JPH027295B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素数３〜20の直鎖又は分岐あるいは
脂環状モノオレフイン（二重結合は、末端または
内部にある）を一種または混合状態で水素と一酸
化炭素の合成ガス存在下高温、高圧にて反応し該
モノオレフインよりも炭素数が一つ多いアルコー
ルを製造するいわゆるオキソ反応において二種類
のオキソ化触媒の使用により、それぞれの触媒の
最適条件下で、二段工程よりなるオキソ反応によ
り高収率でオキソアルコールを製造することを特
徴とするアルコールの製造方法に関する。 即ち、上記二段工程とは、第一段工程で、Co
カルボニル｛一般式、HCo（CO）4又はCo2（CO）8
で示される｝を触媒として、水素と一酸化炭素の
混合ガスの存在下、高温、高圧でモノオレフイン
をオキソ化するにあたり該モノオレフインの転化
率を50〜95モル％となるようにし、アルデヒド及
びオレフインを得た後、該アルデヒド生成物から
コバルトカルボニル触媒を分解又は抽出により除
去し、除去された触媒は再び新しい原料オレフイ
ンに供給され第一段工程反応に供されるとともに
生成したアルデヒドは、未反応のオレフイン及び
若干のオレフイン水添物であるパラフインと共に
第二段工程反応のためホスフイン過剰のコバルト
−ホスフイン錯体触媒を溶解する。此の際の第二
段工程の反応条件は第一段工程より水素ガス過剰
の水素と一酸化炭素の混合ガスを使用し更に第一
段工程よりも高温度、低圧力で反応し、未反応オ
レフインをオキソ化水添して、アルコールを製造
すると同時に、第一段工程で生成したアルデヒド
を副反応させることなくアルコールへ水添するこ
とを特徴とするものである。 この十数年来、オキソアルコールは、その炭素
数並びに構造によつてその用途は異なるが各種ポ
リマーの可塑剤としての中間原料、合成洗剤の原
料及び農薬、医薬並びに食品添加物等の精密化学
中間原料及び各種溶剤として大量に消費され、安
定した需要を示している。従つて各オキソアルコ
ールのメーカーは、それを如何に安価にかつ安定
に供給するかを競つている状況である。そして多
くの新規な触媒系が開発され、各社共にオキソプ
ロセスの改良がなされつつある。 特に近時の石油事情のため石油より導かれる原
料オレフインからのアルコールの収率の向上、及
びプロセスの省エネルギー化に腐心している。 このような観点から本発明者等も長年にわたる
コバルト触媒の改良研究を実施してきたが意外に
も、従来の公知技術を独特な方法で組み合わせる
ことにより、従来にないアルコール収率の向上並
びに省エネルギープロセスを確立するに至り本発
明に到達した。 従来、コバルトカルボニルを触媒とする、いわ
ゆるコンベンシヨナルプロセスにおいては触媒の
高活性のためオレフインの反応速度は高くアルデ
ヒドへの選択性も比較的高いが逐次的に起るコバ
ルトカルボニル触媒によるアルデヒドの水添によ
り生成するアルコールは、同一反応系内で、アル
デヒドと反応しアセタールの生成を惹起して多量
の高沸点生成物を生成する欠点を有する。更にま
たオキソ工程の生成物は、コバルトカルボニル触
媒除去後、何らかの方法で水素化し、アルコール
を製造しなければならない。この水素化の一般的
な方法としては固定床の触媒充填塔内に水素加圧
下、高温で触媒除去後のオキソ工程の生成物を通
過させることにより、実施されている。固定床触
媒としては銅クロマイト、シリカ担持Ni又はCo
及びアルミナ担持の前記金属触媒が用いられ、そ
の表面状態によつては副反応を種々起こし、高沸
副生物を副生するため、水添触媒の選択には、
種々の困難が存在する。 そこでこのような欠点をおぎなうため、特公昭
39−1402号で示されるような、三価の有機体リン
のごとき、バイフイリツクリガンドを用いたCo
−Ｐ錯体が開発され一段で、オレフインのヒドロ
ホルミル化と、生成したアルデヒドの水添をおこ
なう方法が開発された。この方法によれば高沸副
生物の生成は極力抑制され、また触媒の安定化が
増進されるため、低圧化される等、非常に効果的
な触媒である上、直鎖のモノオレフインを原料と
する場合生成するアルコールの直鎖アルコールへ
の選択性が従来に比較して非常に高いというよう
な特徴を有している。しかしこのようなCoと３
価のＰからなるバイフイリツクリガンドを有する
触媒は当然のことながら、そのハイランド性の増
加によりオレフインの直接水添によるパラフイン
化も併発し３価リンの構造にも依存するが直鎖末
端オレフインでさえ、最適条件を選択しても比較
的多量のパラフインが副生する。従つて分岐オレ
フイン又は、種々の内部オレフインに適用した場
合、転化したオレフインは20％以上の選択率で、
オレフインの直接水添によるパラフイン化がおこ
る。 本発明は以上のような、従来のCo触媒系の特
性、欠点を除き工業的に高い収率でアルコールを
製造する方法に関するものである。 即ち、炭素数３〜20の直鎖又は分岐あるいは脂
環状モノオレフインの１種又は混合物を水素と一
酸化炭素の合成ガス存在下、高温、高圧にて反応
し、該モノオレフインよりも、炭素数の一つ多い
アルコールを製造する際、第一段工程で、いわゆ
るCoカルボニル触媒を用いた従来の製造法にお
いて該オレフインの転化率を50〜95モル％好まし
くは70〜90モル％となるような条件で反応を停止
し、反応生成物からコバルトカルボニル触媒を分
解又は抽出により除去したアルデヒドにホスフイ
ン過剰のコバルト−ホスフイン錯体触媒を溶解し
オキソ反応、水添を実施し従来にない高い収率で
アルコールを製造する方法に関わるものである。 以下更に具体的に本発明の実施態様を示せば以
下の通りである。 まず第一段工程の反応として原料オレフインに
Co触媒をCo金属として、オレフイン中0.05〜
1.00wt％好ましくは0.1〜0.6wt％となるように添
加する。添加するCo触媒の形態は、Coの無機塩、
有機塩等如何なる形でもよいが、特に本発明の目
的を達成する触媒系としてはヒドロコバルトカル
ボニル〔｛HCo（CO）4｝〕又はジコバルトオクタカ
ルボニル〔Co2（CO）8〕の形態が好ましい。 Coを溶解したオレフインは、水素対一酸化炭
素が、容量比、0.8〜2.0好ましくは1.0〜1.6で水
素、一酸化炭素混合ガス下150〜250Kg／cm2（ゲー
ジ）で加圧し、温度80〜180℃の間で反応する。
こゝに述べた反応条件は当然オレフインの骨格構
造及びオレフインの二重結合位置により、適宜組
み合わされ、反応時間もコントロールすることに
よりモノオレフインの転化率を50〜95モル％と
し、高沸副生物の生成を、ほとんど０にすること
が可能である。このようにして得た反応生成物は
公知の方法でコバルトを一旦系外に除去する。こ
のコバルト触媒の除去回収方法の一例としては加
圧化、苛性ソーダ水溶液で、コバルトカルボニル
のナトリウム塩として水層に除去することが好ま
しい方法でありこのナトリウム塩を酸性にするこ
とにより再び第一段工程の触媒として使用でき
る。このようにして第一段工程オキソ反応で得た
Coを含まないアルデヒドを主成分とする反応生
成物は一旦脱圧後第二段工程オキソ反応原料に供
される。第二段工程の反応は第一段工程の生成物
に第一段工程と同様な方法によりCoを溶解させ
る。この時のCo濃度はCo金属として、第一段工
程生成中に0.2〜2.00wt％となるように添加した
上にリン／コバルトのモル比が1.5〜5.0好ましく
は2.0〜3.5となるように、リンをトリアルキルホ
スフインの形態で更に添加する。この時添加する
トリアルキルホスフインとしては炭素数C4以上
のアルキル又はシクロアルキル基のホスフインで
例えば、トリ（ｎ−ブチル）ホスフイン、トリ
（ペンチル）ホスフイン、トリ（ヘキシル）ホス
フイン、トリ（ヘプチル）ホスフイン、トリ（オ
クチル）ホスフイン、トリ（デシル）ホスフイ
ン、トリ（ドデシル）ホスフイン、トリ（トリデ
シル）ホスフイン又はトリ（シクロヘキシル）ホ
スフイン等々容易に入手しえるものである。この
ように第一段工程生成物に触媒を供給するが、あ
らかじめ純粋なコバルトカルボニル錯体〔Co2
（CO）3（PR3）2−PR3（但し、Ｒ：は上記炭素数C4
以上のアルキル又はシクロアルキル基）〕の形で、
定量的に供給することも出来る。この触媒含有の
第一段工程反応生成物は、水素対一酸化炭素が容
量比1.5〜10の水素一酸化炭素混合ガス下、30〜
200Kg／cm2（ゲージ）好ましくは30〜100Kg／cm2
（ゲージ）で加圧し温度160〜250℃好ましくは180
〜210℃の間で反応する。こゝで注意しなければ
ならないことは、反応系内での水素一酸化炭素の
混合ガス比率が水素：一酸化炭素の容量比で1.5
〜10の範囲に保たれることである。この容量比の
保持は副反応生成物である高沸生成物の生成を抑
制するのに重要である。このような反応条件下で
反応することにより、反応生成物は、オレフイン
及びアルデヒドの未反応物をほとんど含まないパ
ラフイン、アルコールからなる生成物を得る。そ
して副反応生成物である高沸生成物は、ほとんど
含まれない。このようにして得た生成物は蒸溜に
より、パラフインを留去し、更に大部分のアルコ
ールを留出させ、最終アルコールを得ることが出
来る。当然釜残中のアルコールを含む触媒液は第
二工程反応の触媒として再使用することが出来
る。 以上の様なプロセスで得られるアルコールは、
品質的にも非常に安定した不純物の少いアルコー
ルとなる。 なお本発明は勿論、工業的には連続的プロセス
で実施されるので更に効果的な収率向上が得られ
る。 以下本発明を具体的な実施例で示すがこれら実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 原料オレフインとしてプロピレンダイマーで92
重量％の２−メチルペンテン−１と、５重量％の
ヘキセン類、２重量％２，３−ジメチルブテン類
及び１重量％の４−メチルペンテン類からなる
C6オレフイン34ｇを100mlステンレス製上下撹拌
式オートクレーブに仕込み、触媒として別途常法
により調製したジコバルトオクタカルボニルの結
晶0.2ｇを溶解させ（金属Coとして２ｇ／Kgオレ
フイン）オートクレーブ内を窒素洗浄した後
H2／CO＝1.3（容量比）なる混合ガスを120Kg／cm2
Ｇとなるよう加圧供給する。このオートクレーブ
を電気炉に入れゆつくりと昇温してゆくと120℃
ぐらいでガス吸収が除々に開始する。この時オー
トクレーブの圧力が160Kg／cm2Ｇの一定となるよ
うH2／CO＝1.3（容量比）のガスを調圧弁を通じ
て連続的に供給した。温度が140℃に達してから
30分後、撹拌を停止し室温まで急冷した後、脱
圧、内容物を取出した。生成物は脱触媒後水洗し
ガスクロマトグラフイーで分析した。ガスクロマ
トグラフイーは、内部標準物質としてC11のノル
マルパラフインを用いて定量した結果２メチルペ
ンタンを主とするC6パラフイン3.0重量％、未反
応オレフイン15.0重量％、C7アルデヒド80.3重量
％、C7アルコール1.7重量％及び高沸点重合物は
ほとんど認められない生成物を得た。以上のよう
な第一段工程反応を終了した生成物40.0ｇを第二
段工程反応をおこなわせるため洗浄した100mlス
テンレス製上下撹拌式オートクレーブに仕込み別
途常法により調製したジコバルトオクタカルボニ
ルの結晶0.5ｇを溶解させた後（金属Coとして4.3
ｇ／Kgオレフイン）更に、窒素気流下で市販のト
リノルマルオクチルホスフインを（Ｐ／Coのモ
ル比は、２となるように）2.16ｇを注入した。こ
のオートクレーブにH2／CO＝２（容量比）の混
合ガス70Kg／cm2Ｇを供給し、再び加熱を開始す
る。約190℃附近から、ガス吸収が開始するが圧
力が100Kg／cm2Ｇとなるよう保圧器で調節しなが
ら、200℃に温度を保ち、２時間反応した。反応
終了後オートクレーブを除冷し、内容物を前記と
同様にして内部標準法によりガスクロマトグラフ
イーで分析した結果C6パラフイン5.5重量％、未
反応オレフイン、痕跡程度、C7アルデヒド0.2重
量％、C7アルコール93.6重量％、高沸点重合物
0.7重量％の生成物を得た。 比較例 １ 実施例１の原料オレフイン34ｇを100mlステン
レス製上下撹拌式オートクレーブに仕込み、触媒
としてジコバルトオクタカルボニルの結晶0.2ｇ
を溶解させ、オートクレーブ内を窒素洗浄した
後、H2／CO＝1.3（容量比）の混合ガスを120Kg／
cm2Ｇとなるよう加圧供給した。このオートクレー
ブを電気炉に入れ、昇温し、温度150℃、圧力160
Kg／cm2Ｇを保つようにH2／CO＝1.3（容量比）の
混合ガスを供給しながら、３時間15分反応した。
反応生成物は脱触媒後、ガスクロマトグラフイー
で分析した結果C6パラフイン3.7重量％、未反応
オレフイン1.1重量％、C7アルデヒド57.8重量％、
C7アルコール17.9重量％及び高沸重合物19.5重量
％を含むものであつた。 本生成物43ｇに市販の銅−クロマイト系粉末水
添触媒２ｇ及び市販のニツケル系粉末水添触媒２
ｇを添加し、水素圧50Kg／cm2に保ちながら、温度
170℃で４時間水添反応をおこなつた。反応終了
後、生成物は触媒を別した後、内部標準法によ
りガスクロマトグラフイーで分析した結果C6パ
ラフイン4.9重量％、C7アルコール82.8重量％及
び高沸重合物12.3重量％であつた。 比較例 ２ 実施例１の原料オレフイン34ｇを100mlステン
レス製上下撹拌式オートクレーブに仕込み触媒と
してジコバルトオクタカルボニルの結晶0.5ｇを
溶解させた後、更に窒素気流下で市販のトリノル
マルオクチルホスフインをＰ／Coのモル比が２
となるように、2.16ｇを注入した。 このオートクレーブにH2／CO＝２（容量比）
の混合ガス70Kg／cm2Ｇを供給し、加熱を開始し
た。そして温度200℃で圧力100Kg／cm2Ｇとなるよ
うH2／CO＝2.0（容量比）の混合ガスを供給しな
がら、４時間反応した。反応生成物は冷却後取出
し内部標準法によりガスクロマトグラフイーで分
析した結果、C6パラフイン28.0重量％未反応オレ
フイン0.4重量％、C7アルデヒド0.4重量％、C9ア
ルコール71.2重量％及び高沸点重合物が痕跡程度
であつた。 実施例 ２〜５ 100mlステンレス製上下撹拌式オートクレーブ
に50mlの４種類のオレフインを供給しこの４種類
のオレフインにつき表１の上欄の条件により実施
例１と同様にして二段オキソ化をおこなつた。そ
して最終生成物は、表１の下欄に示すような結果
を得た。 【表】
脂環状モノオレフイン（二重結合は、末端または
内部にある）を一種または混合状態で水素と一酸
化炭素の合成ガス存在下高温、高圧にて反応し該
モノオレフインよりも炭素数が一つ多いアルコー
ルを製造するいわゆるオキソ反応において二種類
のオキソ化触媒の使用により、それぞれの触媒の
最適条件下で、二段工程よりなるオキソ反応によ
り高収率でオキソアルコールを製造することを特
徴とするアルコールの製造方法に関する。 即ち、上記二段工程とは、第一段工程で、Co
カルボニル｛一般式、HCo（CO）4又はCo2（CO）8
で示される｝を触媒として、水素と一酸化炭素の
混合ガスの存在下、高温、高圧でモノオレフイン
をオキソ化するにあたり該モノオレフインの転化
率を50〜95モル％となるようにし、アルデヒド及
びオレフインを得た後、該アルデヒド生成物から
コバルトカルボニル触媒を分解又は抽出により除
去し、除去された触媒は再び新しい原料オレフイ
ンに供給され第一段工程反応に供されるとともに
生成したアルデヒドは、未反応のオレフイン及び
若干のオレフイン水添物であるパラフインと共に
第二段工程反応のためホスフイン過剰のコバルト
−ホスフイン錯体触媒を溶解する。此の際の第二
段工程の反応条件は第一段工程より水素ガス過剰
の水素と一酸化炭素の混合ガスを使用し更に第一
段工程よりも高温度、低圧力で反応し、未反応オ
レフインをオキソ化水添して、アルコールを製造
すると同時に、第一段工程で生成したアルデヒド
を副反応させることなくアルコールへ水添するこ
とを特徴とするものである。 この十数年来、オキソアルコールは、その炭素
数並びに構造によつてその用途は異なるが各種ポ
リマーの可塑剤としての中間原料、合成洗剤の原
料及び農薬、医薬並びに食品添加物等の精密化学
中間原料及び各種溶剤として大量に消費され、安
定した需要を示している。従つて各オキソアルコ
ールのメーカーは、それを如何に安価にかつ安定
に供給するかを競つている状況である。そして多
くの新規な触媒系が開発され、各社共にオキソプ
ロセスの改良がなされつつある。 特に近時の石油事情のため石油より導かれる原
料オレフインからのアルコールの収率の向上、及
びプロセスの省エネルギー化に腐心している。 このような観点から本発明者等も長年にわたる
コバルト触媒の改良研究を実施してきたが意外に
も、従来の公知技術を独特な方法で組み合わせる
ことにより、従来にないアルコール収率の向上並
びに省エネルギープロセスを確立するに至り本発
明に到達した。 従来、コバルトカルボニルを触媒とする、いわ
ゆるコンベンシヨナルプロセスにおいては触媒の
高活性のためオレフインの反応速度は高くアルデ
ヒドへの選択性も比較的高いが逐次的に起るコバ
ルトカルボニル触媒によるアルデヒドの水添によ
り生成するアルコールは、同一反応系内で、アル
デヒドと反応しアセタールの生成を惹起して多量
の高沸点生成物を生成する欠点を有する。更にま
たオキソ工程の生成物は、コバルトカルボニル触
媒除去後、何らかの方法で水素化し、アルコール
を製造しなければならない。この水素化の一般的
な方法としては固定床の触媒充填塔内に水素加圧
下、高温で触媒除去後のオキソ工程の生成物を通
過させることにより、実施されている。固定床触
媒としては銅クロマイト、シリカ担持Ni又はCo
及びアルミナ担持の前記金属触媒が用いられ、そ
の表面状態によつては副反応を種々起こし、高沸
副生物を副生するため、水添触媒の選択には、
種々の困難が存在する。 そこでこのような欠点をおぎなうため、特公昭
39−1402号で示されるような、三価の有機体リン
のごとき、バイフイリツクリガンドを用いたCo
−Ｐ錯体が開発され一段で、オレフインのヒドロ
ホルミル化と、生成したアルデヒドの水添をおこ
なう方法が開発された。この方法によれば高沸副
生物の生成は極力抑制され、また触媒の安定化が
増進されるため、低圧化される等、非常に効果的
な触媒である上、直鎖のモノオレフインを原料と
する場合生成するアルコールの直鎖アルコールへ
の選択性が従来に比較して非常に高いというよう
な特徴を有している。しかしこのようなCoと３
価のＰからなるバイフイリツクリガンドを有する
触媒は当然のことながら、そのハイランド性の増
加によりオレフインの直接水添によるパラフイン
化も併発し３価リンの構造にも依存するが直鎖末
端オレフインでさえ、最適条件を選択しても比較
的多量のパラフインが副生する。従つて分岐オレ
フイン又は、種々の内部オレフインに適用した場
合、転化したオレフインは20％以上の選択率で、
オレフインの直接水添によるパラフイン化がおこ
る。 本発明は以上のような、従来のCo触媒系の特
性、欠点を除き工業的に高い収率でアルコールを
製造する方法に関するものである。 即ち、炭素数３〜20の直鎖又は分岐あるいは脂
環状モノオレフインの１種又は混合物を水素と一
酸化炭素の合成ガス存在下、高温、高圧にて反応
し、該モノオレフインよりも、炭素数の一つ多い
アルコールを製造する際、第一段工程で、いわゆ
るCoカルボニル触媒を用いた従来の製造法にお
いて該オレフインの転化率を50〜95モル％好まし
くは70〜90モル％となるような条件で反応を停止
し、反応生成物からコバルトカルボニル触媒を分
解又は抽出により除去したアルデヒドにホスフイ
ン過剰のコバルト−ホスフイン錯体触媒を溶解し
オキソ反応、水添を実施し従来にない高い収率で
アルコールを製造する方法に関わるものである。 以下更に具体的に本発明の実施態様を示せば以
下の通りである。 まず第一段工程の反応として原料オレフインに
Co触媒をCo金属として、オレフイン中0.05〜
1.00wt％好ましくは0.1〜0.6wt％となるように添
加する。添加するCo触媒の形態は、Coの無機塩、
有機塩等如何なる形でもよいが、特に本発明の目
的を達成する触媒系としてはヒドロコバルトカル
ボニル〔｛HCo（CO）4｝〕又はジコバルトオクタカ
ルボニル〔Co2（CO）8〕の形態が好ましい。 Coを溶解したオレフインは、水素対一酸化炭
素が、容量比、0.8〜2.0好ましくは1.0〜1.6で水
素、一酸化炭素混合ガス下150〜250Kg／cm2（ゲー
ジ）で加圧し、温度80〜180℃の間で反応する。
こゝに述べた反応条件は当然オレフインの骨格構
造及びオレフインの二重結合位置により、適宜組
み合わされ、反応時間もコントロールすることに
よりモノオレフインの転化率を50〜95モル％と
し、高沸副生物の生成を、ほとんど０にすること
が可能である。このようにして得た反応生成物は
公知の方法でコバルトを一旦系外に除去する。こ
のコバルト触媒の除去回収方法の一例としては加
圧化、苛性ソーダ水溶液で、コバルトカルボニル
のナトリウム塩として水層に除去することが好ま
しい方法でありこのナトリウム塩を酸性にするこ
とにより再び第一段工程の触媒として使用でき
る。このようにして第一段工程オキソ反応で得た
Coを含まないアルデヒドを主成分とする反応生
成物は一旦脱圧後第二段工程オキソ反応原料に供
される。第二段工程の反応は第一段工程の生成物
に第一段工程と同様な方法によりCoを溶解させ
る。この時のCo濃度はCo金属として、第一段工
程生成中に0.2〜2.00wt％となるように添加した
上にリン／コバルトのモル比が1.5〜5.0好ましく
は2.0〜3.5となるように、リンをトリアルキルホ
スフインの形態で更に添加する。この時添加する
トリアルキルホスフインとしては炭素数C4以上
のアルキル又はシクロアルキル基のホスフインで
例えば、トリ（ｎ−ブチル）ホスフイン、トリ
（ペンチル）ホスフイン、トリ（ヘキシル）ホス
フイン、トリ（ヘプチル）ホスフイン、トリ（オ
クチル）ホスフイン、トリ（デシル）ホスフイ
ン、トリ（ドデシル）ホスフイン、トリ（トリデ
シル）ホスフイン又はトリ（シクロヘキシル）ホ
スフイン等々容易に入手しえるものである。この
ように第一段工程生成物に触媒を供給するが、あ
らかじめ純粋なコバルトカルボニル錯体〔Co2
（CO）3（PR3）2−PR3（但し、Ｒ：は上記炭素数C4
以上のアルキル又はシクロアルキル基）〕の形で、
定量的に供給することも出来る。この触媒含有の
第一段工程反応生成物は、水素対一酸化炭素が容
量比1.5〜10の水素一酸化炭素混合ガス下、30〜
200Kg／cm2（ゲージ）好ましくは30〜100Kg／cm2
（ゲージ）で加圧し温度160〜250℃好ましくは180
〜210℃の間で反応する。こゝで注意しなければ
ならないことは、反応系内での水素一酸化炭素の
混合ガス比率が水素：一酸化炭素の容量比で1.5
〜10の範囲に保たれることである。この容量比の
保持は副反応生成物である高沸生成物の生成を抑
制するのに重要である。このような反応条件下で
反応することにより、反応生成物は、オレフイン
及びアルデヒドの未反応物をほとんど含まないパ
ラフイン、アルコールからなる生成物を得る。そ
して副反応生成物である高沸生成物は、ほとんど
含まれない。このようにして得た生成物は蒸溜に
より、パラフインを留去し、更に大部分のアルコ
ールを留出させ、最終アルコールを得ることが出
来る。当然釜残中のアルコールを含む触媒液は第
二工程反応の触媒として再使用することが出来
る。 以上の様なプロセスで得られるアルコールは、
品質的にも非常に安定した不純物の少いアルコー
ルとなる。 なお本発明は勿論、工業的には連続的プロセス
で実施されるので更に効果的な収率向上が得られ
る。 以下本発明を具体的な実施例で示すがこれら実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 原料オレフインとしてプロピレンダイマーで92
重量％の２−メチルペンテン−１と、５重量％の
ヘキセン類、２重量％２，３−ジメチルブテン類
及び１重量％の４−メチルペンテン類からなる
C6オレフイン34ｇを100mlステンレス製上下撹拌
式オートクレーブに仕込み、触媒として別途常法
により調製したジコバルトオクタカルボニルの結
晶0.2ｇを溶解させ（金属Coとして２ｇ／Kgオレ
フイン）オートクレーブ内を窒素洗浄した後
H2／CO＝1.3（容量比）なる混合ガスを120Kg／cm2
Ｇとなるよう加圧供給する。このオートクレーブ
を電気炉に入れゆつくりと昇温してゆくと120℃
ぐらいでガス吸収が除々に開始する。この時オー
トクレーブの圧力が160Kg／cm2Ｇの一定となるよ
うH2／CO＝1.3（容量比）のガスを調圧弁を通じ
て連続的に供給した。温度が140℃に達してから
30分後、撹拌を停止し室温まで急冷した後、脱
圧、内容物を取出した。生成物は脱触媒後水洗し
ガスクロマトグラフイーで分析した。ガスクロマ
トグラフイーは、内部標準物質としてC11のノル
マルパラフインを用いて定量した結果２メチルペ
ンタンを主とするC6パラフイン3.0重量％、未反
応オレフイン15.0重量％、C7アルデヒド80.3重量
％、C7アルコール1.7重量％及び高沸点重合物は
ほとんど認められない生成物を得た。以上のよう
な第一段工程反応を終了した生成物40.0ｇを第二
段工程反応をおこなわせるため洗浄した100mlス
テンレス製上下撹拌式オートクレーブに仕込み別
途常法により調製したジコバルトオクタカルボニ
ルの結晶0.5ｇを溶解させた後（金属Coとして4.3
ｇ／Kgオレフイン）更に、窒素気流下で市販のト
リノルマルオクチルホスフインを（Ｐ／Coのモ
ル比は、２となるように）2.16ｇを注入した。こ
のオートクレーブにH2／CO＝２（容量比）の混
合ガス70Kg／cm2Ｇを供給し、再び加熱を開始す
る。約190℃附近から、ガス吸収が開始するが圧
力が100Kg／cm2Ｇとなるよう保圧器で調節しなが
ら、200℃に温度を保ち、２時間反応した。反応
終了後オートクレーブを除冷し、内容物を前記と
同様にして内部標準法によりガスクロマトグラフ
イーで分析した結果C6パラフイン5.5重量％、未
反応オレフイン、痕跡程度、C7アルデヒド0.2重
量％、C7アルコール93.6重量％、高沸点重合物
0.7重量％の生成物を得た。 比較例 １ 実施例１の原料オレフイン34ｇを100mlステン
レス製上下撹拌式オートクレーブに仕込み、触媒
としてジコバルトオクタカルボニルの結晶0.2ｇ
を溶解させ、オートクレーブ内を窒素洗浄した
後、H2／CO＝1.3（容量比）の混合ガスを120Kg／
cm2Ｇとなるよう加圧供給した。このオートクレー
ブを電気炉に入れ、昇温し、温度150℃、圧力160
Kg／cm2Ｇを保つようにH2／CO＝1.3（容量比）の
混合ガスを供給しながら、３時間15分反応した。
反応生成物は脱触媒後、ガスクロマトグラフイー
で分析した結果C6パラフイン3.7重量％、未反応
オレフイン1.1重量％、C7アルデヒド57.8重量％、
C7アルコール17.9重量％及び高沸重合物19.5重量
％を含むものであつた。 本生成物43ｇに市販の銅−クロマイト系粉末水
添触媒２ｇ及び市販のニツケル系粉末水添触媒２
ｇを添加し、水素圧50Kg／cm2に保ちながら、温度
170℃で４時間水添反応をおこなつた。反応終了
後、生成物は触媒を別した後、内部標準法によ
りガスクロマトグラフイーで分析した結果C6パ
ラフイン4.9重量％、C7アルコール82.8重量％及
び高沸重合物12.3重量％であつた。 比較例 ２ 実施例１の原料オレフイン34ｇを100mlステン
レス製上下撹拌式オートクレーブに仕込み触媒と
してジコバルトオクタカルボニルの結晶0.5ｇを
溶解させた後、更に窒素気流下で市販のトリノル
マルオクチルホスフインをＰ／Coのモル比が２
となるように、2.16ｇを注入した。 このオートクレーブにH2／CO＝２（容量比）
の混合ガス70Kg／cm2Ｇを供給し、加熱を開始し
た。そして温度200℃で圧力100Kg／cm2Ｇとなるよ
うH2／CO＝2.0（容量比）の混合ガスを供給しな
がら、４時間反応した。反応生成物は冷却後取出
し内部標準法によりガスクロマトグラフイーで分
析した結果、C6パラフイン28.0重量％未反応オレ
フイン0.4重量％、C7アルデヒド0.4重量％、C9ア
ルコール71.2重量％及び高沸点重合物が痕跡程度
であつた。 実施例 ２〜５ 100mlステンレス製上下撹拌式オートクレーブ
に50mlの４種類のオレフインを供給しこの４種類
のオレフインにつき表１の上欄の条件により実施
例１と同様にして二段オキソ化をおこなつた。そ
して最終生成物は、表１の下欄に示すような結果
を得た。 【表】
第１図にオキソ反応の従来のコンベンシヨナル
プロセスの反応の特徴と、第２図にCo−Ｐ錯体
触媒を用いた反応の特徴を明確化するためプロピ
レンの２量体である２−メチルペンテン−１を原
料とした経時変化の例を示す。
プロセスの反応の特徴と、第２図にCo−Ｐ錯体
触媒を用いた反応の特徴を明確化するためプロピ
レンの２量体である２−メチルペンテン−１を原
料とした経時変化の例を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数３〜20の直鎖又は分岐あるいは脂環状
モノオレフインを一酸化炭素と水素を反応させる
ことにより該モノオレフインよりも炭素数が一つ
多いアルコールを製造するいわゆるオキソ反応に
おいて (a) コバルトカルボニルを触媒として用い、一酸
化炭素と水素の混合ガスの存在下高温、高圧で
モノオレフインをオキソ化するにあたり該モノ
オレフインの転化率を50〜95mole％となるよ
うにしアルコールの生成を押えアルデヒドを選
択的に得た後、該未反応オレフイン及びアルデ
ヒド生成物からコバルトカルボニル触媒を分解
又は抽出により除去する第一段工程 (b) コバルトカルボニル触媒を除去した上記(a)の
未反応オレフイン及びアルデヒドよりなる混合
物をコバルトカルボニルの有機りん錯体を触媒
として用い一酸化炭素及び水素の混合ガスの存
在下高温、高圧で当該混合物中の未反応モノオ
レフインをオキソ化してアルコールにするとと
もに、アルデヒドを水添してアルコールにする
第二段工程を備え持つことを特徴とするアルコ
ールの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140664A JPS5841830A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | オキソ法によるアルコ−ルの製造方法 |
| DE19823232557 DE3232557A1 (de) | 1981-09-07 | 1982-09-01 | Verfahren zur herstellung eines alkohols durch hydroformylierung |
| US06/415,236 US4447661A (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Process for producing an alcohol by hydroformylation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140664A JPS5841830A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | オキソ法によるアルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841830A JPS5841830A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH027295B2 true JPH027295B2 (ja) | 1990-02-16 |
Family
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