JP6343032B2 - 新規なアミノシリルアミン化合物、および原子層蒸着法を用いたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なアミノシリルアミン化合物、および原子層蒸着法を用いたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法に関し、より詳細には、原子層蒸着法を用いて、アミノシリルアミン化合物、窒素源が含まれている反応ガス、およびアルゴンガスの割合および量を調節することで製造されるＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法に関する。
シリコン窒化（ＳｉＮ）薄膜およびシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）薄膜を含むＳｉ-Ｎが含まれた絶縁膜は、フッ化水素（ＨＦ）に対する高い耐性を有する。そのため、メモリおよび大規模集積回路（large scale integrated circuit：ＬＳＩ）などの半導体装置の製造工程において、シリコン酸化（ＳｉＯ2）薄膜などをエッチングする時におけるエッチングストッパ層や、ゲート電極の抵抗値の偏差増大やドーパントの拡散を防止する膜として用いられることができる。特に、ゲート電極の形成後におけるシリコン窒化膜の成膜温度の低温化が求められている。例えば、ゲート電極を形成した後にシリコン窒化膜を成膜する時に、その成膜温度を、従来のＬＰ‐ＣＶＤ（Low Pressure‐Chemical Vapor Deposition）法を用いる場合の成膜温度である７６０℃や、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いる場合の成膜温度である５５０℃よりも低くすることが求められている。
ＡＬＤ法は、任意の成膜条件（温度、時間など）下で、成膜に用いる２種（またはそれ以上）の原料ガスを１種ずつ交互に基板上に供給して１原子層単位で吸着させ、表面反応を用いて成膜を行う手法である。例えば、被処理体の表面に沿って第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に流して、第１の原料ガス中の原料ガス分子を被処理体の表面に吸着させ、この吸着された第１の原料ガスの原料ガス分子と第２の原料ガスの原料ガス分子とを反応させることで、１分子層分の厚さを有する膜を形成する。そして、このステップを繰り返すことで、被処理体の表面に高品質の薄膜を形成する。
日本特許公開２００４‐２８１８５３号の公報には、ＡＬＤ法により、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ2Ｃｌ2）とアンモニア（ＮＨ3）を交互に供給してシリコン窒化膜を形成する際に、アンモニアをプラズマにより活性化したアンモニアラジカル（ＮＨ3＊）を供給することにより、３００℃〜６００℃の低温でシリコン窒化膜を成膜することができることが記載されている。しかしながら、ＡＬＤ法により低温で成膜されたシリコン窒化膜は、シリコン窒化膜の自然酸化に影響を与えたり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を低下させたりする要因となる塩素（Ｃｌ）濃度が増加するため、ウェットエッチング率が大きい。そのため、酸化膜に対するエッチング選択性（選択比）が小さい。また、低温で成膜されたシリコン窒化膜は膜応力が低いため、所望の応力強度を実現することができない欠点がある。シリコン窒化膜中に炭素（Ｃ）を導入することでフッ化水素に対する耐性を向上させる方法も考えられるが、４００℃以下の低温領域では、シリコン窒化膜中に炭素を導入することが構造欠陥の要因となり得るため、絶縁耐性を劣化させる恐れがあるという欠点がある。
そこで、本発明者らは、原子層蒸着法を用いて、低温でも優れた凝集力、高い蒸着率、優れた物理的および電気的特性を有する、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法を提供するために本発明を完成した。
韓国公開特許第１０‐２００６‐０１０３８７１号公報 韓国公開特許第１０‐２０１２‐００９８４４８号公報 日本公開特許第２００４‐２８１８５３号公報
本発明の目的は、優れた熱的安定性および高い反応性を有するアミノシリルアミン化合物、および原子層蒸着法を用いて、前記アミノシリルアミン化合物、および窒素源が含まれている反応ガスの割合を調節することで製造されるＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法を提供することにある。
本発明は、下記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を提供する。
［前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３）アルキニル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールである。］
本発明の一実施形態によると、前記Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素、メチル、またはビニル（vinyl）であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物は、下記化合物から選択されることができる。
本発明は、下記化学式２で表されるアミノシリルアミン化合物を含むシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を提供する。
［前記化学式２中、
Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールである。］
本発明の一実施形態によると、前記化学式２で表されるアミノシリルアミン化合物は、下記化合物から選択されることができる。
本発明は、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記絶縁膜の製造方法は、ａ）基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を接触させて、前記基板にシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を吸着させるステップと、ｂ）残留するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、ｃ）前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入して、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップと、ｄ）残留する反応ガスおよび反応副産物をパージするステップと、を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記絶縁膜の製造方法は、ａ）基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を接触させて、前記基板にシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を吸着させるステップと、ｂ）残留するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、ｃ´）前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入しながらプラズマを発生させることで、吸着された前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップと、ｄ）残留する反応ガスおよび反応副産物をパージするステップと、を含むことができる。
本発明の一実施形態による絶縁膜の製造方法において、前記反応ガスは、５０〜１０００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給されることができる。
本発明の一実施形態による絶縁膜の製造方法において、前記反応ガスは、１００〜５００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給されることができる。
本発明の一実施形態による絶縁膜の製造方法において、前記基板の温度は１００〜６００℃であることができる。
本発明の一実施形態による絶縁膜の製造方法において、前記反応ガスは、１００〜１００００ｓｃｃｍの流量で供給されることができる。
本発明の一実施形態による絶縁膜の製造方法において、前記ａ）ステップは０．０５〜１０ｔｏｒｒの圧力で行われ、ｃ）ステップおよびｃ´）ステップは０．０５〜３０ｔｏｒｒの圧力で行われることができる。
本発明の新規なアミノシリルアミン化合物は、優れた熱的安定性および高い反応性を有するため、これを前駆体として用いて製造されたシリコン含有薄膜は、高い純度および優れた物理的、電気的特性を有し、これにより、低温領域でシリコン含有絶縁膜を形成することができるシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物として使用できる。
また、前記アミノシリルアミン化合物を含有するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いて製造された絶縁膜は、高い純度および優れた物理的、電気的特性を有し、原子層蒸着法を用することで、低温で高応力を有するＳｉ‐Ｎが含まれた絶縁膜を製造することができる。
実施例１で調製した新規なアミノシリルアミン化合物の蒸気圧測定結果である。 実施例１で調製した新規なアミノシリルアミン化合物の熱重量分析結果である。 実施例２で行ったＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の蒸着方法を示した図である。 実施例３〜５で行ったＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の蒸着方法を示した図である。 実施例２で蒸着されたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を赤外分光分析により分析した結果である。 実施例２で蒸着されたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の組成をオージェ電子分光分析により分析した結果である。 実施例３で蒸着されたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の組成をオージェ電子分光分析により分析した結果である。 実施例４で蒸着されたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の組成をオージェ電子分光分析により分析した結果である。 実施例５で蒸着されたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の組成をオージェ電子分光分析により分析した結果である。 実施例２〜５および比較例１〜２で製造したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜のフッ化水素（３００：１ＢＯＥ溶液）に対する耐性を分析した結果である。
本発明は、低温でも優れた凝集力、高い蒸着率、優れた物理的特性および電気的特性を有する、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を形成することができる新規なアミノシリルアミン化合物、およびそれを用いた絶縁膜の製造方法を提供する。
本発明による前記アミノシリルアミン化合物は、下記化学式１で表されることができる。
［前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３）アルキニル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールである。］
本発明に記載の「アルキル」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝鎖の両方の形態を含む。また、本発明に記載の「アリール」は、１つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４個〜７個、好ましくは５個または６個の環原子を含有する単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが単一結合で連結されている形態も含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（indenyl）、またはフルオレニルなどを含むが、これに限定されない。また、本発明の「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素であって、具体例として、ビニル、プロプ‐１‐エン（prop‐１‐ene）、またはブタ‐１，３‐ジエンを含むことができるが、これに限定されるものではなく、本発明の「アルキニル」は、１つ以上の三重結合を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素を含む。
本発明の新規なアミノシリルアミン化合物は、常温および常圧で液体状態の化合物であって、優れた揮発性を有し、絶縁膜の製造時に蒸着速度が速く且つ容易であり、優れた凝集力および優れたステップカバレッジを有する。
さらに、本発明によるアミノシリルアミン化合物は、中心窒素原子に３個のシリコン原子が結合されているＳｉ3Ｎの三角平面分子構造を有するため、高い熱的安定性、低い活性化エネルギー、および優れた反応性を有し、非揮発性の副生成物を生成しないため、高い純度のシリコン含有絶縁膜を容易に形成することができるという利点がある。
本発明の一実施形態による前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物は、高い熱的安定性および反応性、高い純度の絶縁膜を形成するという点で、好ましくは、前記化学式１中の前記Ｒ1〜Ｒ4が、互いに独立して、水素、メチル、またはビニル（vinyl）であることができる。
また、優れた凝集力およびステップカバレッジを有する絶縁膜を形成するという点で、前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物は下記化合物から選択されることができるが、これに限定されるものではない。
また、本発明は、低温でも優れた凝集力、高い蒸着率、優れた物理的特性および電気的特性を有するシリコン薄膜を形成することができる、下記化学式２で表されるアミノシリルアミン化合物を含むシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を提供する。
［前記化学式２中、
Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールである。］
本発明によるシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物は、前記化学式２で表されるアミノシリルアミン化合物を絶縁膜蒸着用前駆体として含み、前記アミノシリルアミン化合物の組成物中の含量は、絶縁膜の成膜条件、絶縁膜の厚さおよび特性などを考慮して、当業者が認識できる範囲内で含まれることができる。
ウェットエッチング率を低めるという点で、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物に絶縁膜蒸着用前駆体として含まれた前記アミノシリルアミン化合物は、好ましくは下記化合物から選択されることができるが、これに限定されるものではない。
本発明は、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法を提供する。
前記絶縁膜の製造方法は、ａ）基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を接触させて、前記基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を吸着させるステップと、ｂ）残留するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、ｃ）前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入して、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップと、ｄ）残留する反応ガスおよび反応副産物をパージするステップと、を含むことができる。
また、前記絶縁膜の製造方法は、ａ）基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を接触させて、前記基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を吸着させるステップと、ｂ）残留するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、ｃ´）反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、吸着された前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップと、ｄ）残留する反応ガスおよび反応副産物をパージするステップと、を含むことができる。
前記絶縁膜の製造方法は不活性雰囲気で行われることが好ましい。また、高い純度の絶縁膜を製造するために、前記製造方法は、前記ａ）ステップを行った後に、基板に吸着されていない余分のアミノシリルアミン化合物、および吸着過程で生成された副生成物を除去するステップをさらに含むことができる。
前記反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、吸着された前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップ（ステップｃ´）は、チャンバ内に反応ガスを注入し、プラズマを用いて活性化させた反応ガスの少なくとも１つ以上の反応ガスラジカルを生成し、前記活性化された反応ガスラジカルにより吸着された前記アミノシリルアミン化合物を窒化（ＳｉＮ）、炭窒化（ＳｉＣＮ）、または酸窒化（ＳｉＯＮ）した後、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を基板上に蒸着させる工程と、前記アミノシリルアミン化合物の窒化（ＳｉＮ）、炭窒化（ＳｉＣＮ）、または酸窒化（ＳｉＯＮ）過程で生成された前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去する工程と、を含むことができる。
また、目的とする前記Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層の厚さが得られるまで、サイクルが繰り返して行われることができる。
前記基板の温度は１００〜６００℃であり、好ましくは１００〜５５０℃であることができる。これは、揮発性に優れた前記アミノシリルアミン化合物を用いることにより、低温工程でも原子層が形成可能であることを意味する。
前記原子層形成時の圧力は０．０５〜３０ｔｏｒｒであることができる。好ましくは、ａ）ステップでは圧力が０．０５〜１０ｔｏｒｒであり、ｃ）ステップおよびｃ´）ステップでは圧力が０．０５〜３０ｔｏｒｒであることができる。
前記基板の温度は１００℃〜６００℃であることができ、前記反応ガスは、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ2から選択される１つ以上の窒素源反応ガスであることができるが、これに限定されるものではない。この際、前記反応ガスは、１００〜１００００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）の流量で供給されることが好ましく、前記ｃ´）ステップで、プラズマを５０〜１０００Ｗの範囲で発生させて活性化させてから供給されることが好ましい。
本発明の製造方法により製造される絶縁膜は、より低い温度および低いプラズマを供給するだけで、優れた蒸着率および高応力を有することができる。さらに、炭素含有量を最小化することができるため、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する高品質の絶縁膜を形成することができることを特徴とする。前記絶縁膜は、好ましくは５０〜８００Ｗのプラズマを発生させることで製造されることができ、より好ましくは１００〜５００Ｗの低いプラズマを発生させることで製造されることができる。
また、本発明は、前記アミノシリルアミン化合物を前駆体として用いて製造されたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を提供する。前記絶縁膜は、本発明による前記アミノシリルアミン化合物を用いることで、低温で高応力を有することができ、前記アミノシリルアミン化合物の低い活性化エネルギーにより、蒸着速度が速く、非揮発性の副生成物が殆ど発生しないため、高い純度を有することができる。
以下、本発明を下記の実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明を限定するものではない。
以下の全ての化合物に係る実施例は、グローブボックスまたはシュレンクフラスコを用いて、無水および不活性雰囲気下で行った。また、その生成物は、プロトン核磁気共鳴分光法（1H Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、熱重量分析法（thermogravimetric analysis；ＴＧＡ）、及びガスクロマトグラフィー（gas chromatography；ＧＣ）により分析し、蒸着は、常用化されたシャワーヘッド方式の枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｙｐｅ）ＡＬＤ装置（２００ｍｍ）および公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いて行い、蒸着した絶縁膜の厚さは、エリプソメータ（Ellipsometer）で測定し、赤外分光分析（infrared spectroscopy）およびオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）を用いて蒸着された薄膜および組成を分析した。
［実施例１］ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリルアミンの合成
無数および不活性雰囲気下で火炎乾燥された３０００ｍＬのシュレンクフラスコにクロロジメチルシラン（（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ）４００ｇ（４．２３ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ペンタン１５００ｍｌを入れて撹拌しながら、アンモニア（ＮＨ3）２１６ｇ（１２．６８ｍｏｌ）を−２５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、その反応溶液を徐々に常温に昇温し、６時間撹拌した。反応が終わった反応混合物を濾過して生成された白色固体を除去し、濾過液を得た。次いで、この濾過液から溶媒を減圧下で除去することで、テトラメチルジシラザン（（（ＣＨ3）2ＨＳｉ）2ＮＨ）１９７ｇ（１．４８ｍｏｌ）を回収した。回収されたテトラメチルジシラザン（（（ＣＨ3）2ＨＳｉ）2ＮＨ）１９７ｇ（１．４８ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ヘキサン３００ｍｌを火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに入れて撹拌しながら、２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ‐Ｃ4Ｈ9Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）溶液４５６ｇ（１．４８ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、その反応溶液を徐々に常温に昇温し、１２時間撹拌してから、テトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ2Ｈ2）2）５００ｍｌを添加した。この反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（Ｃｌ2Ｓi（ＣＨ3）2）と２当量のジメチルアミンとを定量的に反応させて合成したクロロジメチルジメチルアミノシラン（ＣｌＳｉ（ＣＨ3）2（Ｎ（ＣＨ3）2））２０３ｇ（１．４８ｍｏｌ）を−２０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、その反応溶液を徐々に昇温し、６５℃に維持しながら１２時間撹拌した。反応が終わった反応混合物を濾過して生成された白色固体を除去して、濾過液を得た。この濾過液から溶媒を減圧下で除去し、減圧蒸留により、ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリルアミン（（（ＣＨ3）2ＳｉＨ）2Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｎ（ＣＨ3）2））２０８ｇ（０．８９ｍｏｌ）を収率６０%で得た。
前記ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリルアミン（（（ＣＨ3）2ＳｉＨ）2Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｎ（ＣＨ3）2））の蒸気圧測定および熱重量分析を行って、図１および図２に示した。
1H-NMR(inC6D6) δ 0.20(s, 6H, NSi(CH3)2N(CH3)2), 0.23(d, 12H, NSiH(CH3)2), 2.46(s, 6H, Si(N(CH3)2), 4.68(m, 2H, NSiH(CH3)2);
沸点：１９７℃；
ＧＣ分析結果＞９９％。
［実施例２］プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造
プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置で、実施例１の化合物を含有するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いて、シリコン基板温度３００℃、プラズマ４００ＷとしてＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を成膜した。反応ガスとしては、窒素（Ｎ2）とアンモニア（ＮＨ3）とを２００：３０の割合で混合して使用し、不活性気体であるアルゴンをパージガスとして使用した。以下、図３、図４、および表１にＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の具体的な蒸着方法を示した。
前記実施例２の方法により蒸着したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の厚さをエリプソメータ（Ellipsometer）および透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、ＴＥＭ）により測定し、赤外分光分析（Infrared Spectroscopy、ＩＲ）、オージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy、ＡＥＳ）、および二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectrometer、ＳＩＭＳ）を用いて絶縁膜（シリコン窒化薄膜）の成分を分析して下記表２に示した。
図５および図６はそれぞれ、前記実施例２の方法により蒸着したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜およびその組成を赤外分光分析およびオージェ電子分光分析により分析した結果を示す。赤外分光スペクトルにおいて、Ｓｉ‐Ｎの分子振動が８５０〜８６８ｃｍ-1の範囲で観察され、オージェ電子分光分析の結果、ＳｉとＮの割合が０．６８〜０．８４範囲と確認された。また、炭素含有量が１％未満のＳｉ‐Ｎ結合を含む高品質の絶縁膜が形成されたことが分かった。
［実施例３］プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造
プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置で、実施例１の化合物を含有するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いて、シリコン基板温図３００℃、プラズマ１００ＷとしてＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を成膜した。反応ガスとしては窒素（Ｎ2）を使用し、不活性気体であるアルゴンをパージガスとして使用した。以下、図４および表１にＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の具体的な蒸着方法を示した。
前記実施例３の方法により蒸着したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の成分を前記実施例２の方法と同様に分析し、下記表２に示した（図７参照）。
［実施例４］プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造
プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置で、実施例１の化合物を含有するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いて、シリコン基板温図３００℃、プラズマ２００ＷとしてＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を成膜した。反応ガスとしては窒素（Ｎ2）を使用し、不活性気体であるアルゴンをパージガスとして使用した。以下、図４および表１にＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の具体的な蒸着方法を示した。
前記実施例４の方法により蒸着したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の成分を前記実施例２の方法と同様に分析し、下記表２に示した（図８参照）。
［実施例５］プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造
プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置で、実施例１の化合物を含有するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いて、シリコン基板温図３００℃、プラズマ４００ＷとしてＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜を成膜した。反応ガスとしては窒素（Ｎ2）を使用し、不活性気体であるアルゴンをパージガスとして使用した。以下、図４および表１にＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の具体的な蒸着方法を示した。
前記実施例５の方法により蒸着したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の成分を前記実施例２の方法と同様に分析し、下記表２に示した（図９参照）。
［比較例１］
低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）を用いて、基板温図７００℃、ジクロロシラン（ＤＣＳ）４０ｓｃｃｍおよびアンモニア（ＮＨ3）２４０ｓｃｃｍの条件下で絶縁膜を製造した。以下、表１に絶縁膜の具体的な蒸着方法を示し、前記絶縁膜の成分を前記実施例２の方法と同様に分析して下記表２に示した。
［比較例２］
プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）を用いて、基板温図４００℃、プラズマ５００Ｗ、シラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）の割合１：８の条件下で絶縁膜を製造した。以下、表１に絶縁膜の具体的な蒸着方法を示し、前記絶縁膜の成分を前記実施例２の方法と同様に分析して下記表２に示した。
※ウェットエッチング率（Wet etch rate）：高温で低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により形成した比較例１の絶縁膜のフッ化水素（３００：１ＢＯＥ溶液）に対する耐性結果（０．０１４Å／ｓｅｃ）と比較した値である。
その結果、本発明による前記Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の蒸着率は、０．２１〜０．４８Å／cycleの範囲であった。
また、図１０に示したように、実施例２〜５で製造したＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜のフッ化水素（３００：１ＢＯＥ溶液）に対する耐性と、高温で低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により形成した比較例１の絶縁膜のフッ化水素（３００：１ＢＯＥ溶液）に対する耐性とを比較した結果、実施例２〜５の絶縁膜が比較例１の絶縁膜に比べて２．８９〜２８．０６倍高い耐性を有していて、フッ化水素に対する耐性が優れることを確認することができた。
すなわち、本発明によって、プラズマ原子層蒸着工程によりアミノシリルアミン化合物を含むシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を用いる場合、低い温度および低いプラズマで蒸着可能な高純度のＳｉ‐Ｎを含む絶縁膜を形成するにおいてその活用価値が高いことが確認され、シリコン含有絶縁膜の応用全分野にわたって有用に用いられることができると判断される。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物。
    ［前記化学式１中、
    Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素、または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルである。］
  2. 前記Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素、またはメチルである、請求項１に記載のアミノシリルアミン化合物。
  3. 前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物は、下記化合物から選択される、請求項１に記載のアミノシリルアミン化合物。
  4. 下記化学式２で表されるアミノシリルアミン化合物を含むシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物。
    ［前記化学式２中、
    Ｒ １ 〜Ｒ ５ は、互いに独立して、水素または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ ６ 〜Ｒ ７ は、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。］
  5. 前記化学式２で表されるアミノシリルアミン化合物は、下記化合物から選択される、請求項４に記載のシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物。
  6. 請求項４および５の何れか一項に記載のシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を前駆体として用いた、Ｓｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法。
  7. ａ）基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を接触させて、前記基板にシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を吸着させるステップと、
    ｂ）残留するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、
    ｃ）前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入して、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップと、
    ｄ）残留する反応ガスおよび反応副産物をパージするステップと、
    を含む、請求項６に記載の絶縁膜の製造方法。
  8. ａ）基板に前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を接触させて、前記基板にシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物を吸着させるステップと、
    ｂ）残留するシリコン含有絶縁膜蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、
    ｃ´）反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、前記シリコン含有絶縁膜蒸着用組成物のリガンドを除去することにより、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する原子層を形成するステップと、
    ｄ）残留する反応ガスおよび反応副産物をパージするステップと、を含む、請求項６に記載の絶縁膜の製造方法。
  9. 前記反応ガスは、５０〜１０００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給される、請求項７および８の何れか一項に記載の絶縁膜の製造方法。
  10. 前記反応ガスは、１００〜５００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給される、請求項９に記載の絶縁膜の製造方法。
  11. 前記基板の温度は１００〜６００℃である、請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
  12. 前記反応ガスは、１００〜１００００ｓｃｃｍの流量で供給される、請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
  13. ａ）ステップは０．０５〜１０ｔｏｒｒの圧力で行われ、ｃ）ステップおよびｃ´）ステップは０．０５〜３０ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法。
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