JP7265446B2

JP7265446B2 - アミノシラン化合物、前記アミノシラン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物

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Publication number: JP7265446B2
Application number: JP2019147587A
Authority: JP
Inventors: 望愛今西
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2023-04-26
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: JP2020026436A

Description

本発明の技術分野は、新規アミノシラン化合物、および当該化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物に関する。

半導体デバイスの製作において、シリコン含有薄膜は、様々な蒸着工程によりシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、およびシリコンオキシ窒化膜等の種々の形態の薄膜に製造されており、様々な分野で応用されている。中でもシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有するため、装置の製作において絶縁膜、金属間誘電物質、シード層、スペーサー、ハードマスク、トレンチアイソレーション、拡散防止膜、エッチング停止層、および保護膜層として機能する。

近年は素子の微細化、アスペクト比の増加、および素子材料の多様化に伴い、電気特性に優れた超微細薄膜を低温で成膜する技術が要求されているが、従来のシリコン前駆体を用いた成膜方法では成膜温度を６００℃以上にする必要があり、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性の低下が問題となっている。

この問題を解決すべく、特許文献１では熱ＣＶＤやＡＬＤ法で、シリコン源として正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともにアミノ基を３個あるいは４個有するアミノシラン化合物を用いることにより、低温（２００℃～５００℃）でシリコン絶縁膜を形成する方法が提案されている。この文献によれば、アミノシラン化合物の分子内のアミノ基の正規化双極子モーメントが１．３７以上であると、基板への吸着特性が向上するため成膜速度が優位に向上し、好ましいとされている。

特開２０１３－８８２８号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、形成した膜にむらが生じ、良質な膜が形成できないという問題がある。

したがって、本発明は、シリコン含有膜の形成において分解温度の高温化を招くことなく、より良質な膜形成を可能とするシリコン前駆体を提供することを主たる課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所望の効果を得るためには、アミノシラン化合物の極性および立体障害の小ささが重要であることを見いだした。中でも、塩素を導入し、アミノ基の数を減らしたアミノシラン化合物をシリコン含有膜前駆体として用いることで、シリコン含有膜の形成において分解温度の高温化を招くことなく、アミノシラン化合物の置換基による立体障害を小さくすることで、より良質な膜形成ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
項１下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシラン。

項２下式：

で表される、シリコン含有膜の前駆体。

項３前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項２記載の前駆体。

項４前記化学気相成長は原子層堆積である、項３記載の前駆体。

項５下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランを含む、シリコン含有膜形成用の組成物。

項６前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項５記載の組成物。

項７前記化学気相成長は、原子層堆積である項６記載の組成物。

項８下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランの製造方法であって、
（ａ）トリクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。

項９下式：

で表されるアミノシラン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。

項１０シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、項９に記載のシリコン含有膜の製造方法。

項１１合成工程（ａ）における前記第１のアミンがジイソプロピルアミンであり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（１）：

で表される中間体（１）であって、合成工程（ｃ）における第２のアミンがターシャリーブチルアミンである、項８に記載の製造方法。

項１２
合成工程（ａ）における前記第１のアミンがターシャリーブチルアミンであり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（２）：

で表される中間体（２）であって、前記合成工程（ｃ）における第２のアミンがジイソプロピルアミンである、項８に記載の製造方法。

本発明によれば、塩素を導入したアミノシラン化合物をシリコン含有膜前駆体として用いることで、しかも、本発明の方法によれば、吸着性が向上し、良質なシリコン含有膜の形成を低温で行うことが可能となった。本発明の方法によれば、比較的低温でも、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性の少なくとも一種、特にエッチング特性に優れたシリコン含有膜を形成することができる。

本発明の製造方法により得られたアミノシラン化合物の¹H-NMRチャート。

本発明は、下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランを提供し、それを製造する方法を以下に説明する。

本発明によるアミノシラン化合物の製造方法は、（ａ）トリクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程、（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程、（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程、および（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程を含む。

本発明に用いることができる溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でもヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の炭化水素類が好ましく、とりわけヘキサンが好ましく用いられる。溶媒の使用量はトリクロロシランに対して、通常０．１～５０倍質量である。

トリクロロシラン、アミノクロロシラン、アミノシランの加水分解を回避するため、反応系は全て無水条件で行うことが望ましく、使用する全ての原料中の水分を全ての原料質量に対して０～５０００質量ｐｐｍ、好ましくは０～４００質量ｐｐｍの範囲にして反応を行う。また、反応装置は加熱乾燥および減圧、窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行うことで乾燥されたものを用いることが望ましい。

工程（ａ）では、最初に第１のアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにトリクロロシランを加えていく方法、あるいは、トリクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第１のアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。

第１のアミンの使用量は、原料であるトリクロロシランに対して、通常１～４倍モル、収率向上の観点から好ましくは１．５～２．５倍モルである。

反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、－２０℃～６０℃、好ましくは－１０～５０℃の範囲で行われる。反応時間は通常０．５～２４時間の範囲である。

工程（ｂ）では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。アミノクロロシランの分解を抑えるために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、１０℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは２０℃から６５℃の範囲で行うのが望ましい。

工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたろ液に対して第２のアミンを滴下することによって合成する。

第２のアミンの使用量は、中間体であるアミノクロロシランの総量１モルに対して、通常１～４倍モル、収率向上の観点から好ましくは１．５～２．５倍モルである。

反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、－５℃～６０℃、好ましくは０～５０℃の範囲で行われる。反応時間は通常０．５～２４時間の範囲である。

工程（ｄ）では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってアミノシラン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、アミノシラン化合物を十分に高い純度で精製することができる。

本発明の第１の態様の製造方法は、まず、トリクロロシランにジイソプロピルアミンを反応させることによって、下式（１）：

で表される中間体（１）を製造し、中間体（１）にターシャリーブチルアミンを反応させることにより製造する方法である。

トリクロロシランとジイソプロピルアミンの反応式を以下に示す。

中間体（１）とターシャリーブチルアミンの反応式を以下に示す。

本発明の第２の態様の製造方法は、まず、トリクロロシランにターシャリーブチルアミンを反応させることによって、下式（２）：

で表される中間体（２）を製造し、中間体（２）にジイソプロピルアミンを反応させることにより製造する方法である。

トリクロロシランとターシャリーブチルアミンの反応式を以下に示す。

中間体（２）とジイソプロピルアミンの反応式を以下に示す。

本発明によるアミノシラン化合物をシリコン含有膜の中間体として用いて、基板上にシリコン含有膜を形成することができる。より詳しくは、本発明によるシリコン含有膜の形成方法は、
（ｅ）基板に、下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランを含むアミノシラン組成物を接触させて、基板に前記アミノシラン組成物を吸着させる工程；
（ｆ）未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージする工程；
（ｇ）前記アミノシラン組成物が吸着した基板に反応ガスを注入することで、アミノシランが分解され原子層を形成する工程；および
（ｈ）未反応の反応ガスと副生物をパージする工程
を含む、原子層堆積法である。

基板の温度は１００～６００℃で行われ、好ましくは１００～５５０℃である。

工程（ｅ）および工程（ｇ）でガス注入時の圧力は０．０５～１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０５～５０Ｔｏｒｒで行われる。

工程（ｇ）では、反応ガスとして、Ｓｉ－Ｎ結合を有する窒化シリコン膜を形成する際は窒素、アンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。Ｓｉ－Ｏ結合を有する酸化シリコン膜を形成する際は酸素、オゾン、一酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。

シリコン含有膜の形成は窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行った後に行うことが望ましい。すなわち、反応系内部を不活性ガス置換した後に、上記工程（ｅ）を行う。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

［実施例１：ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランの合成］
窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにトリクロロシラン８０．０ｇ（０．６モル）とヘキサン６６０ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジイソプロピルアミン１２２．８ｇ（１．２モル）を毎分０．６ｍＬの速度で５時間液中に滴下漏斗で滴下することで導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ジイソプロピルアミンの滴下後、１６時間攪拌しながら保温した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除きジイソプロピルアミノジクロロシランを含むヘキサン溶液を得て、続いて、内温３０℃、１５０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することでヘキサン量を減らしたジイソプロピルアミノジクロロシランを含むヘキサン溶液を得た。

このジイソプロピルアミノジクロロシラン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらターシャリーブチルアミン７１．８ｇ（１．０モル）を２時間かけてゆっくり吹き込んだ。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランを含むヘキサン溶液を得た。

この粗ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシラン溶液を内温８０℃で減圧蒸留することで粗ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシラン溶液からヘキサンを除去し、さらに蒸留塔を用いて内温１００℃、５Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物を高純度で得た。

蒸留後のGC分析により、９９．４面積％の純度で６９．５ｇ（収率５０％）のアミノシラン化合物が得られたことが確認された。得られたアミノシラン化合物は¹H-NMRおよびGC-MSによって同定した。¹H-NMRの帰属は以下の通りである。

σ (ppm)=1.16 ([(CH ₃)₂-CH]₂-N-, 12H, dd, J=6.8, 14.4Hz), 1.23 ([(CH ₃)₃-C]-NH-, 9H,s), 3.45 ([(CH₃)₂-CH]₂-N-, 2H, sep, J=6.8Hz), 5.34 (-SiH, 1H, s)

上記¹H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたアミノシラン化合物は、下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランと同定した。

［実施例２及び比較例１～２：シリコン含有膜の形成］
（実施例２）
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００～６００℃に加熱した。実施例１で得られたターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物をアルゴンガスと同伴させながら０．０５～１００Ｔｏｒｒ、１～９秒で注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内にアルゴンガスを５０～１７０ｓｃｃｍの流量で１５～６０秒で導入することで未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。
その後、反応ガスとしてオゾンを１００ｓｃｃｍの流量で０．０５～１００Ｔｏｒｒ、１～３秒で注入し、基板上に堆積したターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを５０～１７０ｓｃｃｍの流量で１５～６０秒で導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。

形成した層の厚さはエリプソメーターで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。形成した酸化膜について０．２８ｗｔ％フッ化水素酸によるウェットエッチングレート測定した。ウェットエッチングレートは以下の手順で測定を実施した。まず、酸化膜を形成したウエハの膜厚をエリプソメーターで測定した後、表面の付着物を窒素ブローにより除去し、そのウエハを超純水により希釈した０．２８ｗ％フッ化水素酸水溶液に室温で浸漬して、６０秒静置した。静置後、ウエハをフッ化水素酸水溶液より取り出し、すぐに付着したフッ化水素酸を超純水で十分に洗浄した。超純水から取り出した後、窒素ブローによりウエハを乾燥させ、再度エリプソメーターで膜厚を測定し、減少した膜厚からウェットエッチングレートを算出した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランに代えて、トリスジメチルアミノシラン（3DMAS）を用いたこと以外は実施例２と同様にして酸化シリコン膜を得て、ウェットエッチングレートを測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランに代えて、ターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして酸化シリコン膜を得て、ウェットエッチングレートを測定した。結果を表１に示す。

本発明の実施形態に係るターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランを用いることで、より低速なエッチングレートを実現できる酸化シリコン膜を得ることができた。エッチングレートが低速であればあるほど、より高精度なエッチング加工が可能となり有利である。

原子堆積法を用いれば、アスペクト比が高い構造が形成された半導体基板やナノワイヤーなどにも、極薄かつ原子欠陥がなく窒化シリコン膜などを形成することができる。本発明によるアミノシラン化合物は、低温で成膜する原子堆積法に有用である。

Claims

下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシラン。
下式：

で表される、シリコン含有膜形成用の前駆体。
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項２記載の前駆体。
前記化学気相成長は原子層堆積である、請求項３記載の前駆体。
下式：

で表される化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項５記載の組成物。
前記化学気相成長は、原子層堆積である請求項６記載の組成物。
下式：

で表されるターシャリーブチルアミノジイソプロピルアミノクロロシランの製造方法であって、
（ａ）トリクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
下式：

で表されるアミノシラン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、請求項９に記載のシリコン含有膜の製造方法。