KR20200121146A - 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법 - Google Patents
고순도 시클로펜타디엔의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 디시클로펜타디엔을 고온에서 반응시켜 시클로펜타디엔을 합성하는 종래 기술과 달리, 디시클로펜타디엔을 저온에서 증류 및 정제하여 시클로펜타디엔을 제조함으로써 고순도, 고수율, 저함수율의 우수한 특성을 가지며, 이는 반도체 등의 CVD 전구체 제조에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 디시클로펜타디엔으로부터 고순도 시클로펜타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 반도체 나노 공정이 본격화됨에 따라 반도체의 미세박막을 형성하는데 화학기상증착법 (Chemical vapor deposition, CVD)이 널리 사용되고 있으며, 박막 증착 공정에 의한 박막의 두께와 균일성은 반도체의 품질에 중요한 역할을 한다. CVD 기술은 화학물질인 전구체 (precursor)를 기화시켜 화학반응을 통해 원하는 물질의 박막을 선택적으로 웨이퍼 상에 증착하는 공정으로, 반도체 공정에서 매우 중요한 부분을 차지하며, FPD, LED, PV 등 여러 전자 산업에서 주요 공정으로 응용분야가 확대되고 있다.
CVD 전구체는 CVD 공정에 사용하는 박막증착용 화합물로서, 상온에서 기체, 액체 또는 고체상으로 존재할 수 있고, 유기화합물, 무기화합물 또는 유기금속화합물 중에서 선택된다. 반도체 소자의 미세화 및 집적화가 진전되면서 전구체의 기술적 중요도가 지속적으로 확대되고 있으며, 전구체의 특성이 CVD 증착 공정의 성패 및 장비의 특성과 설계를 제한함에 따라 반도체 제조에서 매우 중요한 요소 기술 중 하나로 자리 잡았다. 현재 CVD에 사용되는 다양한 전구체가 개발 및 생산되고 있는 가운데, 고품질의 박막 형성을 위한 고순도의 전구체가 요구되고 있으며, 전구체의 순도는 전구체 제조물질의 순도에 좌우됨에 따라 고순도의 전구체 제조물질이 요구되는 바이다.
한편, 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene)은 다양한 고리첨가 반응을 통해 안정한 전이금속착물 및 중합체를 형성할 수 있어, CVD 전구체 제조에 많이 사용되고 있다. 일반적으로 시클로펜타디엔은 레트로 딜스-알더 (retro Diels-Alder) 반응을 통해 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene)을 고온에서 크래킹하여 연속 공정으로 증류하는 방법으로 제조되나, 시클로펜타디엔은 상온에서 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응을 통해 이합체화 (dimerization) 되어 디시클로펜타디엔으로 전환되는 특징이 있어, 고순도의 시클로펜타디엔의 제조가 힘들고, 보관이 어려운 단점이 있다. 또한, 보다 높은 순도를 갖는 시클로펜타디엔의 제조를 위해서는 1차 증류 후 추가 정제를 실시하여야 하나, 기존 방법은 고온의 크래킹 과정을 거치면서 가역 반응의 억제가 원활하지 않아 생산 수율의 저하를 초래하며, 순도 또한 높지 못하고, 가역 반응으로 생성된 후 제거되지 못한 디시클로펜타디엔은 전구체 합성시 불순물로 작용하여 고순도가 요구되는 전구체의 합성 및 정제에 어려움을 초래할 수 있다.
한편, 일본공개특허 2000-128699호는 시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔 유도체의 제조방법 및 그 제조장치에 대해 개시하고 있으며, 상기 방법은 디사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체를 포함하는 혼합물을 가열하여 증기로 하는 제1 공정; 상기 증기를 시클로펜타디엔 또는 이의 유도체의 비점보다 고온으로 가열 유지하고, 고비점성분을 응축 제거하면서 잔류 증기를 회수하는 제2 공정; 상기 회수 증기를 시클로펜타디엔 또는 이의 유도체의 비점보다 저온에서 가열 유지하고, 시클로펜타디엔 또는 이의 유도체를 응축 회수하는 제3 공정;을 포함한다. 상기 방법은 고온에서의 해중합 (depolymerization)을 통한 제조방법인 종래 기술과 일치하며, 이는 고온과 저온을 오가는 공정의 특성상 함수율이 높아 이후 무수반응 수행에 지장을 초래할 수 있다.
따라서, 상기의 문제점을 극복할 수 있는 고순도의 시클로펜타디엔 제조방법이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수율이 향상되고, 고순도인 시클로펜타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 목적은 대량 생산시에도 안정적으로 시클로펜타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
1) 디시클로펜타디엔을 100 내지 135℃에서 증류하여 시클로펜타디엔을 수득하는 단계; 및 2) 상기 수득된 시클로펜타디엔을 0℃ 내지 상온에서 감압증류하여 정제하는 단계;를 포함하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기 1) 및 2) 단계는 질소 분위기하에서 수행되며, 270 내지 300 rpm의 속도로 교반되고, 증류시 콘덴서 온도는 -20℃인 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계의 증류는 상압에서, 상기 2) 단계의 감압증류는 100 내지 50 torr의 진공도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계에서 수득되는 시클로펜타디엔의 수율은 75% 이상이고, 순도는 90% 이상이며, 상기 2) 단계의 목적하는 시클로펜타디엔의 수율은 83% 이상이고, 순도는 99.0% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 2) 단계에서, 상기 시클로펜타디엔이 투입된 반응기의 내부 온도는 0 내지 3℃이며, 상기 반응기의 내부 온도가 3℃가 되는 시점에 증류를 종료하는 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계에서, 상기 디시클로펜타디엔이 투입된 반응기와 수직으로 연결된 컬럼의 온도는 43 내지 47℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법은 디시클로펜타디엔을 고온에서 반응시켜 시클로펜타디엔을 합성하는 종래 기술과 달리, 저온에서 디시클로펜타디엔을 증류 및 정제하여 시클로펜타디엔을 합성하는 바, 고수율로 고순도 시클로펜타디엔의 제조가 가능하여 제조효율이 향상되고, 낮은 함수율을 가져 CVD 전구체로의 사용이 용이한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법은 1) 디시클로펜타디엔을 100 내지 135℃에서 증류하여 시클로펜타디엔을 수득하는 단계; 및 2) 상기 수득된 시클로펜타디엔을 0℃ 내지 상온에서 감압증류하여 정제하는 단계;를 포함한다.
일반적으로 시클로펜타디엔은 상온에서 디시클로펜타디엔으로 쉽게 전환되어 2분자체를 형성하며, 디시클로펜타디엔으로부터 시클로펜타디엔을 제조하기 위해 일반적으로 열분해 방법을 사용하나, 이는 설비비가 비싸 경제적이지 않으며, 얻어진 시클로펜타디엔은 시간이 지나면 다시 2분자체를 형성함으로 인해 저온 보관해야 하는 문제가 있다. 또한 열분해 시 디시클로펜타디엔 중합물의 생성과 타르로 인해 배관이 폐색되는 문제점이 있어 장시간 연속 공정의 경우 시클로펜타디엔의 수율이 낮아질 수 있다. 이에 본 발명에서는 종래의 고온 증류법과 달리, 저온에서 반응을 진행함으로써 디시클로펜타디엔으로의 중합반응으로 인한 수율 저하의 문제점을 해결하고, 이로써 고수율, 고순도의 시클로펜타디엔을 제조하였다.
상기 1) 단계는 디시클로펜타디엔을 크래킹하여 시클로펜타디엔을 제조하는 공정으로서, 하기 반응식 1로 표시될 수 있으며, 반응기, 반응기 자켓, 진공펌프, 수직컬럼, 콘덴서, 리시버, 교반기 및 히팅멘틀 등이 설치될 수 있다. 여기서, 반응기 자켓은 반응기 자켓 내 온수 또는 냉수를 흐르게 하여 반응기 내부 온도를 조절하는 역할을 한다.
<반응식 1>
먼저, 반응기 내 디시클로펜타디엔을 투입한 후 상압, 질소 분위기하에서 270 내지 300 rpm으로 교반하면서 반응기 자켓 온도를 110 내지 135℃로 가열하여 증류를 수행하며, 이때 반응기에 수직으로 연결된 컬럼 온도는 43 내지 47℃, 콘덴서 온도는 -20℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 증류 과정으로 디시클로펜타디엔에 대한 크래킹 공정을 수행하여 시클로펜타디엔을 제조할 수 있으며, 이때 얻어지는 시클로펜타디엔은 수율 75% 이상, 순도 90% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수율 75 내지 84%, 순도 90 내지 94%일 수 있다.
다음으로, 상기 2) 단계는 상기 1) 단계에서 얻어진 시클로펜타디엔을 더 높은 순도로 얻기 위해 시클로펜타디엔을 정제하는 공정으로서, 반응기 내 시클로펜타디엔을 투입한 후 270 내지 300 rpm으로 교반하면서 반응기 자켓 온도를 0℃ 내지 상온으로 조절하여 감압증류를 수행할 수 있다. 이때 진공도 100 내지 50 torr, 질소 분위기 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 콘덴서 온도는 -20℃로 유지하는 것이 바람직하다. 감압증류 진행시 반응기 내부 온도는 0~3℃일 수 있으며, 반응기 내부 온도가 3℃가 되는 시점에 증류를 종료하는 것이 바람직하다.
상기 저온 감압증류를 통해 얻어지는 시클로펜타디엔은 수율 83% 이상, 순도 99.0% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수율 83 내지 92%, 순도 99.2 내지 99.7%일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 시클로펜타디엔 제조
증류장치가 설치된 반응기에 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene) 8 kg을 넣고 270~300 rpm으로 교반하면서 반응기 자켓 온도를 110~135℃로 가열하였다. 반응이 수행되는 동안 진공도 상압, 질소 분위기를 유지하였으며, 반응기에 수직으로 연결된 컬럼 온도를 43~47℃, 콘덴서 온도를 -20℃로 유지하였다. 디시클로펜타디엔의 크래킹을 수행한 결과, 순도 94%의 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene) 6.7 kg (수율: 83.7%)을 수득하였다.
[실시예 2] 시클로펜타디엔 재정제
감압증류장치가 설치된 반응기에 시클로펜타디엔 12 kg (순도 90~96%)을 넣고 270~300 rpm으로 교반하면서 반응기 자켓 온도를 0℃ 내지 상온으로 조절하고, 반응기 내부 온도를 0~3℃가 되도록 하였다. 반응이 수행되는 동안 진공도 100~50 torr, 질소 분위기를 유지하였으며, 콘덴서 온도를 -20℃로 유지하였다. 반응기 내부 온도가 3℃가 되는 시점에 증류를 종료하였으며, 그 결과, 순도 99.7%의 시클로펜타디엔 11.0 kg (수율: 91.7%)을 수득하였다.
비교예 1
반응기에 디시클로펜타디엔 2 kg을 넣고 반응기에 장착된 수직컬럼에 50℃ 물을 순환시켰으며, 콘덴서 하단에 연결된 리시버를 아이스배스에 담근 후 공기를 차단하였다. 반응기를 160~180℃로 증류하여 디시클로펜타디엔을 열분해시켜 시클로펜타디엔을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 얻어진 시클로펜타디엔을 180~220℃의 고온에서 증류하여 정제하였다.
하기 표 1에 비교예 및 실시예의 증류 조건 및 순도와 수율을 나타내어 비교하였다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 증류온도(℃) | 160~180 | 180~220 | 110~135 | 0~상온 |
| 컬럼 온도(℃) | 50 | - | 43~47 | - |
| 순도(%) | 90.5 | 94.8 | 94 | 99.7 |
| 수율(%) | 72.4 | 86.1 | 83.7 | 91.7 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1 및 2와 비교하여 실시예 1 및 2의 순도 및 수율이 우수한 것을 확인하였으며, 특히 실시예 2는 수율 91.7%, 순도 99.7%로 우수한 수율 및 순도를 나타내었다. 상기 비교예 1 및 2는 고온으로 증류함으로 인해 시클로펜타디엔이 디시클로펜타디엔으로 전환되는 것을 막지 못하여 순도 및 수율이 저하된 반면, 실시예 2의 경우 저온에서 감압증류를 진행함에 따라 디시클로펜타디엔으로의 중합반응을 억제하여 수율 및 순도가 향상되었다.
상기와 같이, 시클로펜타디엔의 제조 및 재정제를 수행한 결과, 높은 수율과 고순도의 시클로펜타디엔이 제조되는 것을 확인하였으며, 원료량의 약 5% 정도가 증류 중 손실되었으나, 이는 펌프 배기구를 통한 배출로 예상된다. 증류는 시간당 3 kg 정도 증류가 완료되었으며, 8~11 kg의 증류구간에서는 시간이 30분 증가하였으며, 이후 증류속도가 확연히 감소하기 시작하여 외부온도로 승온되었다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
1) 디시클로펜타디엔을 100 내지 135℃에서 증류하여 시클로펜타디엔을 수득하는 단계; 및 2) 상기 수득된 시클로펜타디엔을 0℃ 내지 상온에서 감압증류하여 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 증류는 상압에서, 상기 2) 단계의 감압증류는 100 내지 50 torr의 진공도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 1) 단계에서 수득되는 시클로펜타디엔의 수율은 75% 이상이고, 순도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 2) 단계의 목적하는 시클로펜타디엔의 수율은 83% 이상이고, 순도는 99.0% 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 시클로펜타디엔이 투입된 반응기의 내부 온도는 0 내지 3℃인 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 시클로펜타디엔이 투입된 반응기의 내부 온도가 3℃가 되는 시점에 증류를 종료하는 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 1) 단계에서, 상기 디시클로펜타디엔이 투입된 반응기와 수직으로 연결된 컬럼의 온도는 43 내지 47℃인 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계는 질소 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계는 270 내지 300 rpm의 속도로 교반되는 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계의 증류시 콘덴서 온도는 -20℃인 것을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법
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| KR1020190043830A KR102698307B1 (ko) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 고순도 시클로펜타디엔의 제조방법 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220164649A (ko) | 2021-06-05 | 2022-12-13 | 신수근 | 인체공학 스마트폰 케이스 |
| US11884622B2 (en) | 2021-06-04 | 2024-01-30 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040053670A (ko) * | 2002-12-17 | 2004-06-24 | 코오롱유화주식회사 | 강하경막 증발 시스템을 이용한 디시클로펜타디엔의고순도 정제방법 |
| KR20040053649A (ko) * | 2002-12-17 | 2004-06-24 | 코오롱유화주식회사 | Ｃ５및 ｃ９＋ 유분으로부터 디시클로펜타디엔을 정제하는방법 |
| KR20150124603A (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-06 | (주)디엔에프 | 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조방법 |
-
2019
- 2019-04-15 KR KR1020190043830A patent/KR102698307B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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| KR20150124603A (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-06 | (주)디엔에프 | 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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