JP2009272356A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが少ないシリコン窒化膜を形成することが可能な基板処理方法を提供する。
【解決手段】加熱された基板２００を収容した処理室２０１内に、ビスターシャリーブチルアミノシランガスとアンモニアガスとを供給して、ＣＶＤ法により基板上にシリコン窒化膜３０４を形成し、シリコン窒化膜が形成された基板を８００℃以上の雰囲気で加熱処理する。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板上にシリコン窒化膜を形成する基板処理方法に関する。

ＤＲＡＭ等の半導体デバイスは、例えば、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、ゲート電極の表面および側壁を被覆するように形成されたサイドウォール膜と、サイドウォール膜の上層を覆うように形成された層間絶縁膜と、を備えている。ゲート電極は例えば多結晶シリコン膜から、サイドウォール膜は例えばシリコン窒化膜から、層間絶縁膜は例えばシリコン酸化膜からそれぞれ形成される。

層間絶縁膜（シリコン酸化膜）に例えばコンタクトホール等を形成するには、シリコン酸化膜の表面にレジストパターンを形成した後、フッ化水素系溶液をエッチング液として用いたエッチング処理を行う。フッ化水素（ＨＦ）系溶液に対するシリコン窒化膜のエッチングレートは、ＨＦ系溶液に対するシリコン酸化膜のエッチングレートよりも小さいため、サイドウォール膜を構成するシリコン窒化膜のエッチング量は、シリコン酸化膜のエッチング量よりも少なくなる。いわば、シリコン窒化膜は、コンタクトホールを形成する際にエッチングストップ膜として機能する。

シリコン窒化膜を形成する方法としては、例えば７６０℃程度に加熱された基板の表面に、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称ＤＣＳ）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを供給してＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応を生じさせる方法が知られている。かかる方法により形成されるシリコン窒化膜をＤＣＳ−ＳｉＮ膜と呼ぶ。また。例えば４５０〜５８０℃程度に加熱された基板の表面に、ビスターシャリーブチルアミノシラン（Ｂｉｓ（Ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）Ｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称ＢＴＢＡＳ）ガスとアンモニアガスとを供給してＬＰＣＶＤ反応を生じさせる方法が知られている。かかる方法により形成されるシリコン窒化膜をＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜と呼ぶ（例えば特許文献１参照）。
特開２００１−２３０２４８号公報

しかしながら、ＨＦ系溶液を用いてシリコン酸化膜のみを選択的にエッチングしようとしても、シリコン窒化膜も微量にエッチングされてしまう。半導体デバイスの微細化をさらに進めるには、また、半導体デバイスの信頼性をさらに向上させるには、シリコン窒化膜のエッチング量は少ないほど好ましい。本発明は、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが少ないシリコン窒化膜を形成することが可能な基板処理方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、加熱された基板を収容した処理室内に、ビスターシャリーブチルアミノシランガスとアンモニアガスとを供給して、ＣＶＤ法により前記基板上にシリコン窒化膜を形成し、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を８００℃以上の雰囲気で加熱処理する基板処理方法が提供される。

本発明にかかる基板処理方法によれば、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが少ないシリコン窒化膜を形成することが可能となる。

上述したように、ＨＦ系溶液を用いてシリコン酸化膜のみを選択的にエッチングしようとしても、シリコン窒化膜も微量にエッチングされてしまう。例えば、エッチング液として、ＨＦ濃度が１％であるＨＦ系溶液を用いた場合、従来方法により形成したＤＣＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートは、シリコン酸化膜のエッチングレートの１３〜１４％程度である。また、従来方法により形成したＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートは、シリコン酸化膜のエッチングレートの１１％程度である。

発明者は、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが少ないシリコン窒化膜の形成方法について、鋭意研究を行った。その結果、シリコン窒化膜を形成した後のシリコン基板を所定の温度で加熱処理（アニール処理）することにより、かかるエッチングレートを低下させることが可能であるとの知見を得た。すなわち、シリコン窒化膜を所定の温度で加熱処理（アニール処理）することにより、シリコン窒化膜中から水素を脱離させて、シリコン窒化膜を収縮させることにより、かかるエッチングレートを低下させることが可能であるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について説明する。

（１）基板処理装置の構成
まず、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置１０１の構成例について、図１を用いて説明する。なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、縦型ＣＶＤ装置として構成されている。

図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は、筐体１１１を備えている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１内側の前方（図中の右側）には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。

カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセ
ット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板移載用治具）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板支持部材）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板支持部材昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。ボート２１７の詳細な構成については後述する。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ及びボート２１７の周囲を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。

（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。

まず、カセット１１０が、図示しない工程内搬送装置によって、ウエハ２００が垂直姿勢となりカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内の
ウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡されて一時的に保管された後、カセット棚１０５又は予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。

（３）処理炉の構成
以下に、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置１０１が備える処理炉２０２の構成について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が備える処理炉の概略構成図である。図３は、本発明の一実施形態にかかる処理炉が備えるガス供給ラインの概略構成図である。

（処理室）
図１に示すように、本実施形態にかかる処理炉２０２は、プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とを備えている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とによって反応容器が構成される。

プロセスチューブ２０３は、内部反応管としてのインナーチューブ２０４と、インナーチューブ２０４の外側に同心円状に設けられた外部反応管としてのアウターチューブ２０５と、を備えている。インナーチューブ２０４及びアウターチューブ２０５は、垂直に据え付けられている。インナーチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端および下端が開口した円筒形状として形成されている。インナーチューブ２０４の筒中空部には、加熱された基板としてのウエハ２００を収容する処理室２０１が形成されている。また、アウターチューブ２０５は、例えば石英または炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、内径がインナーチューブ２０４の外径よりも大きく、上端が閉塞し、下端が開口した円筒形状として形成されている。

マニホールド２０９は、アウターチューブ２０５の下方に同心円状に設けられている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状として形成されている。マニホールド２０９は、インナーチューブ２０４の下端と、アウターチューブ２０５の下端とにそれぞれ係合しており、インナーチューブ２０４及びアウターチューブ２０５をそれぞれ支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９とアウターチューブ２０５との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設け
られている。

処理室２０１内には、基板の支持具としてのボート２１７を、マニホールド２０９の下端開口の下方側から搬入することが出来るように構成されている。ボート２１７は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、水平姿勢であって互いに中心を揃えた状態で整列させ、多段に支持するように構成されている。ボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料から構成されている。ボート２１７の下部には、円板形状をした断熱部材としての断熱板２１６が、水平姿勢で多段に複数枚配置されている。断熱板２１６は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料から構成されており、ヒータ２０６からマニホールド２０９への熱伝導を抑制する。

マニホールド２０９の下端開口には、反応容器を気密に閉塞することが可能なシャッタ（炉口蓋体）としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に、反応容器の垂直方向下側から接合されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属から構成されており、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と接合するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。

シールキャップ２１９の下方（すなわち処理室２０１側とは反対側）には、ボート２１７を回転させる回転機構２５４が設置されている。回転機構２５４が備える回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通するように設けられている。回転軸２５５の上端部は、ボート２１７を下方から支持している。したがって、回転機構２５４を作動（回転）させることにより、ボート２１７を回転させ、処理室２０１内でウエハ２００を回転させることが可能である。

また、シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されている。よって、ボートエレベータ１１５を作動（昇降）させることにより、ボート２１７を処理室２０１内外へ搬入（ボートローディング）させ、搬出（ボートアンローディング）させることが可能である。

回転機構２５４及びボートエレベータ１１５には、駆動制御部２３７が電気的に接続されている。駆動制御部２３７は、回転機構２５４及びボートエレベータ１１５が、所望のタイミングで所望の動作をするように制御する。

（ヒータ）
プロセスチューブ２０３の外側には、同心円状に、処理室２０１内を加熱する加熱機構としてのヒータ２０６が設けられている。ヒータ２０６は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース２５１に支持されている。ヒータベース２５１は、マニホールド２０９を支持するように構成されている。

プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。ヒータ２０６と温度センサ２６３とには、温度制御部２３８が電気的に接続されている。温度制御部２３８は、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づいて、処理室２０１内の温度が所望のタイミングで所望の温度分布となるように、ヒータ２０６への通電具合を制御する。

（ガス供給ライン）
マニホールド２０９の側面部には、シールキャップ２１９により閉塞された反応容器内に処理ガス及び不活性ガスを供給するガス供給ライン２３０が、マニホールド２０９の側
面部を貫通するように設けられている。

ガス供給ライン２３０は、処理ガスとしてのビスターシャリーブチルアミノシランガス（以下、ＢＴＢＡＳガスと呼ぶ）を供給するＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａと、処理ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂと、を備えている。ＢＴＢＡＳガスとは、常温では液体であるＢＴＢＡＳ（Ｂｉｓ（Ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）Ｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２）を気化させたガスである。ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａおよびＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂは、マニホールド２０９の側面部を貫通するように設けられている。ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａとマニホールド２０９との接続口、及びＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂとマニホールド２０９との接続口は、それぞれノズル状に形成されており、処理室２０１内にＢＴＢＡＳガス、アンモニアガスを供給することが出来るように構成されている。

ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａ、及びＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂの概略構成について、図３を用いて説明する。

ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａには、常温では液体であるＢＴＢＡＳを供給するＢＴＢＡＳ供給源５０と、ＢＴＢＡＳの流量制御手段としてのマスフローコントローラ５１と、ＢＴＢＡＳを気化させてＢＴＢＡＳガスを発生させる気化器５２とが、上流側から順に直列に接続されている。

ＢＴＢＡＳ供給源５０は、内部を一定温度に保持することが可能な恒温槽５０ａを備えている。恒温槽５０ａは、その内部に常温では液体であるＢＴＢＡＳを溜めることが可能であるとともに、気密構造にも構成されている。恒温槽５０ａの天井部には、押し出しガスとしてのＮ_２ガスやＨｅガスを恒温槽５０ａ内に供給する押し出しガス供給ライン５０ｂと、恒温槽５０ａから押し出されるＢＴＢＡＳをマスフローコントローラ５１へと供給するＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａとが、天井壁を貫通するように設けられている。押し出しガス供給ライン５０ｂの下流側端部５０ｄは、恒温槽５０ａ内の上部付近（すなわちＢＴＢＡＳの喫水線よりも上方）に開口部を有し、ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａの上流側端部５０ｅは、恒温槽５０ａ内の底部付近（すなわちＢＴＢＡＳの喫水線よりも下方）に開口部を備えている。なお、押し出しガス供給ライン５０ｂには、押し出しガスの供給を制御する開閉バルブ５０ｃが設けられている。従って、開閉バルブ５０ｃを開放することにより、恒温槽５０ａ内に押し出しガスが供給されるとともに恒温槽５０ａからマスフローコントローラ５１へとＢＴＢＡＳが押し出される。

恒温槽５０ａから押し出されたＢＴＢＡＳは、マスフローコントローラ５１によって流量制御されながら気化器５２内に供給される。気化器５２は、ＢＴＢＡＳを加熱昇温することにより気化させて、処理ガスとしてのＢＴＢＡＳガスを発生させるように構成されている。気化器５２の下流側は、マニホールド２０９の側面部を貫通するように設けられたＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａにより、処理室２０１内へと連通している。気化器５２とマニホールド２０９との間には、開閉バルブ５３が設けられている。また、開閉バルブ５３の上流側（すなわち気化器５２と開閉バルブ５３との間）のＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａには、開閉バルブ５４を介して、後述するガス排気ライン２３１ａのＡＰＣバルブ２４２の下流側が接続されている。

従って、開閉バルブ５３を開け、開閉バルブ５４を閉めることにより、気化器５２で発生させたＢＴＢＡＳを気化させたガスを、処理室２０１内へ供給することが出来るように構成されている。また、開閉バルブ５３を閉め、開閉バルブ５４を開けることにより、処理室２０１内へＢＴＢＡＳを気化させたガスを供給することなく、ガス排気ライン２３１ａを介して処理室２０１の外部へ排気させることが出来るように構成されている。気化器
５２にてＢＴＢＡＳガスを安定して発生させるには長時間を要するが、上述のように、気化器５２におけるＢＴＢＡＳの気化を継続させたまま開閉バルブ５３、５４を切り替えることにより、処理室２０１内への処理ガスのガス供給を迅速に再開することが出来る。

ＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂには、処理ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源６０と、ＮＨ_３ガスの流量制御手段としてのマスフローコントローラ６１とが、直列に接続されている。ＮＨ_３ガス供給源６０とマスフローコントローラ６１との間には開閉バルブ６２が、マスフローコントローラ６１とマニホールド２０９との間には開閉バルブ６３が、それぞれ設けられている。

従って、開閉バルブ６２，６３を開放することにより、マスフローコントローラ６１によって流量制御しながら、処理室２０１内へ、処理ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給することが出来る。

また、ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａおよびＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂには、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスを供給するＮ_２ガス供給ライン２３０ｃが接続されている。Ｎ_２ガス供給ライン２３０ｃは、ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａおよびＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂを介して、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給することが出来るように構成されている。

Ｎ_２ガス供給ラインには、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスを供給するＮ_２ガス供給源７０と、Ｎ_２ガスの流量制御手段としてのマスフローコントローラ７１とが、直列に接続されている。なお、Ｎ_２ガス供給源７０とマスフローコントローラ７１との間には、開閉バルブ７２が設けられている。また、Ｎ_２ガス供給ラインのマスフローコントローラ７１の下流側は、開閉バルブ７３ａを介して、ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａの開閉バルブ５３の下流側（すなわち開閉バルブ５３とマニホールド２０９との間）に接続されている。さらに、Ｎ_２ガス供給ラインのマスフローコントローラ７１の下流側は、開閉バルブ７３ｂを介して、ＮＨ_３ガス供給ラインの開閉バルブ６３の下流側（すなわち開閉バルブ５３とマニホールド２０９との間）にも接続されている。

したがって、開閉バルブ５３，６３を閉めて、処理室２０１内への処理ガス（ＢＴＢＡＳガス及びＮＨ_３ガス）の供給を停止した状態で、開閉バルブ７３ａを開けることにより、ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａから処理室２０１内へＮ_２ガスを供給することが出来る。また、同様に、開閉バルブ７３ｂを開けることにより、ＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂから処理室２０１内へＮ_２ガスを供給することも出来る。さらには、開閉バルブ７３ａ，７３ｂの両方を開けることにより、ＢＴＢＡＳ供給ライン２３０ａ及びＮＨ_３ガス供給ライン２３０ｂの両方から処理室２０１内へＮ_２ガスを供給することも出来る。

ガス供給ライン２３０の各構成部品には、ガス流量制御部２３５が電気的に接続されている。ガス流量制御部２３５は、ガス供給ライン２３０の各構成部品が、所望のタイミングで所望の動作をするよう制御する。

（ガス排気ライン）
ガス供給ライン２３０とは反対側のマニホールド２０９の側面部には、処理室２０１内を排気するガス排気ライン２３１ａが設けられている。ガス排気ライン２３１ａは、マニホールド２０９の側面部を貫通しており、インナーチューブ２０４とアウターチューブ２０５との隙間によって形成される筒状空間２５０の下端部に連通している。

ガス排気ライン２３１ａの下流側（マニホールド２０９との接続側と反対側）には、圧力調整装置としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｒ）バ
ルブ２４２と、真空ポンプ２４６とが直列に接続されている。従って、ＡＰＣバルブ２４２を開けて真空ポンプ２４６を作動させることによって、処理室２０１内を排気することが可能である。また、ガス排気ライン２３１ａのうちＡＰＣバルブ２４２よりも上流側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５が設けられている。

ＡＰＣバルブ２４２及び圧力センサ２４５には、圧力制御部２３６が電気的に接続されている。圧力制御部２３６は、圧力センサ２４５により検知した圧力情報に基づいて、処理室２０１内の圧力が所望のタイミングにて所望の圧力（真空度）となるように、ＡＰＣバルブ２４２の開度を制御する。

（コントローラ）
ガス流量制御部２３５、圧力制御部２３６、駆動制御部２３７、及び温度制御部２３８は、基板処理装置全体を制御する主制御部２３９に電気的に接続されている。ガス流量制御部２３５、圧力制御部２３６、駆動制御部２３７、温度制御部２３８、及び主制御部２３９は、基板処理装置のコントローラ２４０として構成されている。

（４）基板処理方法
続いて、本発明の一実施形態にかかる基板処理方法について、図４を用いて説明する。本実施形態にかかる基板処理方法は、半導体装置の製造方法の一工程として、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する方法であり、上述の基板処理装置によって実施される。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２４０により制御される。

（基板搬入工程（Ｓ１））
まず、処理対象の複数枚のウエハ２００を、ボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、マニホールド２０９の下端を開口させる。そして、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって上昇させて、処理室２０１に搬入（ボートローディング）する。そして、マニホールド２０９の下端開口部を、Ｏリング２２０ｂを介してシールキャップ２１９によりシールする。その結果、図２に示す状態となる。

（減圧工程及び昇温工程（Ｓ２））
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６を作動させ、ＡＰＣバルブ２４２を開けることにより、ガス排気ライン２３１ａにより処理室２０１内を真空排気する。この際、処理室２０１内の圧力を圧力センサ２４５で検知（測定）し、この検知（測定）した圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４２の開度をフィードバック制御する。

また、ウエハ２００の表面温度が所望の温度となるように、ヒータ２０６を通電加熱する。この際、各ウエハ２００の表面が例えば４５０℃から５８０℃になるように、ヒータ２０６への通電量を制御する。

なお、減圧工程及び昇温工程（Ｓ２）が完了したら、回転機構２５４を作動させ、ボート２１７とともにウエハ２００を回転させておく。

（処理ガスの供給工程（Ｓ３））
続いて、開閉バルブ５０ｃを開け、恒温槽５０ａ内に押し出しガスを供給し、恒温槽５０ａからマスフローコントローラ５１へとＢＴＢＡＳを押し出し、押し出したＢＴＢＡＳをマスフローコントローラ５１によって流量制御しながら気化器５２へと供給し、気化器
５２にてＢＴＢＡＳを加熱昇温することにより気化させて、ＢＴＢＡＳガスを発生させる。なお、ＢＴＢＡＳガスは、減圧工程及び昇温工程（Ｓ２）の完了までに発生させておくことが好ましい。その際、発生させたＢＴＢＡＳガスは、開閉バルブ５３を閉め、開閉バルブ５４を開けることにより、処理室２０１内へ供給することなく、ガス排気ライン２３１ａを介して排気しておくことが好ましい。

続いて、開閉バルブ６２，６３を開け、マスフローコントローラ６１により流量制御しながら、減圧された処理室２０１内へＮＨ_３ガスを供給する。導入されたＮＨ_３ガスは、処理室２０１内を上昇し、インナーチューブ２０４の上端開口から筒状空間２５０へと流通して、ガス排気ライン２３１ａから排気される。なお、この際、開閉バルブ７２，７３ｂを開けて、処理室２０１内へＮＨ_３ガスと同時にＮ_２ガスも供給してもよい。ＮＨ_３ガスをＮ_２ガスで希釈して供給することにより、処理室２０１内への処理ガスの供給速度を向上させることができる。

続いて、ＮＨ_３ガスの供給を継続したまま、開閉バルブ５４を閉め、開閉バルブ５３を開けることにより、減圧された処理室２０１内へＢＴＢＡＳガスを供給する。導入されたＢＴＢＡＳガスは、先に供給されているＮＨ_３ガスと混合し、処理室２０１内を上昇し、インナーチューブ２０４の上端開口から筒状空間２５０へと流通して、ガス排気ライン２３１ａから排気される。なお、この際、開閉バルブ７２，７３ａを開けて、処理室２０１内へＢＴＢＡＳガスと同時にＮ_２ガスも供給してもよい。ＢＴＢＡＳガスをＮ_２ガスで希釈して供給することにより、処理室２０１内への処理ガスの供給速度を向上させることができる。

処理室２０１内に導入されたＮＨ_３ガスとＢＴＢＡＳガスとの混合ガスは、処理室２０１内を通過する際にウエハ２００の表面と接触する。この際、熱によるＣＶＤ反応が発生し、ウエハ２００の表面上にシリコン窒化膜であるＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜が形成（堆積）される。

所定の処理時間が経過して、ウエハ２００の表面上に所望の膜厚のＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜が形成されたら、まず、開閉バルブ５４を開け、開閉バルブ５３を閉めることにより、ＢＴＢＡＳガスの供給を停止する。続いて、開閉バルブ６２，６３を閉めることにより、及びＮＨ_３ガスの処理室２０１内への供給を停止する。

（熱処理工程（Ｓ４））
続いて、ウエハ２００の表面温度が８００℃以上、例えば８５０℃の温度となるように、ヒータ２０６への通電量を調整し、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜が形成されたウエハ２００を熱処理（アニール処理）する。その結果、形成されたＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜から水素（Ｈ）が脱離してＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜が収縮する。その結果、ＨＦ系溶液に対するＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートが低下する。

なお、処理ガスの供給工程（Ｓ３）及び熱処理工程（Ｓ４）を実施中は、真空ポンプ２４６による真空排気を継続させたまま、ＡＰＣバルブ２４２によって処理室２０１内の圧力が所定の圧力（処理圧力）になるように制御する。

（昇圧工程（Ｓ５））
続いて、開閉バルブ７３ａ，７３ｂを開けることにより、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給して処理室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスに置換するとともに、ＡＰＣバルブ２４２を調整することにより、処理室２０１内の圧力を大気圧まで昇圧する。なお、昇圧工程（Ｓ５）においても、真空ポンプ２４６による真空排気は継続させたままとし、処理室２０１内の圧力はＡＰＣバルブ２４２によって制御する。また、この際、ヒータ２０６への通電
は停止しておくことが好ましい。

（基板搬出工程（Ｓ６））
続いて、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させて、マニホールド２０９の下端を開口させるとともに、処理済のウエハ２００を保持したボート２１７を下降させて、処理室２０１から引き出す（ボートアンローディング）。この際、開閉バルブ７３ａ，７３ｂは開けたままとし、反応容器内にＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。また、基板搬出工程（Ｓ６）においても、真空ポンプ２４６による真空排気は継続させたままとし、ＡＰＣバルブ２４２の開度を調整して処理室２０１内の圧力を制御することが好ましい。そして、搬出したボート２１７から、処理済のウエハ２００を取り出して（ウエハディスチャージ）、本実施形態にかかる基板処理工程を終了する。

（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、処理ガスの供給工程（Ｓ３）にて形成したＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜を、熱処理工程（Ｓ４）にて所定の温度（８００℃以上、例えば８５０℃）で熱処理（アニール処理）している。その結果、ＨＦ系溶液に対するＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートを低下させることができる。

図５に、熱処理前後のシリコン窒化膜のエッチングレートの測定結果を示す。図５においては、ウエハ２００上にＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜とＤＣＳ−ＳｉＮ膜とを形成し、それぞれの膜について、熱処理前のエッチングレートと熱処理後のエッチングレートとを測定した。エッチング液としてはＨＦ系溶液を用いた。また、熱処理の温度は８５０℃とし、熱処理時間は３０分とした。図５の縦軸は、エッチングレート比（＝（シリコン窒化膜のエッチングレート）／（熱酸化により形成したシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）のエッチングレート）を示している。つまり、縦軸の値が小さいほど、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）のエッチングレートと比較してシリコン窒化膜のエッチングレートが低下していることを示している。

図５によれば、熱処理前のＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート比が０．１１であったのに対し、熱処理後のＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート比は０．０５に低下していることが分かる。また、熱処理前のＤＣＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート比が０．１４であったのに対し、熱処理後のＤＣＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート比は０．１２に低下していることが分かる。図５によれば、熱処理後のＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート（本実施形態にかかるシリコン窒化膜）は、熱処理前のＤＣＳ−ＳｉＮ膜（従来のシリコン窒化膜）のエッチングレートと比較して、１／３程度にまで低下していることが分かる。すなわち、熱処理により、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートを大きく低下させ、シリコン酸化膜との選択比が大きく確保できていることが分かる。

また、図５によれば、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜及びＤＣＳ−ＳｉＮ膜のいずれにおいても、熱処理を行うことによりＨＦ系溶液に対するエッチングレートを低下させることが可能であることが分かる。しかしながら、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の方がより顕著に効果が表れていることが分かる。すなわち、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート比が５５％の減少（０．１１から０．０５に低下）であるのに対し、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレート比は１５％の減少（０．１４から０．１２に低下）に止まっており、熱処理によるエッチングレートの低下は、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の方が効果的に表れていることが分かる。

これは、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜とＤＣＳ−ＳｉＮ膜とに対して同条件で熱処理を行った場合に、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜中からの水素（Ｈ）の脱離量の方が、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜中からの水素の脱離量よりも大きいことが一要因であるものと考えられる。すなわち、熱処
理を行うことにより、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜中及びＤＣＳ−ＳｉＮ膜中から水素が脱離するが、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜はその変化の度合いが大きく、これに伴ってＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜がより緻密になり、エッチングレートがより大きく低下しているものと考えられる。

ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜中からの水素の脱離に関する評価結果を、図６から図８に示す。

図６は、シリコン窒化膜の熱処理による膜収縮率の評価結果を示すグラフ図である。図６では、ウエハ２００上にＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜とＤＣＳ−ＳｉＮ膜とを形成し、それぞれの膜について、熱処理前の膜の体積と熱処理後の膜の体積とを測定した。熱処理の温度は８５０℃とし、熱処理時間は３０分とした。図６の縦軸は、膜収縮率（％）（＝（熱処理前の膜の体積）／（熱処理後の膜の体積）×１００）を示している。つまり、縦軸の値が大きいほど膜が大きく収縮していることを示している。

図６によれば、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の膜収縮率は７．２４％であって、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜の膜収縮率は０．４３％であった。すなわち、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の膜収縮率は、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜の膜収縮率と比較して大きい（例えば１６倍以上）ことが分かる。

図７は、シリコン窒化膜中の水素結合の密度の測定結果を示すグラフ図である。図７では、ウエハ２００上にＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜とＤＣＳ−ＳｉＮ膜とを形成し、それぞれの膜について、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合の密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を、熱処理の前後においてそれぞれ測定した。熱処理の温度は８５０℃とし、熱処理時間は３０分とした。図７の縦軸は、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合の密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を対数で表示している。つまり、縦軸の減少幅が大きいほど、より多くの水素（Ｈ）が膜中から脱離していることを示している。なお、図中では、Ｓｉ−Ｈ結合の密度を白抜きの柱状グラフで示し、Ｎ−Ｈ結合の密度を斜線の柱状グラフにて示している。

図７によれば、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜（図中左側）の方が、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜（図中右側）よりも、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合の密度が熱処理によって大きく変化している（減少している）ことが分かる。すなわち、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の方が、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜よりも、熱処理による水素の脱離量が多いことが分かる。

図８は、シリコン窒化膜からの放出物資の観察結果を示すグラフ図である。図８では、ウエハ２００上に形成したＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜からの脱離物質の種別を、昇温脱離法（ＴＤＳ法）により測定した結果である。図８によれば、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜を６００℃以上に加熱することによって、質量数２の物質（すなわちＨ_２）が膜中から多く脱離していることが分かる。

以上、図６から図８に示すとおり、同一の条件で熱処理を行った場合に、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜中からの水素（Ｈ）の脱離量の方が、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜中からの水素の脱離量よりも大きいことが分かる。すなわち、ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の方が、ＤＣＳ−ＳｉＮ膜よりも、熱処理によって緻密化され易く、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが低下し易いことが分かる。参考までに、熱処理前のＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の特性と、熱処理前のＤＣＳ−ＳｉＮ膜の特性との比較表を、図１０に示す。

＜本実施形態の適用例＞
続いて、図９に、本実施形態にかかるＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の適用例として、半導体デバイスとしてのＤＲＡＭの製造工程の一工程を示す。図９は、層間絶縁膜３０５にコンタクトホール３０７を形成する工程を示す概略図であり、（ａ）はエッチング開始前、（ｂ）はエッチング中、（ｃ）はエッチング終了時の様子をそれぞれ示している。

まず、基板としてのウエハ２００の表面にゲート絶縁膜３０１を形成し、ゲート絶縁膜３０１上に多結晶シリコン膜からなるゲート電極３０３を形成する。そして、上述した方法により、所定の温度で熱処理を施したＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜をゲート電極３０３の表面および側壁に堆積させて、ゲート電極３０３を絶縁するサイドウォール膜３０４を形成する。その後、ゲート電極３０３をマスクとして拡散を行って、ソース・ドレイン領域となる拡散層１５をウエハ２００表面に形成する。そして、サイドウォール膜３０４及び拡散層１５の上層にシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜３０５を形成し、層間絶縁膜３０５の上面にレジストパターン３０６を形成する。その結果、図９（ａ）に示す断面構成となる。

続いて、層間絶縁膜３０５の上面に形成したレジストパターン３０６をマスクとして、ＨＦ系溶液を用いてエッチング処理（ウエットエッチング）を行い、層間絶縁膜３０５を貫通するコンタクトホール３０７を形成する。層間絶縁膜３０５の上面にＨＦ系溶液を供給すると、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが比較的高い層間絶縁膜３０５（シリコン酸化膜）が選択的にエッチングされ、図９（ｂ）に示す断面構成となる。この際、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが低いサイドウォール膜３０４（ＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜）はエッチングストップ膜として機能する。その結果、ゲート電極３０３が露出したり、エッチングされたりすることが抑制される。エッチング終了後には、図９（ｃ）に示す断面構成となる。

ＨＦ系溶液に対するシリコン窒化膜のエッチングレートはゼロではないため、シリコン酸化膜のみを選択的にエッチングしようとしても、サイドウォール膜３０４も微量にエッチングされてしまう。ＨＦ濃度が１％であるＨＦ系溶液をエッチング液として用いた場合、熱処理を行わない従来方法により形成したＤＣＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートは、シリコン窒化膜のエッチングレートの１３〜１４％程度であった。また、熱処理を行わない従来方法により形成したＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜のエッチングレートは、シリコン窒化膜のエッチングレートの１１％程度である。

これに対し、本実施形態にかかるＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜は、熱処理を行うことによりＨＦ系溶液に対するエッチングレートが例えば５％にまで抑制される。そして、サイドウォール膜３０４のエッチング量が抑制されることにより、サイドウォール膜３０４を予め薄く形成することが可能となり、ＤＲＡＭの微細化を促進させ、あるいはＤＲＡＭの信頼性を向上させたりすることが可能となる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に本発明の望ましい態様について付記する。

本発明の第１の態様によれば、
加熱された基板を収容した処理室内に、ビスターシャリーブチルアミノシランガスとアンモニアガスとを供給して、ＣＶＤ法により前記基板上にシリコン窒化膜を形成し、
前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を８００℃以上の雰囲気で加熱処理する
基板処理方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
加熱された基板を収容した処理室内に、ビスターシャリーブチルアミノシランガスとアンモニアガスとを供給して、ＣＶＤ法により前記基板上にシリコン窒化膜を形成し、
前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を８００℃以上の雰囲気で加熱処理して前記シリコン窒化膜を収縮させ、ＨＦ系エッチング液に対する前記シリコン窒化膜のエッチング速度を低下させる
基板処理方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
加熱された基板を収容した処理室内に、ビスターシャリーブチルアミノシランガスとアンモニアガスとを供給して、ＣＶＤ法により前記基板上にシリコン窒化膜を形成し、
前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を８００℃以上の雰囲気で加熱処理し、前記シリコン窒化膜中の水素濃度を低下させて前記シリコン窒化膜を収縮させ、ＨＦ系エッチング液に対する前記シリコン窒化膜のエッチング速度を低下させる
基板処理方法が提供される。

本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の斜透視図である。 本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が備える処理炉の概略構成図である。 本発明の一実施形態にかかる処理炉が備えるガス供給ラインの概略構成図である。 本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。 熱処理前後のシリコン窒化膜のエッチングレートの測定結果を示すグラフ図である。 シリコン窒化膜の膜収縮率の測定結果を示すグラフ図である。 シリコン窒化膜中の水素結合の密度の測定結果を示すグラフ図である。 シリコン窒化膜からの放出物資の観察結果を示すグラフ図である。 層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する工程を示す概略図であり、（ａ）はエッチング開始前、（ｂ）はエッチング中、（ｃ）はエッチング終了時の様子をそれぞれ示している。 熱処理前のＢＴＢＡＳ−ＳｉＮ膜の特性と熱処理前のＤＣＳ−ＳｉＮ膜の特性とを比較する表図である。

符号の説明

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
３０１ ゲート絶縁膜
３０３ ゲート電極
３０４ サイドウォール膜（シリコン窒化膜）
３０５ 層間絶縁膜（シリコン酸化膜）

Claims (1)

1. 加熱された基板を収容した処理室内に、ビスターシャリーブチルアミノシランガスとアンモニアガスとを供給して、ＣＶＤ法により前記基板上にシリコン窒化膜を形成し、
   前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を８００℃以上の雰囲気で加熱処理する
   ことを特徴とする基板処理方法。

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