TW202031667A - 雙烷胺基二矽氮烷化合物、含有該雙烷胺基二矽氮烷化合物的用於形成含矽膜之組成物 - Google Patents

雙烷胺基二矽氮烷化合物、含有該雙烷胺基二矽氮烷化合物的用於形成含矽膜之組成物 Download PDF

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稲荷森有輝
山根達徳
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日商住友精化股份有限公司
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本發明係使用特定之雙烷胺基二矽氮烷化合物作為矽前驅物時，在含矽膜之形成中不會造成膜質之降低、及分解溫度之高溫化，並提高成膜速度，藉此在含矽膜之形成中，不會造成膜質之降低，而可使成膜溫度低溫化及提升成膜速度。

Description

雙烷胺基二矽氮烷化合物、含有該雙烷胺基二矽氮烷化合物的用於形成含矽膜之組成物
本發明之技術領域係關於一種新穎的雙烷胺基二矽氮烷化合物、及含有該化合物之用於形成含矽膜的組成物。
在半導體裝置之製作中，含矽薄膜係藉由各種的蒸鍍步驟而製造矽膜、矽氧化膜、矽碳氮化膜、及矽氧氮化膜等各種形態之薄膜，並在各種的領域被應用。其中，矽氧化膜及矽氮化膜係因具有非常優異的遮蔽特性及耐氧化性，故在裝置之製作中發揮作為絕緣膜、金屬間介電物質、遮蔽層、間隔物、硬質掩罩、溝槽絕緣物、擴散抑制膜、蝕刻阻擋層、及保護膜層的作用。
近年，伴隨元件之微細化、長寬比之增加、及元件材料之多樣化，要求電性特性優異的超微細薄膜在低溫且以高速進行成膜之技 術。然而，以使用習知之矽前驅物的成膜方法必須使成膜溫度設為600℃以上，又，因成膜速度較小，故膜質及生產性之降低一直成為問題。
為解決該問題，在專利文獻1提出一種方法，其係原子層堆積法，並藉由使用屬於胺基矽烷化合物之雙二乙基胺基矽烷(BDEAS)作為矽源，在未達400℃之低溫形成均勻的矽氧化膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5329218號
然而，在專利文獻1記載之雙二乙基胺基矽烷係可在未達400℃之低溫形成矽氧化膜，但成膜速度較小，生產性亦不足。
本發明係在如此情況下構思而得者，其主要課題在於提供一種矽前驅物，其係在含矽膜之形成中，不會造成膜質之降低而可使成膜溫度低溫化及提高成膜速度。
本發明人等專心致志進行研究之結果，發現具有二矽氮烷構造(-Si-N-Si-)之胺基二矽氮烷化合物係藉由胺基之效果而使分解溫度低溫化，並可提高成膜時之吸附性使成膜速度提升，又，藉由二矽氮烷構造之效果，吸附於基板表面之Si原子數會增加而可提高成膜速度。其中， 發現將特定之雙烷胺基二矽氮烷化合物作為矽前驅物使用時，可使成膜溫度低溫化及提高成膜速度之成膜，終於完成本發明。
亦即，本發明係提供以下所舉出之態樣的發明。
第1項 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，係下式(1)所示：
Figure 108144315-A0202-12-0003-2
 〔式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。〕。
第2項 如第1項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物，其中，R1、R2、R3、R4及R5互為相同。
第3項 如第1項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物，其中，R1、R2、R4及R5互為相同，且R1、R2、R4及R5與R3為相異。
第4項 如第1至3項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物，其中，R1、R2、R3、R4及R5之合計的碳數為5至20。
第5項 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，其係下式：
Figure 108144315-A0202-12-0003-3
 所示之1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷。
第6項 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，係下式：
Figure 108144315-A0202-12-0004-4
 所示之1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷。
第7項 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，係下式：
Figure 108144315-A0202-12-0004-5
 所示之1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷。
第8項 一種含矽膜之前驅物，係由第1至7項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物所構成。
第9項 如第8項所述之前驅物，其中，前述含矽膜為藉由化學氣相沉積所形成者。
第10項 如第8或9項所述之前驅物，其中，前述化學氣相沉積為原子層堆積。
第11項 一種含矽膜形成用之組成物，係含有第1至7項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物。
第12項 如第11項所述之組成物，其中，前述含矽膜為藉由化學氣相沉積所形成者。
第13項 如第12項所述之組成物，其中，前述化學氣相沉積係原子層堆積。
第14項 一種1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物之製造方法，係包含：
(a)合成步驟，係將二氯矽烷及一級烷基胺添加於溶劑而合成1,3-二氯-2-烷基二矽氮烷化合物；
(b)過濾步驟，係藉由過濾而除去副生成鹽；
(c)合成步驟，係在濾液中添加二級烷基胺而合成1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物；及
(d)蒸餾步驟，係藉由蒸餾分離1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物；或，
(a’)合成步驟，係將二氯矽烷及二級烷基胺添加於溶劑而合成氯二烷胺基矽烷化合物；
(b’)過濾步驟，係藉由過濾而除去副生成鹽；
(c’)合成步驟，係在濾液中添加一級烷基胺而合成1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物；及
(d’)蒸餾步驟，係藉由蒸餾分離1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物。
第15項 如第14項所述之製造方法，其中，前述1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物為下式(1)所示：
Figure 108144315-A0202-12-0005-6
 〔式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基〕，
前述一級烷基胺為下式(2)所示：
H2NR3 〔式(2)中，R3係碳數1至5之烷基〕，
前述二級烷基胺為下式(3)所示：
NHR’2〔式(3)中，NHR’2係NHR1R2或NHR4R5，R1、R2、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。〕。
第16項 一種含矽膜之製造方法，係使用下式(1)：
Figure 108144315-A0202-12-0006-7
 所示之第1至7項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物。[式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。]。
第17項 如第16項所述之含矽膜的製造方法，其中，含矽膜為氧化矽膜。
若依據本發明，藉由使用具有胺基之特定的雙烷胺基二矽氮烷化合物作為矽前驅物，可在含矽膜之形成中降低成膜溫度。再者，藉由在1分子中具有2個Si原子之二矽氮烷構造的效果，成膜速度會提高。因此，若依據本發明之方法，以更低溫可高速成膜，故可以廉價且高生產性製作半導體裝置。
第1圖係藉由本發明之製造方法所得到之1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷之1H-NMR圖表。
第2圖係藉由本發明之製造方法所得之1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷之1H-NMR圖表。
第3圖係藉由本發明之製造方法所得到之1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷之1H-NMR圖表。
本發明係提供一種下式(1)：
Figure 108144315-A0202-12-0007-8
 〔式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。〕所示之1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物(以下，亦僅記載為雙烷胺基二矽氮烷化合物)。
R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基，例如為碳數1至4之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、異丁基或第三-丁基)，較佳係碳數1至3之烷基(甲基、乙基、丙基或異丙基)，更佳係碳數1至2(甲基或乙基)。R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地可為分支鏈狀或直鏈狀，較佳係直鏈狀。
從成膜性之觀點而言，以R1、R2、R4及R5較佳係互為相同。R1、R2、R4及R5係互為相同，但可與R3為相異，R1、R2、R3、R4及R5可互為相同，R1、R2、R3、R4及R5之合計的碳數係可為5至20，較佳係5至15，更佳係5至12(尤其為5至10)。
在以下，說明本發明中之雙烷胺基二矽氮烷化合物之製造方法，尤其，下式(1)：
Figure 108144315-A0202-12-0008-9
 〔式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。〕所示之雙烷胺基二矽氮烷化合物之製造方法。
本發明之第一態樣中之雙烷胺基二矽氮烷化合物之製造方法，係包含：
(a)合成步驟，係將二氯矽烷及一級烷基胺添加於溶劑而合成1,3-二氯-2-烷基二矽氮烷化合物(以下，亦僅記載為二氯二矽氮烷化合物)；
(b)過濾步驟，係藉由過濾而除去副生成鹽；
(c)合成步驟，係在濾液中添加二級烷基胺而合成雙二烷胺基二矽氮烷化合物；及
(d)蒸餾步驟，係藉由蒸餾分離雙烷胺基二矽氮烷化合物。
本發明之第一態樣中之下式(1)：
Figure 108144315-A0202-12-0009-10
 〔式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。〕所示之雙烷胺基二矽氮烷化合物的製造方法，係可為包含如下製造方法，首先，藉由使二氯矽烷與式(2)：
H2NR3〔式(2)中，R3係如上述所定義者。〕所示之一級烷基胺反應，而製造下式(4)：
SiH2Cl-NR3-SiH2Cl〔式(4)中，R3係如上述所定義者。〕所示之屬於二氯二矽氮烷化合物的中間體(4)，然後，使中間體(4)與式(3)
NHR’ 2〔式(3)中，NHR’2係NHR1R2或NHR4R5，R1、R2、R4及R5分別如上述所定義者。〕所示之二級烷基胺反應。
將二氯矽烷與一級烷基胺之反應式的例表示於以下。
2SiH2Cl2+3NH2R3 → SiH2Cl-NR3-SiH2Cl+2NH2R3‧HCl
將中間體(4)與二級烷基胺之反應式之例表示於以下。
SiH2Cl-NR3-SiH2Cl+4NHR’2 → SiH2NR’2-NR3-SiH2NR’2+2NHR’2‧HCl
在步驟(a)最初係使一級烷基胺溶解於有機溶劑，再於此中加入二氯矽烷之方法；或預先使二氯矽烷溶解於有機溶劑，再於此中加入一級烷基胺之方法，任一者皆可施用於本反應。
相對於屬於原料之二氯矽烷，一級烷基胺之使用量通常為0.05至7.0倍莫耳(例如0.05至3.5倍莫耳)，從提高收率之觀點而言，較佳係0.2至2.0倍莫耳(例如0.4至1.8倍莫耳)。
由於反應係屬於發熱反應且為了抑制產生作為副生成物之聚矽氮烷的生成，反應溫度較佳係在低溫下進行，但因可獲得良好的收率，故例如在-50℃至200℃，較佳係在-10至80℃之範圍進行反應。反應時間通常為0.5至24小時之範圍。
步驟(b)係從反應器內之粗生成物除去副生成鹽。為了良好地保持二氯二矽氮烷之安定性，期望在乾燥之不活性氣體下，例如在氮氣或氬氣下進行。過濾溫度並非單獨地決定，但可為-10℃以上，例如可在從10℃至使用溶劑之沸點施用。較佳係在20℃至65℃之範圍進行。
步驟(c)係藉由對步驟(b)所得到之濾液添加二級烷基胺而合成雙烷胺基二矽氮烷化合物。
相對於屬於中間體之二氯二矽氮烷之總量1莫耳，二級烷基胺之使用量通常為0.1至40倍莫耳，從提高收率之觀點而言，較佳係1.5至6倍莫耳。
由於反應係屬於發熱反應，故反應溫度較佳係在低溫下進行，惟從可獲得良好的收率而言，例如在-50℃至200℃，較佳係在-10至80℃之範圍進行反應。反應時間通常為0.5至24小時之範圍。
步驟(d)係藉由進行蒸餾例如減壓蒸餾而分離雙烷胺基二矽氮烷化合物。胺、有機溶劑係容易被除去，可將雙烷胺基二矽氮烷化合物以非常高的純度進行純化。
本發明之第二態樣的雙烷胺基二矽氮烷化合物之製造方法係包含：(a’)合成步驟，係將二氯矽烷及二級烷基胺添加於溶劑而合成氯二烷胺基矽烷化合物；(b’)過濾步驟，係藉由過濾而除去副生成鹽；(c’)合成步驟，係在濾液中添加一級烷基胺而合成雙烷胺基二矽氮烷化合物；及(d’)蒸餾步驟，係藉由蒸餾分離雙烷胺基二矽氮烷化合物。
本發明之第二態樣中之下式(1)：
Figure 108144315-A0202-12-0011-11
 〔式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。〕所示之雙烷胺基二矽氮烷化合物之製造方法，係可為包含如下之製造方法，首先，藉由使二氯矽烷與式(3)：
NHR’2〔式(3)中，NHR’2係NHR1R2或NHR4R5，R1、R2、R4及R5分別如上述所定義者。〕所示之二級烷基胺反應，而製造下式(5)：
Cl-SiH2-NR’2 〔式(5)中，NR’2係NR1R2或NR4R5，R1、R2、R4及R5分別如上述所定義者。〕所示之屬於氯二烷胺基矽烷化合物的中間體(5)，然後，使中間體(5)與式(2)
H2NR3〔式(2)中，R3係如上述所定義者。〕所示之一級烷基胺反應。
將二氯矽烷與二級烷基胺之反應式之例表示於以下。
SiH2Cl2+2NHR’2 → SiH2Cl-NR’2+NHR’2‧HCl
將中間體(5)與一級烷基胺之反應式的例表示於以下。
2SiH2Cl-NR’2+3NH2R3 → SiH2NR’2-NR3-SiH2NR’2+2NH2R3‧HCl
在步驟(a’)，最初係使二級烷基胺溶解於有機溶劑，再於其中加入二氯矽烷之方法；或預先使二氯矽烷溶解於有機溶劑，再於其中加入二級烷基胺之方法，任一者皆可施用於本反應。
相對於屬於原料之二氯矽烷，二級烷基胺之使用量通常為0.05至20倍莫耳(例如0.05至10倍莫耳)，從收率提升之觀點而言，較佳係0.5至4.0倍莫耳(例如0.5至3倍莫耳)。
由於反應屬於發熱反應，且為了抑制產生作為副生成物之雙烷基胺基矽烷的生成，故反應溫度較佳係在低溫下進行，但因可獲得良 好的收率，故例如在-50℃至200℃，較佳係在-30至100℃(例如-10至80℃)之範圍進行反應。反應時間通常為0.5至24小時之範圍。
步驟(b’)係從反應器內之粗生成物除去副生成鹽。為了抑制胺基氯矽烷之分解，期望在乾燥之不活性氣體下，例如在氮氣或氬氣下進行。過濾溫度並非單獨地決定，但可從10℃至使用溶劑之沸點施用。較佳係在20℃至65℃之範圍進行。
步驟(c’)係藉由對步驟(b’)所得到之濾液添加一級烷基胺而合成。
相對於中間體(5)之總量1莫耳，一級烷基胺之使用量通常為0.05至7.0倍莫耳，從收率提升之觀點而言，較佳係0.2至2.0倍莫耳。
由於反應係屬於發熱反應，故反應溫度較佳係在低溫下進行，但從可獲得良好的收率而言，例如在-50℃至200℃，較佳係在-10至80℃之範圍進行反應。反應時間通常為0.5至24小時之範圍。
步驟(d’)係藉由進行蒸餾例如減壓蒸餾而分離雙烷胺基二矽氮烷化合物。胺、有機溶劑係容易被除去，可將雙烷胺基二矽氮烷化合物以非常高的純度進行純化。
可使用於本發明之溶劑係可使用例如己烷、環己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烴類；二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵烴類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯等芳香族烴類；及此等之混合物。此等之中，以己烷、環己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烴類為較佳，尤其，以使用己烷為較佳。相對於二氯矽烷，溶劑之使用量通常為0.1至50倍質量。
為了避免二氯矽烷、氯胺基矽烷、二氯二矽氮烷、胺基二矽氮烷等之水解，期望反應系全部在無水條件下進行，相對於全部之原料質量，所使用之全部原料中之水分為0至5000質量ppm，較佳係設為0至400質量ppm之範圍進行反應。又，反應裝置較佳係使用在進行加熱乾燥及減壓、氮氣或氬氣等不活性氣體取代而乾燥者。
使用本發明中之雙烷胺基二矽氮烷化合物作為含矽膜之中間體，可於基板上形成含矽膜。更詳而言之，依本發明之含矽膜的形成方法係包含如下之原子層堆積法：
(e)使含有本發明中之雙烷胺基二矽氮烷化合物的雙烷胺基二矽氮烷組成物與基板接觸，使基板吸附前述雙烷胺基二矽氮烷組成物之步驟；
(f)將未吸附之雙烷胺基二矽氮烷組成物及副生成物進行清除之步驟；
(g)藉由在前述雙烷胺基二矽氮烷組成物所吸附之基板注入反應氣體，雙烷胺基二矽氮烷被分解而形成原子層之步驟；及
(h)將未反應之反應氣體及副生成物進行清除之步驟。
除了雙烷胺基二矽氮烷化合物以外，雙烷胺基二矽氮烷組成物尚可包含例如屬於不活性氣體或低活性氣體作為載氣。
基板之溫度係例如為100至600℃，較佳係100至550℃。
在步驟(e)及步驟(g)氣體注入時之壓力係例如0.05至100Torr，較佳係0.05至50Torr。
在步驟(g)形成具有Si-N鍵結之氮化矽膜時，作為反應氣體時係可使用選自氮氣、氨氣、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮中之 一種以上之氣體。形成具有Si-O鍵結之氧化矽膜時係可使用選自氧氣、臭氧、一氧化氮中之一種以上之氣體。
含矽膜之形成係在進行氮氣或氬氣等不活性氣體取代後進行者為較佳。亦即，於反應系內部進行不活性氣體取代之後，進行上述步驟(e)者為較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明。
〔實施例1：1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷之合成〕
氮氣取代後，在安裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機之2000mL的燒瓶中添加二氯矽烷64g(0.64莫耳)及己烷725g，投入丙酮作為冷媒，以冷凍機冷卻至-30℃。在-30℃一邊保溫、攪拌，一邊將單乙基胺之四氫呋喃(10w%)溶液430g(0.96莫耳)使用滴液漏斗以2小時徐緩地滴入至液中，在導入之時點，產生白煙之同時產生白色之鹽。在單乙基胺之四氫呋喃(10w%)溶液滴入後，一邊攪拌16小時一邊保溫。其後，在設為乾燥氮氣環境之手套箱體內藉由減壓過濾除去屬於副生成物之以胺鹽酸鹽為主之固形物，獲得包含1,3-二氯-2-乙基二矽氮烷的己烷溶液。
將該1,3-二氯-2-乙基二矽氮烷溶液添加於安裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機且經乾燥氮氣取代之2000mL燒瓶中，投入丙酮作為冷媒，以冷凍機冷卻至0℃。在0℃一邊保溫、攪拌一邊將二乙基胺93g(1.3莫耳)以2小時徐緩地滴入。其後，一邊攪拌一邊升溫至室溫，直接保溫16小時。在設為乾燥氮氣環境之手套箱體內藉由減壓過濾除去副 生成之以胺鹽酸鹽為主的固形物，獲得含有1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷之己烷溶液。
藉由將該1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷溶液以內溫40℃進行減壓蒸餾，從1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷溶液除去己烷，獲得粗1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷溶液，進一步使用蒸餾塔以內溫100℃、5Torr進行減壓蒸餾，獲得高純度之屬於最終生成物之1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷。
藉由蒸餾後之GC分析，確認出得到純度為95.9面積%的27g(收率28%)之雙烷胺基二矽氮烷化合物。所得到之雙烷胺基二矽氮烷化合物係藉由1H-NMR及GC-MS進行鑑定。1H-NMR之歸屬係如下述。1H-NMR圖表係如第1圖所示。
σ(ppm)=1.02([CH 3-CH2]2-N-,12H,t,J=7.0Hz),1.09(CH 3-CH2-N-,3H,t,J=7.1Hz),2.88([CH3-CH 2]2-N-,8H,q,J=7.0Hz),2.94(CH3-CH 2-N-2H,q,J=7.1Hz),4.52(-SiH 2 ,4H,s)
依據上述1H-NMR及GC-MS之結果，所得到之雙烷胺基二矽氮烷化合物係鑑定為下式：
Figure 108144315-A0202-12-0016-12
 所示之1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷。
〔實施例2：1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷之合成〕
氮氣取代後，在安裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機之2000mL的燒瓶中添加二氯矽烷60g(0.60莫耳)及己烷660g，投入丙酮作為冷媒，以冷凍機冷卻至-20℃。在-20℃一邊保溫、攪拌，一邊將單甲基胺27g(0.86莫耳)使用滴液漏斗以4小時徐緩地滴入液中，在導入之時點，產生白煙同時產生白色之鹽。添加單甲基胺後，一邊攪拌19小時一邊保溫。其後，在設為乾燥氮氣環境之手套箱體內藉由減壓過濾除去屬於副生成物之以胺鹽酸鹽為主之固形物，獲得包含1,3-二氯-2-甲基二矽氮烷的己烷溶液。
將該1,3-二氯-2-甲基二矽氮烷溶液添加於安裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機並經乾燥氮氣取代之2000mL燒瓶中，投入丙酮作為冷媒，以冷凍機冷卻至-20℃。在-20℃一邊保溫、攪拌一邊將二甲基胺53g(1.2莫耳)以6小時徐緩地添加。其後，一邊攪拌一邊升溫至室溫，直接保溫18小時。在設為乾燥氮氣環境之手套箱體內藉由減壓過濾除去副生成之以胺鹽酸鹽為主的固形物，獲得含有1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷之己烷溶液。
藉由將該1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷溶液以內溫50℃進行減壓蒸餾，從1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷溶液除去己烷，獲得粗1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷溶液，進一步使用蒸餾塔以內溫70℃、10Torr進行減壓蒸餾，獲得高純度之最終生成物之1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷。
藉由蒸餾後之GC分析，確認出得到純度為97面積%的9g(收率17%)之雙烷胺基二矽氮烷化合物。所得到之雙烷胺基二矽氮烷化合物係藉由1H-NMR及GC-MS進行鑑定。1H-NMR之歸屬係如下述。1H-NMR圖表係如第2圖所示。
σ(ppm)=2.53(Si-[CH 3 ]N-Si,3H,s),2.55(CH 3 -N-Si12H,s),4.45(-SiH 2 ,4H,s)
依據上述1H-NMR及GC-MS之結果，所得到之雙烷胺基二矽氮烷化合物係鑑定為下式：
Figure 108144315-A0202-12-0018-13
 所示之1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷。
〔實施例3：1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷之合成〕
氮氣取代後，在安裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機之2000mL的燒瓶中添加二氯矽烷64g(0.64莫耳)及己烷707g，投入丙酮作為冷媒，以冷凍機冷卻至0℃。在0℃一邊保溫、攪拌，一邊將正丙基胺63g(1.06莫耳)使用滴液漏斗以2小時徐緩地滴入至液中，在導入之時點，產生白煙之同時產生白色之鹽。滴入正丙基胺後，一邊攪拌15小時一邊保溫。其後，在設為乾燥氮氣環境之手套箱體內藉由減壓過濾除去屬於副生成物之以胺鹽酸鹽為主之固形物，獲得包含1,3-二氯-2-正丙基二矽氮烷的己烷溶液。
將該1,3-二氯-2-正丙基二矽氮烷溶液添加於安裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機並經乾燥氮氣取代之2000mL燒瓶，投入丙酮作為冷媒，以冷凍機冷卻至0℃。在0℃一邊保溫、攪拌一邊將二乙基胺92g(1.3莫耳)以2小時徐緩地滴入。其後，一邊攪拌一邊升溫至室溫，直接保溫16小時。在設為乾燥氮氣環境之手套箱體內藉由減壓過濾除去副生成之以胺鹽酸鹽為主的固形物，獲得含有1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷之己烷溶液。
藉由將該1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷溶液以內溫40℃進行減壓蒸餾，從1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷溶液除去己烷，獲得粗1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷溶液，進一步使用蒸餾塔以內溫120℃、2Torr進行減壓蒸餾，獲得高純度之最終生成物之1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷。
藉由蒸餾後之GC分析，確認出得到純度為95.0面積%的16g(收率19%)之雙烷胺基二矽氮烷化合物。所得到之雙烷胺基二矽氮烷化合物係藉由1H-NMR及GC-MS進行鑑定。1H-NMR之歸屬係如下述。1H-NMR圖表係如第3圖所示。
σ(ppm)=0.84(CH 3-CH2-CH2-N-,3H,t,J=7.6Hz),1.02([CH 3-CH2]2-N-,12H,t,J=7.2Hz),1.48(CH3-CH 2 -CH2-N-,2H,sext,J=7.6Hz),2.81(CH3-CH2-CH 2 -N-,2H,t,J=7.6Hz),2.87([CH3-CH 2]2-N-,8H,q,J=7.2Hz),4.51(-SiH 2 ,4H,s)
依據上述1H-NMR及GC-MS之結果，所得到之雙烷胺基二矽氮烷化合物係鑑定為下式：
Figure 108144315-A0202-12-0020-14
 所示之1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷。
〔實施例4：使用1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷之含矽膜的形成〕
於真空裝置內設置矽基板，加熱至100至600℃。將含有在實施例1所得到之1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷及載氣的胺基矽氮烷組成物以0.05至100Torr之壓力注入，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，在裝置內將未吸附之胺基矽氮烷組成物及副生成物進行清除。
其後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成堆積於基板上之源自1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷的氧化矽之原子層，然後，將未反應之臭氧氣體及副生成物清除。
重複上述之循環300次，獲得所期望之膜厚的氧化矽膜。
所形成之層的厚度係以橢圓偏光計進行測定，使用紅外線分光分析確認出氧化矽膜。以下在表1顯示具體的蒸鍍方法，在表2顯示1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷之堆積量。
〔實施例5：使用1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷之含矽膜的形成〕
於真空裝置內設置矽基板，加熱至100至600℃。將含有在實施例2所得到之1,3-雙二甲基胺基-2-乙基二矽氮烷及載氣的胺基矽氮烷組成物以0.05至100Torr之壓力注入，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，在裝置內將未吸附之胺基矽氮烷組成物及副生成物進行清除。
其後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成堆積於基板上之源自1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷的氧化矽之原子層，然後，將未反應之臭氧氣體及副生成物清除。
重複上述之循環300次，獲得所期望之膜厚的氧化矽膜。
所形成之層的厚度係以橢圓偏光計進行測定，使用紅外線分光分析確認出氧化矽膜。以下在表1顯示具體的蒸鍍方法，在表2顯示1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷之堆積量。
〔實施例6：使用1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷之含矽膜的形成〕
於真空裝置內設置矽基板，加熱至100至600℃。將含有在實施例3所得到之1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷及載氣的胺基矽氮烷組成物以0.05至100Torr之壓力注入，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，在裝置內將未吸附之胺基矽氮烷組成物及副生成物進行清除。
其後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成堆積於基板上之源自1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷的氧化矽之原子層，然後，將未反應之臭氧氣體及副生成物清除。
重複上述之循環300次，獲得所期望之膜厚的氧化矽膜。
所形成之層的厚度係以橢圓偏光計進行測定，使用紅外線分光分析確認出氧化矽膜。以下在表1顯示具體的蒸鍍方法，在表2顯示1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷之堆積量。
〔比較例1：使用雙二乙基胺基矽烷之含矽膜之形成〕
於真空裝置內設置矽基板，加熱至100至600℃。將含有雙二乙基胺基矽烷及載氣的胺基矽氮烷組成物以0.05至100Torr之壓力注入，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，在裝置內將未吸附之胺基矽烷組成物及副生成物進行清除。
其後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成堆積於基板上之源自雙二乙基胺基矽烷的氧化矽之原子層，然後，將未反應之臭氧氣體及副生成物清除。
重複上述之循環300次，獲得所期望之膜厚的氧化矽膜。
所形成之層的厚度係以橢圓偏光計進行測定，使用紅外線分光分析確認出氧化矽膜。以下在表1顯示具體的蒸鍍方法，在表2顯示雙二乙基胺基矽烷之堆積量。
Figure 108144315-A0202-12-0022-15
Figure 108144315-A0202-12-0023-16
〔產業上之可利用性]
若使用原子堆積法，在形成有長寬比高之構造的半導體基板或奈米線等時亦可形成極薄且無原子缺陷之氧化矽膜等。依據本發明的雙烷胺基二矽氮烷化合物係可用於以低溫且高速進行成膜之原子堆積法。
〔相關申請案〕
本申請案係主張以2018年12月5日在日本申請之特願2018-228305及2019年9月27日在日本申請之特願2019-177539作為基礎申請案並依據巴黎條約第4條的優先權。參照該基礎申請案之內容併入本說明書中。
Figure 108144315-A0202-11-0002-1

Claims (17)

  1. 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，係下式(1)所示者：
    Figure 108144315-A0202-13-0001-17
    式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物，其中，R1、R2、R3、R4及R5互為相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物，其中，R1、R2、R4及R5互為相同，且R1、R2、R4及R5與R3為相異。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物，其中，R1、R2、R3、R4及R5之合計的碳數為5至20。
  5. 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，其係下式：
    Figure 108144315-A0202-13-0001-18
    所示之1,3-雙二乙基胺基-2-乙基二矽氮烷。
  6. 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，係下式：
    Figure 108144315-A0202-13-0001-19
    所示之1,3-雙二甲基胺基-2-甲基二矽氮烷。
  7. 一種雙烷胺基二矽氮烷化合物，係下式：
    Figure 108144315-A0202-13-0002-20
    所示之1,3-雙二乙基胺基-2-正丙基二矽氮烷。
  8. 一種含矽膜的前驅物，係由申請專利範圍第1至7項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物所構成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之前驅物，其中，前述含矽膜為藉由化學氣相沉積所形成者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之前驅物，其中，前述化學氣相沉積為原子層堆積。
  11. 一種用於形成含矽膜之組成物，係含有申請專利範圍第1至7項中任一項所述之雙烷胺基二矽氮烷化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中，前述含矽膜為藉由化學氣相沉積所形成者。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之組成物，其中，前述化學氣相沉積為原子層堆積。
  14. 一種1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物之製造方法，係包含：
    (a)合成步驟，係將二氯矽烷及一級烷基胺添加於溶劑而合成1,3-二氯-2-烷基二矽氮烷化合物；
    (b)過濾步驟，係藉由過濾而除去副生成鹽；
    (c)合成步驟，係在濾液中添加二級烷基胺而合成1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物；及
    (d)蒸餾步驟，係藉由蒸餾分離1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物；或，
    (a’)合成步驟，係將二氯矽烷及二級烷基胺添加於溶劑而合成氯二烷胺基矽烷化合物；
    (b’)過濾步驟，係藉由過濾而除去副生成鹽；
    (c’)合成步驟，係在濾液中添加一級烷基胺而合成1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物；及
    (d’)蒸餾步驟，係藉由蒸餾分離1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製造方法，其中，前述1,3-雙二烷胺基-2-烷基二矽氮烷化合物為下式(1)所示：
    Figure 108144315-A0202-13-0003-21
    式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基，
    前述一級烷基胺為下式(2)所示：
    H2NR3
    式(2)中，R3係碳數1至5之烷基，
    前述二級烷基胺為下式(3)所示：
    NHR’ 2
    式(3)中，NHR’2係NHR1R2或NHR4R5，R1、R2、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。
  16. 一種含矽膜之製造方法，係使用下式(1)：
    Figure 108144315-A0202-13-0004-22
     所示之雙烷胺基二矽氮烷化合物，式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為碳數1至5之烷基。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之含矽膜的製造方法，其中，含矽膜為氧化矽膜。
TW108144315A 2018-12-05 2019-12-04 雙烷胺基二矽氮烷化合物、含有該雙烷胺基二矽氮烷化合物的用於形成含矽膜之組成物 TW202031667A (zh)

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