のみをヒドロホルミル化し、反応混合物から２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを分離し、そし
て未反応の２−メチル−１−ブテン−４−オールを反応
に再供給することもできる。

反応生成物として得られる２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランを特別に精製することは必要でない
が、併用したホスフィンを水素化の前に蒸留により分離
することが推賞される。

部分的反応により操作する際には、未反応の２−メチル
−１−ブテン−４−オールを分留により低沸点分画とし
て除去したのち、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランを蒸留により残留物と分離することが好まし
い。

触媒を含有する残留物は、ヒドロホルミル化のために再
使用することができる。

きわめて純粋な３−メチルペンタンート５−ジオールの
製造に特に価値が置かれるので、２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランをさらに水素化する前に分別
蒸留により精製することが推賞される。

なぜならばこれにより３−メチルペンタンート５−ジオ
ールの精製が簡単になるからである。

ヒドロホルミル化により得られた２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランは、３−メチルペンタンート
５−ジオールに水素什される−水素化は好ましくは希釈
剤なしで行なわれる。

水素化のためには普通の水素化触媒が用いられる。

活性化添加物、たとえば銅、クロム及びマンガンを含有
していてもよいコバルト及びニッケルを含有する触媒が
特に好ましいことが知られた。

さらに好適な水素化触媒は、いわゆる銅−クロム酸化物
を基礎とするアドキンス触媒である。

触媒はいわゆる全触媒、たとえばラネーニッケル又はラ
ネーコバル）として用いてもよいが、触媒金属を担体上
に沈着させて使用することも可能である。

好適な担体は、たとえば珪酸、シリカゲル、酸化アルミ
ニウム又は軽石である。

この種の担持触媒は、触媒的に活性な金属をたとえば２
〜４０重量％の量で含有する。

水素化は溶剤を併用せずに行なうことができるが、水あ
るいは環状エーテルたとえばテトラヒドロフラン又はジ
オキサンを溶剤として併用することもできる。

水素化は有利には６０〜２５０℃の温度において行なわ
れ、８０〜１８０℃の温度を用いることが好ましい。

さらに水素化の際には通常２０〜３００気圧の圧力に保
持する。

５０〜２００気圧の圧力が特に好ましいことが知られた
。

良好な収率を得るためには、水素化の際に５０〜１５０
気圧の水素分圧に保持することが推賞される。

水素化混合物から、場合により触媒を分離しそして併用
した溶剤を留去したのちに、３−メチルペンタンート５
−ジオールが純粋な形で、水とすべての比率で混和しう
る水のように澄明な粘稠な液体として得られる。

このものは低級アルコール及び環状エーテルに溶解する
が、炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ
キサンに不溶である。

本発明の方法により製造された３−メチルペンタン−１
・５−ジオールは、ポリエステルの製造及びポリウレタ
ンの製造のために適している。

このものは結晶化の傾向を低下させ、そしてポリウレタ
ン成分としての確実な柔軟化作用を示すのでポリウレタ
ンの製造のために適している。

さらに３−メチルペンタン−１・５−ジオールは、ホリ
アミドの製造のための出発物質として有用な３−メチル
−１・５−ペンタメチレンジアミンの製造のための中間
生成物としても適している。

下記実施例においては便宜上工程を分けて示す。

（ａ） ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの製造。

実施列 １ 内容３０００７７１１の回転式オートクレーブ中に、２
−メチル−１−ブテン−４−オール１５００Ｓ’及びロ
ジウムシクロオクタジェニルクロリド錯化合物ｏ、ｉｆ
Ｉをトリフェニルホスフィン２グと一緒に入れる。

オートクレーブを閉鎖したのちそのガス空間を窒素で洗
浄し、そして冷時に一酸化炭素及び水素の等モル混合物
を５０気圧の圧力まで充填する。

次いで反応混合物を８０℃に加熱したのち、ＣＯ／Ｈ２
圧を２．．５０気圧に調整する。

消費されたガスの部分は、毎時後から圧入することによ
り補充する。

３８時間の間に９１５気圧のガスを後から圧入する。

冷却及び放圧ののち反応混合物１９５０ｆが得られる。

薄層蒸発器により触媒を分離したのち、分別蒸留により
仕上げ処理を行なう。

全ロジウム及び用いられたホスフィンを含有する薄層蒸
留残香１１グが得られ、この残香は触媒として２−メチ
ル−１−ブテン−４−オールのヒドロホルミル化のため
に再使用できる。

薄層蒸留の留出物１８８４ｆｔを、棚段１０個の塔中で
３０ｍｍＨｇの圧力において分留する。

５５〜９４℃の温度範囲（塔頂）において１９８ｒが留
出し、このものはガスクロマトグラフィー分析によれば
大部分が２−メチル−１−ブテン−４−オールから戒る
。

９４〜１００℃において１７３１が留出し、これは８５
％までが２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ン及び１０％までが２−メチル−１−ブテン−４−オー
ルから成る。

１００℃／ ３０ ｍｍＨｇにおいて、９９％以上の純
度を有する２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ラン１３９０Ｐが得られる。

蒸留残香中になお存在する生成物を考慮しないで、合計
１５３７Ｓ’の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランが得られる。

これは反応した２−メチル−１−ブテン−４−オールに
対し８８．３％の収率に相当する。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしトリスアニシルホスフ
イン２ｚを用いる。

ガス吸収は５３時間に９１０気圧である。

混合排出物１９００Ｓ’を棚段１０個の塔中で直接に分
留する。

５８〜６２℃／３０ｍｍＨｇの温度範囲において留出す
る２−メチ。

ルー１−ブテン−４−オール３０５？が得られる。

９９〜ｂ キシ−４−メチルテトラヒドロピラン１４７４Ｓ’が留
出する（蒸留残香は６０ｉ）。

２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの収率
は、反応した２−メチル−１−ブテン−４−オールに対
し理論値の９１．２％である。

実施例 ３ 実施列１と同様に操作して、メチルブチノール１５００
ｆ？を、ロジウムシクロオクタジェニルクロリド０．１
？及びトリス−ｐ−）リルホスフイン２ｆ？と共に８
０℃の温度において、−酸化炭素及び水素からの等モル
混合物と２５０気圧の圧力下に反応させる。

ガス吸収は８３時間の間に９３０気圧である。

得られたヒドロホルミル化生成物１８７０ｙを同様にし
て仕上げ処理する。

メチルブチノール３４６グが回収され、２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピラン１４１６ｆＩが得られ
る。

２−メチル−１−ブテン−４−オールの未反応の部分を
考慮すると、この場合９１％の収率が達成される。

実施例 ４ 実施列１と同様にして、２−メチル−１−ブテン−４−
オール１ｓｏｏｒを触媒としてのロジウムシクロオクタ
ジェニルクロリド１００■及びトリフェニルホスフィン
０．５１と共に、８０℃及び２５０気圧（ＣＯ／Ｈ２−
１： １ ）の圧力において４８時間反応させる。

合計１００５気圧のガスを後から圧入する。

反応混合物１８７１’を分留する際に、未反応の２−メ
チル−１−ブテン−４−オール１８０ｆＩが回収される
。

８７〜８８℃７１８ｍｉＨｇにおいて、９９％以上の純
度を有する２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ラン１５５２５’が留出する。

蒸留残香は４３Ｓ’である。２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランの収率は８７．４％であり、不飽
和アルコールの変化率は８８％である。

実施例 ５ ２−メチル−１−ブテン−４−オール１０００１、ロジ
ウム−ビス−トリフェニルホスフィン−カルボニルクロ
リド （Ｒｈ ＣＰ （Ｃ６Ｈ５）ｓ ）２ＣＯＣｌ ） １
００ｍ９及０’トリフエニルホスフイン３ｔを、２５０
気圧の圧力及び８０℃においてＣＯ／Ｈ２混合物（１：
１）と反応させる。

１２時間の間に４５気圧を後から圧入する。

温度を９０℃にそして圧力を２７０気圧に高めたのち、
さらに１２時間の間に９５気圧を圧入する。

さらに２９０気圧において温度を１００℃に高めたのち
、この反応混合物からなお１９０気圧の圧入ガスが消費
される。

反応混合物１２３７ｆはなお１４８？の未反応の２−メ
チル−１−ブテン−４−オールを含有し、そして分別蒸
留の際に２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ン８６３ｆＩが得られる。

この実験における２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの収率は７５％である。

（ｂ） ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの３−メチルペンタンート５−ジオールへの水素化 実施例 ６ 内容３０００ｍｌの回転式オートクレーブ中に、ラネー
コバル）５０ｆを懸濁した２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピラン１０００ｙを入れる。

オートクレーブを窒素で洗浄し、続いて水素５０気圧を
圧入する。

オートクレーブを８０℃に加熱し、そして水素圧を１４
０気圧に高める。

５時間の間に毎時後から圧入することにより１００気圧
のガス吸収が認められる。

圧力及び温度を順次９０℃７１６０気圧、ｉｏｏ℃／１
８Ｃ気圧及び１１０℃７２００気圧に高めると、水素は
もはや吸収されなくなる。

冷却及び放圧ののち、水素化の際に粘度がきわめて強く
増大した反応混合物に、まずメタノール５００？を添加
して沢過性を高める。

触媒を沢過により分離し、続いてメタノールを棚段５個
の塔により常圧において留去する。

分留の際に３−メチルペンタン−１・５−ジオールは０
．３ ｇｍＨｇの圧力において１０４〜１０５℃で留出
する。

このものはこの精製装作において、ガスクロマトグラフ
ィー分析によれば９９．８％以上の純度で得られる。

８７１９の３−メチルペンタン−１・５−ジオールが得
られ、これは用いた２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランに対し８６％のジオール収率に相当する。

蒸留残香５０グ中には３メチルペンタンート５−ジオー
ルの残りの部分（約３５ｔ）が見出される。

実施例 ７ ２〜ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン１２７
０５’にラネーコバルト５０１を加え、そして１０時間
８０℃及び１５０気圧の水素圧において水素化する。

反応混合物１３２７Ｓ’を棚段５個の塔により０．３
ｇｍＨｇの圧力において分留する（ラネーコバルトはそ
の前に沢過により除去する）。

分留の際に６７１の初留が得られ、このものは９０％ま
でが３−メチルペンタンート５−ジオールから成る。

主留分は９９〜１００℃及び０．３ｍｍＨｇにおいて留
出する。

９９．７％の３−メチルペンタンート５−ジオール１０
４９Ｓ’が得られ、これは８１．５％の収率に相当する
。

蒸留残香３２グは、ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば大部分が３−メチルペンタン−１・５−ジオールから
成る。

実施例 ８ ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（約９
６％、なお４％の高沸点成分を含有する）７３５１を、
水１１４１と混合する。

触媒としてラネーニッケル５０ｆ？を用い、水素化を８
０℃及び１５０気圧の水素圧において行なう。

反応混合物８６０２を濾過して触媒を除去する。

分別蒸留により、９２〜９４℃及び０．２ ｍｍＨｇに
おいて９７％の３−メチルペンタンート５−ジオール６
７４グが得られる。

これは用いた２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランに対し８８％の収率に相当する。

実施列 ９ 内容２２０ｍ１のオートクレーブ中で、２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピラン１００１を、銅−クロ
ム酸化物触媒５ｆを用いて、８０℃７１４０気圧、９０
℃７１６ｏ気圧、１００℃／１８０気圧及びｉｉｏ℃７
２００気圧において水素化する。

水素吸収は第２水素化段階（４時間）において３５気圧
、第３段階（５時間）において２５気圧、そして第４段
階（４時間）において２０気圧である。

水素を放圧したのち反応混合物８７ｆＩが得られる。

ｐ過（活性炭を用いて行なつ）シたのち、分別蒸留によ
り３−メチルペンタンート５−ジオール５１グが得られ
る。

これは用いた環状半アセタールに対し５０％の収率に相
当する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−メチル−１−ブテン−４−オールを、高められた
   温度及び高められた圧力において、−酸化炭素及び水素
   と有機三級ホスフィンにより変性されたロジウムカルボ
   ニル錯化合物の存在下に反応させ、そして得られた２−
   ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを、高めら
   れた温度及び高められた圧力において水素化触媒の存在
   下に水素化することを特徴とする、３−メチルペンタン
   〜１・５−ジオールの製法。