JPS5840533B2 - 3−メチルペンタン−1,5−ジオ−ルの製法 - Google Patents
3−メチルペンタン−1,5−ジオ−ルの製法Info
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- JPS5840533B2 JPS5840533B2 JP50011964A JP1196475A JPS5840533B2 JP S5840533 B2 JPS5840533 B2 JP S5840533B2 JP 50011964 A JP50011964 A JP 50011964A JP 1196475 A JP1196475 A JP 1196475A JP S5840533 B2 JPS5840533 B2 JP S5840533B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、3−メチルペンタン−1・5−ジオールの新
規な製法に関する。
規な製法に関する。
この化合物は従来法によれば、ビニルメチルエーテルを
クロトンアルデヒドにディールス−アルダ−付加反応さ
せ、得られた3・4−ジヒドロ−2−メトキシ−4〜メ
チル〜2H−ピランを水素化することによって製造され
る(オーガニック・シンセージ334巻1954年29
頁以下及び71頁以下参照)。
クロトンアルデヒドにディールス−アルダ−付加反応さ
せ、得られた3・4−ジヒドロ−2−メトキシ−4〜メ
チル〜2H−ピランを水素化することによって製造され
る(オーガニック・シンセージ334巻1954年29
頁以下及び71頁以下参照)。
しかしこの方法は、出発化合物の入手が制限されるので
、工業的規模において用いるためには適しない。
、工業的規模において用いるためには適しない。
従って本発明の課題は、特にポリウレタンの製造にとっ
て重要な成分である3−メチルペンタン〜1・5−ジオ
ールを経済的な手段で製造することであった。
て重要な成分である3−メチルペンタン〜1・5−ジオ
ールを経済的な手段で製造することであった。
本発明者らは、2−メチル−1−ブテン−4−オールを
、高められた温度及び高められた圧力において、−酸化
炭素及び水素と有機三級ホスフィンにより変性されたロ
ジウムカルボニル錯化合物の存在下に反応させ、そして
得られた2−ヒドロキシ−4〜メチルテトラヒドロピラ
ンを高められた温度及び高められた圧力において、水素
化触媒の存在下に水素化するとき、3−メチルペンタン
−1・5−ジオールが有利に得られることを見出した。
、高められた温度及び高められた圧力において、−酸化
炭素及び水素と有機三級ホスフィンにより変性されたロ
ジウムカルボニル錯化合物の存在下に反応させ、そして
得られた2−ヒドロキシ−4〜メチルテトラヒドロピラ
ンを高められた温度及び高められた圧力において、水素
化触媒の存在下に水素化するとき、3−メチルペンタン
−1・5−ジオールが有利に得られることを見出した。
新規方法は、3−メチルペンタン−1・5−ジオールを
、簡単な手段で良好な収率において工業的に提供しうる
という利点を有する。
、簡単な手段で良好な収率において工業的に提供しうる
という利点を有する。
出発化合物である2−メチル−1−ブテン−4−オール
は、イソブタンをホルムアルデヒドと縮合させることに
より容易に得られる(ドイツ特許第 1275049号明細書参照)。
は、イソブタンをホルムアルデヒドと縮合させることに
より容易に得られる(ドイツ特許第 1275049号明細書参照)。
ヒドロホルミル化のためには、−酸化炭素及び水素は好
ましくは1:0.25〜1:4の容量比、特に1:0.
5〜1:2の容量比において用いられる。
ましくは1:0.25〜1:4の容量比、特に1:0.
5〜1:2の容量比において用いられる。
この混合物は通常2−メチル−1−ブテン−4−オール
に対し少なくとも化学量論的量で用いられるが、200
モル%までの過剰に用いることが有利である。
に対し少なくとも化学量論的量で用いられるが、200
モル%までの過剰に用いることが有利である。
有利にはヒドロホルミル化は、60〜140℃の温度に
おいて行なわれ、70〜110℃の温度が特に好ましい
ことが知られた。
おいて行なわれ、70〜110℃の温度が特に好ましい
ことが知られた。
反応は、すでに数気圧たとえば10気圧の圧力において
進行するしかしこの際満足すべき空時収量を達成するた
めには、反応混合物中の比較的高いロジウム濃度を用い
る必要がある。
進行するしかしこの際満足すべき空時収量を達成するた
めには、反応混合物中の比較的高いロジウム濃度を用い
る必要がある。
このためにはヒドロホルミル化の際に80〜700気圧
の圧力を用いることが有利である。
の圧力を用いることが有利である。
有機三級ホスフィンにより変性されたロジウムカルボニ
ル錯化合物は、2−メチル−1−ブテン−4−オールに
対しロジウム金属として計算して0.5〜500 pp
m 特に1〜50 ppm の量で用いることが有
利である。
ル錯化合物は、2−メチル−1−ブテン−4−オールに
対しロジウム金属として計算して0.5〜500 pp
m 特に1〜50 ppm の量で用いることが有
利である。
変性剤として用いられる有機三級ホスフィンは置換基と
して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜
8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、さらに1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基又は1〜4個の炭素
原子を有するアルコキシ基1個又は2個を置換基として
有していてもよいフェニル基を有することが好ましい。
して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜
8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、さらに1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基又は1〜4個の炭素
原子を有するアルコキシ基1個又は2個を置換基として
有していてもよいフェニル基を有することが好ましい。
好適なホスフィンは、たとえばトリフェニルホスフィン
、トリフニルホスフィン、)IJ −p−)!Jルホス
フィン、)リ−n −7”チルホスフィン及びトリシク
ロヘキシルボスフィンである。
、トリフニルホスフィン、)IJ −p−)!Jルホス
フィン、)リ−n −7”チルホスフィン及びトリシク
ロヘキシルボスフィンである。
その入手が容易なことにより特にトリフェニルホスフィ
ンが有利に用いられる。
ンが有利に用いられる。
ロジウム1グラム原子につき少なくとも3モルの前記ホ
スフィンを用いる場合に、2−ヒドロキシ−4−メチル
テトラヒドロピランにつき特に良好な収率が得られる。
スフィンを用いる場合に、2−ヒドロキシ−4−メチル
テトラヒドロピランにつき特に良好な収率が得られる。
1:5〜1:3oのロジウム対燐の原子比が特に有利で
あることが知られた。
あることが知られた。
触媒的に活性なロジウムカルボニル錯化合物の詳細な組
成は知られていないが、1個又は2個以上のカルボニル
配位子が有機三級ホスフィンによって置き換えられたロ
ジウムカルボニル又は水素化ロジウムカルボニルを意味
すると思われる。
成は知られていないが、1個又は2個以上のカルボニル
配位子が有機三級ホスフィンによって置き換えられたロ
ジウムカルボニル又は水素化ロジウムカルボニルを意味
すると思われる。
ロジウムカルボニル又はロジウムカルボニル−オレフィ
ン錯化合物から出発し、そしてこれらを相当する量の三
級ホスフィンと反応させるか、あるいはロジウム−三級
ホスフィン錯化合物を一酸化炭素で処理する。
ン錯化合物から出発し、そしてこれらを相当する量の三
級ホスフィンと反応させるか、あるいはロジウム−三級
ホスフィン錯化合物を一酸化炭素で処理する。
しかし好適なロジウム化合物、たとえば二量体シクロオ
クタジェニルロジウムクロリド、酸化ロジウム、塩化ロ
ジウム又はロジウムの脂肪酸塩から、反応混合物中で、
相当する量の三級ホスフィン及び−酸化炭素を用いて触
媒的に活性なロジウム錯化合物を生成させることが有利
である。
クタジェニルロジウムクロリド、酸化ロジウム、塩化ロ
ジウム又はロジウムの脂肪酸塩から、反応混合物中で、
相当する量の三級ホスフィン及び−酸化炭素を用いて触
媒的に活性なロジウム錯化合物を生成させることが有利
である。
通常追加の溶剤を併用しないで、2−メチル−1−ブテ
ン−4−オールが溶剤として利用される。
ン−4−オールが溶剤として利用される。
しかし反応条件下に不活性な溶剤、たとえばアルカノー
ルたとえばブタノール、さらにエーテルたとえばテトラ
ヒドロフラン、あるいは炭化水素たとえばシクロヘキサ
ンを溶剤として用いることもできる。
ルたとえばブタノール、さらにエーテルたとえばテトラ
ヒドロフラン、あるいは炭化水素たとえばシクロヘキサ
ンを溶剤として用いることもできる。
反応時間は、2−メチル−1−ブテン−4−オールの2
−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランへの比較
的完全な反応が起こるように選フことができる。
−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランへの比較
的完全な反応が起こるように選フことができる。
この際反応時間は触媒濃度に応じて6〜48時間である
。
。
他方において2−メチル−1−ブテン−4−オールの一
部のみをヒドロホルミル化し、反応混合物から2−ヒド
ロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを分離し、そし
て未反応の2−メチル−1−ブテン−4−オールを反応
に再供給することもできる。
部のみをヒドロホルミル化し、反応混合物から2−ヒド
ロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを分離し、そし
て未反応の2−メチル−1−ブテン−4−オールを反応
に再供給することもできる。
反応生成物として得られる2−ヒドロキシ−4−メチル
テトラヒドロピランを特別に精製することは必要でない
が、併用したホスフィンを水素化の前に蒸留により分離
することが推賞される。
テトラヒドロピランを特別に精製することは必要でない
が、併用したホスフィンを水素化の前に蒸留により分離
することが推賞される。
部分的反応により操作する際には、未反応の2−メチル
−1−ブテン−4−オールを分留により低沸点分画とし
て除去したのち、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒ
ドロピランを蒸留により残留物と分離することが好まし
い。
−1−ブテン−4−オールを分留により低沸点分画とし
て除去したのち、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒ
ドロピランを蒸留により残留物と分離することが好まし
い。
触媒を含有する残留物は、ヒドロホルミル化のために再
使用することができる。
使用することができる。
きわめて純粋な3−メチルペンタンート5−ジオールの
製造に特に価値が置かれるので、2−ヒドロキシ−4−
メチルテトラヒドロピランをさらに水素化する前に分別
蒸留により精製することが推賞される。
製造に特に価値が置かれるので、2−ヒドロキシ−4−
メチルテトラヒドロピランをさらに水素化する前に分別
蒸留により精製することが推賞される。
なぜならばこれにより3−メチルペンタンート5−ジオ
ールの精製が簡単になるからである。
ールの精製が簡単になるからである。
ヒドロホルミル化により得られた2−ヒドロキシ−4−
メチルテトラヒドロピランは、3−メチルペンタンート
5−ジオールに水素什される−水素化は好ましくは希釈
剤なしで行なわれる。
メチルテトラヒドロピランは、3−メチルペンタンート
5−ジオールに水素什される−水素化は好ましくは希釈
剤なしで行なわれる。
水素化のためには普通の水素化触媒が用いられる。
活性化添加物、たとえば銅、クロム及びマンガンを含有
していてもよいコバルト及びニッケルを含有する触媒が
特に好ましいことが知られた。
していてもよいコバルト及びニッケルを含有する触媒が
特に好ましいことが知られた。
さらに好適な水素化触媒は、いわゆる銅−クロム酸化物
を基礎とするアドキンス触媒である。
を基礎とするアドキンス触媒である。
触媒はいわゆる全触媒、たとえばラネーニッケル又はラ
ネーコバル)として用いてもよいが、触媒金属を担体上
に沈着させて使用することも可能である。
ネーコバル)として用いてもよいが、触媒金属を担体上
に沈着させて使用することも可能である。
好適な担体は、たとえば珪酸、シリカゲル、酸化アルミ
ニウム又は軽石である。
ニウム又は軽石である。
この種の担持触媒は、触媒的に活性な金属をたとえば2
〜40重量%の量で含有する。
〜40重量%の量で含有する。
水素化は溶剤を併用せずに行なうことができるが、水あ
るいは環状エーテルたとえばテトラヒドロフラン又はジ
オキサンを溶剤として併用することもできる。
るいは環状エーテルたとえばテトラヒドロフラン又はジ
オキサンを溶剤として併用することもできる。
水素化は有利には60〜250℃の温度において行なわ
れ、80〜180℃の温度を用いることが好ましい。
れ、80〜180℃の温度を用いることが好ましい。
さらに水素化の際には通常20〜300気圧の圧力に保
持する。
持する。
50〜200気圧の圧力が特に好ましいことが知られた
。
。
良好な収率を得るためには、水素化の際に50〜150
気圧の水素分圧に保持することが推賞される。
気圧の水素分圧に保持することが推賞される。
水素化混合物から、場合により触媒を分離しそして併用
した溶剤を留去したのちに、3−メチルペンタンート5
−ジオールが純粋な形で、水とすべての比率で混和しう
る水のように澄明な粘稠な液体として得られる。
した溶剤を留去したのちに、3−メチルペンタンート5
−ジオールが純粋な形で、水とすべての比率で混和しう
る水のように澄明な粘稠な液体として得られる。
このものは低級アルコール及び環状エーテルに溶解する
が、炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ
キサンに不溶である。
が、炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ
キサンに不溶である。
本発明の方法により製造された3−メチルペンタン−1
・5−ジオールは、ポリエステルの製造及びポリウレタ
ンの製造のために適している。
・5−ジオールは、ポリエステルの製造及びポリウレタ
ンの製造のために適している。
このものは結晶化の傾向を低下させ、そしてポリウレタ
ン成分としての確実な柔軟化作用を示すのでポリウレタ
ンの製造のために適している。
ン成分としての確実な柔軟化作用を示すのでポリウレタ
ンの製造のために適している。
さらに3−メチルペンタン−1・5−ジオールは、ホリ
アミドの製造のための出発物質として有用な3−メチル
−1・5−ペンタメチレンジアミンの製造のための中間
生成物としても適している。
アミドの製造のための出発物質として有用な3−メチル
−1・5−ペンタメチレンジアミンの製造のための中間
生成物としても適している。
下記実施例においては便宜上工程を分けて示す。
(a) 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピ
ランの製造。
ランの製造。
実施列 1
内容30007711の回転式オートクレーブ中に、2
−メチル−1−ブテン−4−オール1500S’及びロ
ジウムシクロオクタジェニルクロリド錯化合物o、if
Iをトリフェニルホスフィン2グと一緒に入れる。
−メチル−1−ブテン−4−オール1500S’及びロ
ジウムシクロオクタジェニルクロリド錯化合物o、if
Iをトリフェニルホスフィン2グと一緒に入れる。
オートクレーブを閉鎖したのちそのガス空間を窒素で洗
浄し、そして冷時に一酸化炭素及び水素の等モル混合物
を50気圧の圧力まで充填する。
浄し、そして冷時に一酸化炭素及び水素の等モル混合物
を50気圧の圧力まで充填する。
次いで反応混合物を80℃に加熱したのち、CO/H2
圧を2..50気圧に調整する。
圧を2..50気圧に調整する。
消費されたガスの部分は、毎時後から圧入することによ
り補充する。
り補充する。
38時間の間に915気圧のガスを後から圧入する。
冷却及び放圧ののち反応混合物1950fが得られる。
薄層蒸発器により触媒を分離したのち、分別蒸留により
仕上げ処理を行なう。
仕上げ処理を行なう。
全ロジウム及び用いられたホスフィンを含有する薄層蒸
留残香11グが得られ、この残香は触媒として2−メチ
ル−1−ブテン−4−オールのヒドロホルミル化のため
に再使用できる。
留残香11グが得られ、この残香は触媒として2−メチ
ル−1−ブテン−4−オールのヒドロホルミル化のため
に再使用できる。
薄層蒸留の留出物1884ftを、棚段10個の塔中で
30mmHgの圧力において分留する。
30mmHgの圧力において分留する。
55〜94℃の温度範囲(塔頂)において198rが留
出し、このものはガスクロマトグラフィー分析によれば
大部分が2−メチル−1−ブテン−4−オールから戒る
。
出し、このものはガスクロマトグラフィー分析によれば
大部分が2−メチル−1−ブテン−4−オールから戒る
。
94〜100℃において1731が留出し、これは85
%までが2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラ
ン及び10%までが2−メチル−1−ブテン−4−オー
ルから成る。
%までが2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラ
ン及び10%までが2−メチル−1−ブテン−4−オー
ルから成る。
100℃/ 30 mmHgにおいて、99%以上の純
度を有する2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピ
ラン1390Pが得られる。
度を有する2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピ
ラン1390Pが得られる。
蒸留残香中になお存在する生成物を考慮しないで、合計
1537S’の2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒド
ロピランが得られる。
1537S’の2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒド
ロピランが得られる。
これは反応した2−メチル−1−ブテン−4−オールに
対し88.3%の収率に相当する。
対し88.3%の収率に相当する。
実施例 2
実施例1と同様に操作し、ただしトリスアニシルホスフ
イン2zを用いる。
イン2zを用いる。
ガス吸収は53時間に910気圧である。
混合排出物1900S’を棚段10個の塔中で直接に分
留する。
留する。
58〜62℃/30mmHgの温度範囲において留出す
る2−メチ。
る2−メチ。
ルー1−ブテン−4−オール305?が得られる。
99〜b
キシ−4−メチルテトラヒドロピラン1474S’が留
出する(蒸留残香は60i)。
出する(蒸留残香は60i)。
2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの収率
は、反応した2−メチル−1−ブテン−4−オールに対
し理論値の91.2%である。
は、反応した2−メチル−1−ブテン−4−オールに対
し理論値の91.2%である。
実施例 3
実施列1と同様に操作して、メチルブチノール1500
f?を、ロジウムシクロオクタジェニルクロリド0.1
?及びトリス−p−)リルホスフイン2f?と共に8
0℃の温度において、−酸化炭素及び水素からの等モル
混合物と250気圧の圧力下に反応させる。
f?を、ロジウムシクロオクタジェニルクロリド0.1
?及びトリス−p−)リルホスフイン2f?と共に8
0℃の温度において、−酸化炭素及び水素からの等モル
混合物と250気圧の圧力下に反応させる。
ガス吸収は83時間の間に930気圧である。
得られたヒドロホルミル化生成物1870yを同様にし
て仕上げ処理する。
て仕上げ処理する。
メチルブチノール346グが回収され、2−ヒドロキシ
−4−メチルテトラヒドロピラン1416fIが得られ
る。
−4−メチルテトラヒドロピラン1416fIが得られ
る。
2−メチル−1−ブテン−4−オールの未反応の部分を
考慮すると、この場合91%の収率が達成される。
考慮すると、この場合91%の収率が達成される。
実施例 4
実施列1と同様にして、2−メチル−1−ブテン−4−
オール1soorを触媒としてのロジウムシクロオクタ
ジェニルクロリド100■及びトリフェニルホスフィン
0.51と共に、80℃及び250気圧(CO/H2−
1: 1 )の圧力において48時間反応させる。
オール1soorを触媒としてのロジウムシクロオクタ
ジェニルクロリド100■及びトリフェニルホスフィン
0.51と共に、80℃及び250気圧(CO/H2−
1: 1 )の圧力において48時間反応させる。
合計1005気圧のガスを後から圧入する。
反応混合物1871’を分留する際に、未反応の2−メ
チル−1−ブテン−4−オール180fIが回収される
。
チル−1−ブテン−4−オール180fIが回収される
。
87〜88℃718miHgにおいて、99%以上の純
度を有する2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピ
ラン15525’が留出する。
度を有する2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピ
ラン15525’が留出する。
蒸留残香は43S’である。2−ヒドロキシ−4−メチ
ルテトラヒドロピランの収率は87.4%であり、不飽
和アルコールの変化率は88%である。
ルテトラヒドロピランの収率は87.4%であり、不飽
和アルコールの変化率は88%である。
実施例 5
2−メチル−1−ブテン−4−オール10001、ロジ
ウム−ビス−トリフェニルホスフィン−カルボニルクロ
リド (Rh CP (C6H5)s )2COCl ) 1
00m9及0’トリフエニルホスフイン3tを、250
気圧の圧力及び80℃においてCO/H2混合物(1:
1)と反応させる。
ウム−ビス−トリフェニルホスフィン−カルボニルクロ
リド (Rh CP (C6H5)s )2COCl ) 1
00m9及0’トリフエニルホスフイン3tを、250
気圧の圧力及び80℃においてCO/H2混合物(1:
1)と反応させる。
12時間の間に45気圧を後から圧入する。
温度を90℃にそして圧力を270気圧に高めたのち、
さらに12時間の間に95気圧を圧入する。
さらに12時間の間に95気圧を圧入する。
さらに290気圧において温度を100℃に高めたのち
、この反応混合物からなお190気圧の圧入ガスが消費
される。
、この反応混合物からなお190気圧の圧入ガスが消費
される。
反応混合物1237fはなお148?の未反応の2−メ
チル−1−ブテン−4−オールを含有し、そして分別蒸
留の際に2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラ
ン863fIが得られる。
チル−1−ブテン−4−オールを含有し、そして分別蒸
留の際に2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラ
ン863fIが得られる。
この実験における2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒ
ドロピランの収率は75%である。
ドロピランの収率は75%である。
(b) 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピ
ランの3−メチルペンタンート5−ジオールへの水素化 実施例 6 内容3000mlの回転式オートクレーブ中に、ラネー
コバル)50fを懸濁した2−ヒドロキシ−4−メチル
テトラヒドロピラン1000yを入れる。
ランの3−メチルペンタンート5−ジオールへの水素化 実施例 6 内容3000mlの回転式オートクレーブ中に、ラネー
コバル)50fを懸濁した2−ヒドロキシ−4−メチル
テトラヒドロピラン1000yを入れる。
オートクレーブを窒素で洗浄し、続いて水素50気圧を
圧入する。
圧入する。
オートクレーブを80℃に加熱し、そして水素圧を14
0気圧に高める。
0気圧に高める。
5時間の間に毎時後から圧入することにより100気圧
のガス吸収が認められる。
のガス吸収が認められる。
圧力及び温度を順次90℃7160気圧、ioo℃/1
8C気圧及び110℃7200気圧に高めると、水素は
もはや吸収されなくなる。
8C気圧及び110℃7200気圧に高めると、水素は
もはや吸収されなくなる。
冷却及び放圧ののち、水素化の際に粘度がきわめて強く
増大した反応混合物に、まずメタノール500?を添加
して沢過性を高める。
増大した反応混合物に、まずメタノール500?を添加
して沢過性を高める。
触媒を沢過により分離し、続いてメタノールを棚段5個
の塔により常圧において留去する。
の塔により常圧において留去する。
分留の際に3−メチルペンタン−1・5−ジオールは0
.3 gmHgの圧力において104〜105℃で留出
する。
.3 gmHgの圧力において104〜105℃で留出
する。
このものはこの精製装作において、ガスクロマトグラフ
ィー分析によれば99.8%以上の純度で得られる。
ィー分析によれば99.8%以上の純度で得られる。
8719の3−メチルペンタン−1・5−ジオールが得
られ、これは用いた2−ヒドロキシ−4−メチルテトラ
ヒドロピランに対し86%のジオール収率に相当する。
られ、これは用いた2−ヒドロキシ−4−メチルテトラ
ヒドロピランに対し86%のジオール収率に相当する。
蒸留残香50グ中には3メチルペンタンート5−ジオー
ルの残りの部分(約35t)が見出される。
ルの残りの部分(約35t)が見出される。
実施例 7
2〜ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン127
05’にラネーコバルト501を加え、そして10時間
80℃及び150気圧の水素圧において水素化する。
05’にラネーコバルト501を加え、そして10時間
80℃及び150気圧の水素圧において水素化する。
反応混合物1327S’を棚段5個の塔により0.3
gmHgの圧力において分留する(ラネーコバルトはそ
の前に沢過により除去する)。
gmHgの圧力において分留する(ラネーコバルトはそ
の前に沢過により除去する)。
分留の際に671の初留が得られ、このものは90%ま
でが3−メチルペンタンート5−ジオールから成る。
でが3−メチルペンタンート5−ジオールから成る。
主留分は99〜100℃及び0.3mmHgにおいて留
出する。
出する。
99.7%の3−メチルペンタンート5−ジオール10
49S’が得られ、これは81.5%の収率に相当する
。
49S’が得られ、これは81.5%の収率に相当する
。
蒸留残香32グは、ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば大部分が3−メチルペンタン−1・5−ジオールから
成る。
ば大部分が3−メチルペンタン−1・5−ジオールから
成る。
実施例 8
2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン(約9
6%、なお4%の高沸点成分を含有する)7351を、
水1141と混合する。
6%、なお4%の高沸点成分を含有する)7351を、
水1141と混合する。
触媒としてラネーニッケル50f?を用い、水素化を8
0℃及び150気圧の水素圧において行なう。
0℃及び150気圧の水素圧において行なう。
反応混合物8602を濾過して触媒を除去する。
分別蒸留により、92〜94℃及び0.2 mmHgに
おいて97%の3−メチルペンタンート5−ジオール6
74グが得られる。
おいて97%の3−メチルペンタンート5−ジオール6
74グが得られる。
これは用いた2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロ
ピランに対し88%の収率に相当する。
ピランに対し88%の収率に相当する。
実施列 9
内容220m1のオートクレーブ中で、2−ヒドロキシ
−4−メチルテトラヒドロピラン1001を、銅−クロ
ム酸化物触媒5fを用いて、80℃7140気圧、90
℃716o気圧、100℃/180気圧及びiio℃7
200気圧において水素化する。
−4−メチルテトラヒドロピラン1001を、銅−クロ
ム酸化物触媒5fを用いて、80℃7140気圧、90
℃716o気圧、100℃/180気圧及びiio℃7
200気圧において水素化する。
水素吸収は第2水素化段階(4時間)において35気圧
、第3段階(5時間)において25気圧、そして第4段
階(4時間)において20気圧である。
、第3段階(5時間)において25気圧、そして第4段
階(4時間)において20気圧である。
水素を放圧したのち反応混合物87fIが得られる。
p過(活性炭を用いて行なつ)シたのち、分別蒸留によ
り3−メチルペンタンート5−ジオール51グが得られ
る。
り3−メチルペンタンート5−ジオール51グが得られ
る。
これは用いた環状半アセタールに対し50%の収率に相
当する。
当する。
Claims (1)
- 12−メチル−1−ブテン−4−オールを、高められた
温度及び高められた圧力において、−酸化炭素及び水素
と有機三級ホスフィンにより変性されたロジウムカルボ
ニル錯化合物の存在下に反応させ、そして得られた2−
ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを、高めら
れた温度及び高められた圧力において水素化触媒の存在
下に水素化することを特徴とする、3−メチルペンタン
〜1・5−ジオールの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2404312A DE2404312A1 (de) | 1974-01-30 | 1974-01-30 | Verfahren zur herstellung von 3-methylpentan-1,5-diol |
DE2404312 | 1974-01-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50106910A JPS50106910A (ja) | 1975-08-22 |
JPS5840533B2 true JPS5840533B2 (ja) | 1983-09-06 |
Family
ID=5906045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50011964A Expired JPS5840533B2 (ja) | 1974-01-30 | 1975-01-30 | 3−メチルペンタン−1,5−ジオ−ルの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3966827A (ja) |
JP (1) | JPS5840533B2 (ja) |
DE (1) | DE2404312A1 (ja) |
GB (1) | GB1486983A (ja) |
Families Citing this family (10)
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---|---|---|---|---|
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US4091041A (en) * | 1977-06-13 | 1978-05-23 | General Electric Company | Preparation of 1,4-diols by hydrolysis-hydrogenation of 2-alkoxytetrahydrofurans |
FR2428021A1 (fr) * | 1978-06-05 | 1980-01-04 | Kuraray Co | Hydroformylation de composes olefiniques |
JPS55151521A (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of alcohol |
US4663468A (en) | 1984-03-14 | 1987-05-05 | Kuraray Company, Ltd. | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products |
JPS61249940A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Kuraray Co Ltd | 3−メチルペンタン−1,5−ジオ−ルの製造方法 |
JPH072732B2 (ja) * | 1985-11-05 | 1995-01-18 | 株式会社クラレ | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
JP4890107B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2012-03-07 | 株式会社クラレ | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法 |
KR102127965B1 (ko) | 2013-06-04 | 2020-06-29 | 주식회사 쿠라레 | 다가 알코올의 제조 방법 |
JP6086594B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2017-03-01 | 株式会社クラレ | 多価アルコールの製造方法 |
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NL6405236A (ja) * | 1963-05-13 | 1964-11-16 | ||
US3530190A (en) * | 1967-12-11 | 1970-09-22 | Union Oil Co | Recovery of catalyst in oxo process |
US3555098A (en) * | 1967-12-13 | 1971-01-12 | Union Oil Co | Hydroformylation |
-
1974
- 1974-01-30 DE DE2404312A patent/DE2404312A1/de not_active Withdrawn
-
1975
- 1975-01-16 US US05/541,638 patent/US3966827A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-29 GB GB3840/75A patent/GB1486983A/en not_active Expired
- 1975-01-30 JP JP50011964A patent/JPS5840533B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3966827A (en) | 1976-06-29 |
DE2404312A1 (de) | 1975-08-14 |
GB1486983A (en) | 1977-09-28 |
JPS50106910A (ja) | 1975-08-22 |
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