KR20150142591A - 신규한 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법 - Google Patents

신규한 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 아미노실릴아민 화합물 및 이를 이용한 Si-N이 포함된 절연막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 상기 아미노실릴아민 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 강한 화합물로 실온 및 취급이 가능하며, 상온 및 상압 하에서 액체 형태의 화합물로 원자층 증착법 (PEALD)을 이용하여, 낮은 온도 및 플라즈마 조건에서도 고순도의 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

신규한 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법{Novel amino-silyl amine compound and the manufacturing method of dielectric film containing Si-N bond by using atomic layer deposition}
본 발명은 신규한 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 증착법을 이용하여 아미노실릴아민 화합물과 질소원이 포함되어 있는 반응가스 및 아르곤 가스의 비율과 양을 조절함으로써 제조되는 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 질화(SiN) 박막 및 실리콘 탄질화(SiCN) 박막을 포함하는 Si-N이 포함된 절연막은 불화수소(HF)에 대한 높은 내성(耐性)을 가진다. 그 때문에, 메모리 및 고밀도직접회로(large scale integrated circuit : LSI) 등의 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 산화(SiO2) 박막 등 을 에칭할 때의 에칭 스토퍼층 및 게이트 전극의 저항치의 편차 증대나 도펀트의 확산 방지막 등으로 사용될 수 있다. 특히 게이트 전극 형성 후에 있어서의 실리콘 질화막의 성막 온도의 저온화가 요구되고 있다. 예컨대 게이트 전극 형성 후에 실리콘 질화막을 성막할 때, 그 성막 온도는, 종래의 LP-CVD(Low Pressure-Chemical Vapor Deposition)법을 이용한 경우 성막 온도인 760℃나, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 이용한 경우의 성막온도인 550℃보다도 낮게 하는 것이 요구되고 있다.
ALD법은 임의의 성막 조건(온도, 시간 등) 하에서 성막에 이용하는 2종류(또는 그 이상)의 원료가 되는 가스를 1종류씩 교대로 기판 상에 공급하여 1 원자층 단위로 흡착시키고, 표면 반응을 이용하여 성막을 행하는 수법이다. 예를 들어, 피처리체 표면을 따라서 제1 원료 가스와 제2 원료 가스를 교대로 흐르게 하여 제1 원료 가스 중 원료 가스 분자를 처리체 표면에 흡착시키고, 이 흡착한 제1 원료 가스의 원료 가스 분자에 제2 원료 가스의 원료 가스 분자를 반응시킴으로써 1 분자층 분의 두께의 막을 형성한다. 그리고 이 스텝을 반복함으로써 피처리체 표면에 고품질인 박막을 형성한다.
일본 특허 공개 2004-281853호 공보에는 ALD법에 의해 디클로로실란(DCS : SiH2Cl2)과 암모니아(NH3)를 교대로 공급하여 실리콘 질화막을 형성하는 경우, 암모니아를 플라즈마로 활성화한 암모니아 라디칼(NH3*)을 공급함으로써 300℃ 내지 600℃의 저온에서 실리콘 질화막을 성막 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 ALD법을 이용하여 저온에서 성막된 실리콘 질화막은 실리콘 질화막의 자연 산화에 영향을 주거나, 실리콘 질화막의 불화수소에 대한 내성을 저하시켜버리는 요인이 되는 염소(Cl) 농도가 증가하여 습윤 에칭률이 크고, 이로 인해 산화막에 대한 에칭 선택성(선택비)이 작다. 또한, 저온에서 성막된 실리콘 질화막은 막 응력이 낮아, 원하는 응력 강도를 실현할 수 없는 단점이 있다. 실리콘 질화막중에 탄소(C)를 도입하여 불화수소에 대한 내성을 향상시키는 방법도 생각할 수 있으나, 400℃이하의 저온 영역에서는, 실리콘 질화막 중에 탄소를 도입하는 것은 구조 결함의 요인이 되므로, 절연 내성을 열화 시킬 수 있다는 단점을 가진다.
이에 본 발명자들은 원자층 증착법을 이용하여 낮은 온도에서도 우수한 응집력, 높은 증착율, 우수한 물리적 및 전기적 특성을 가지는 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허 제 10-2006-0103871 호 한국공개특허 제 10-2012-0098448 호 일본공개특허 제 2004-281853 호
본 발명의 목적은 열적 안정성이 뛰어나고 높은 반응성을 가지는 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용하여 상기 아미노실릴아민 화합물과 질소원이 포함되어 있는 반응가스의 비율을 조절함으로써 제조되는 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C3)알킬, (C2-C3)알케닐, (C2-C3)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 바이닐(vinyl)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 화학식 1은 하기 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00002
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 절연막 증착용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[상기 화학식 2에서,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, (C1~C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 화학식 2는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명은 상기 절연막 증착용 조성물을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 절연막의 제조방법은 a) 기판에 상기 절연막 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; b) 잔류 절연막 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c) 상기 절연막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 및 d) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 절연막의 제조방법은 a) 기판에 상기 절연막 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; b) 잔류 절연막 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c') 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 및 d) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연막을 제조하는 방법에 있어, 상기 반응가스는 50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연막을 제조하는 방법에 있어, 상기 반응가스는 100 내지 500W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연막을 제조하는 방법에 있어, 상기 기판의 온도는 100 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연막을 제조하는 방법에 있어, 상기 반응가스는 100 내지 10000sccm의 유량으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연막을 제조하는 방법에 있어, 상기 a) 단계는 0.05 내지 10torr의 압력에서 수행될 수 있고, c) 단계 및 c') 단계는 0.05 내지 30torr의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 신규한 아미노실릴아민 화합물은 열적 안정성이 뛰어나고 높은 반응성을 가져 이를 전구체로 하여 제조된 실리콘 함유 박막은 순도가 높고 물리적, 전기적 특성이 매우 우수하며, 이는 저온 영역에 있어서 실리콘 함유 절연막을 형성할 수 있는 절연막 증착용 조성물로 사용 될 수 있다는 장점을 가진다.
또한 상기 아미노실릴아민 화합물을 함유한 절연막 증착용 조성물을 이용하여 제조된 절연막은 순도가 높고, 물리적 특성 및 전기적 특성이 매우 우수하며, 원자층 증착법을 이용함으로써, 저온에서의 고응력을 가지는 Si-N이 포함된 절연막의 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 실시한 신규한 아미노실릴아민 화합물의 증기압 측정 결과이고,
도 2는 실시예 1에서 실시한 신규한 아미노실릴아민 화합물의 열무게 분석 결과이고,
도 3은 실시예 2에서 실시한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착 방법을 나타낸 그림이고,
도 4는 실시예 3내지 5에서 실시한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착 방법을 나타낸 그림이고,
도 5는 실시예 2에서 실시한 적외선 분광기를 통하여 증착된 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 분석한 결과이고,
도 6은 실시예 2에서 실시한 오제 전자분광기를 통하여 증착된 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 조성을 분석한 결과이고,
도 7은 실시예 3에서 실시한 오제 전자분광기를 통하여 증착된 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 조성을 분석한 결과이고,
도 8은 실시예 4에서 실시한 오제 전자분광기를 통하여 증착된 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 조성을 분석한 결과이고,
도 9은 실시예 5에서 실시한 오제 전자분광기를 통하여 증착된 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 조성을 분석한 결과이고,
도 10은 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 실시한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성을 분석한 결과이다.
본 발명은 낮은 온도에서도 우수한 응집력, 높은 증착율, 물리적 특성 및 전기적 특성이 우수한 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 형성할 수 있는 신규한 아미노실릴아민 화합물 및 이를 이용한 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른, 상기 아미노실릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C3)알킬, (C2-C3)알케닐, (C2-C3)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
본 발명에 기재된 「알킬」및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl) 또는 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명의 「알케닐」은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로 구체적인 예로, 바이닐, 프로프-1-엔(prop-1-ene) 또는 부타-1,3-디엔일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 본 발명의 「알키닐」은 삼중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 신규한 아미노실릴아민 화합물은 상온 및 상압하에서 액체 상태의 화합물로 뛰어난 휘발성을 가져 절연막 제조시, 증착 속도가 빠르고 용이하며, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 아미노실릴아민 화합물은 중심 질소 원자에 3개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 삼각 평면 Si3N 분자 구조 형태로 기인하여, 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가지며, 반응성이 뛰어나고 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도의 실리콘 함유 절연막을 용이하게 형성할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물은 높은 열적 안정성과 반응성, 높은 순도의 절연막을 형성하기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 바이닐(vinyl) 일 수 있다.
Figure pat00007
또한 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가지는 절연막을 형성하기 위한 측면에서, 보다 바람직하게 상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 낮은 온도에서도 우수한 응집력, 높은 증착율, 우수한 물리적 특성 및 전기적 특성을 가지는 실리콘 박막을 형성할 수 있는 하기 화학식 2로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 포함하는 실릴콘 함유 절연막 증착용 조성물로 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[상기 화학식 2에서,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, (C1~C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
본 발명에 따른 실릴콘 함유 절연막 증착용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 절연막 증착용 전구체로 포함할 수 있으며, 상기 아미노실릴아민 화합물의 조성물 내 함량은 절연막의 성막조건, 절연막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
상기 실릴콘 함유 절연막 증착용 조성물은 절연막 증착용 전구체로 포함되는 상기 아미노실릴아민 화합물에 있어서, 습윤 에칭률을 낮추기 위한 측면에서, 바람직하게 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명은 상기 절연막 증착용 조성물을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
상기 절연막의 제조방법은 a) 기판에 상기 절연막 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; b) 잔류 절연막 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c) 상기 절연막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 및 d) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 상기 절연막의 제조방법은 a) 기판에 상기 절연막 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; b) 잔류 절연막 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c‘) 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 및 d) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 절연막의 제조방법은 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 높은 순도의 절연막을 제조하기 위해, 상기 a) 단계 진행 후 기판에 흡착하지 않은 여분의 아미노실릴아민 화합물 및 흡착 과정에서 생성된 부 생성물을 제거하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
상기 c‘) 상기 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 에서는, 챔버 내에 반응 가스를 주입하고 플라즈마를 이용하여 활성화 시킨 반응가스 중 적어도 하나 이상의 반응가스 라디칼을 생성하고, 상기 활성화된 반응가스 라디칼에 의해 흡착된 상기 아미노실릴아민 화합물을 질소화(SiN), 탄질소화(SiCN) 또는 산질소화(SiON)한 후 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 기판 위에 증착시키는 공정과, 상기 아미노실릴아민 화합물의 질소화(SiN), 탄질소화(SiCN) 또는 산질소화(SiON) 과정에서 생성되는 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
또한 목적하는 상기 Si-N 결합의 원자층의 두께가 달성될 때까지 사이클이 반복 수행될 수 있다.
상기 기판의 온도는 100 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 550℃에서 수행되는 것이 좋다. 이는 휘발성이 우수한 상기 아미노실릴아민 화합물을 이용함으로써, 저온 공정으로도 원자층 형성이 가능함을 의미한다.
상기 원자층 형성시의 압력은 0.05 내지 30torr일 수 있으며, 바람직하게는 a) 단계는 0.05 내지 10torr의 압력일 수 있고, c) 단계 및 c‘) 단계는 0.05내지 30torr의 압력이 좋다.
상기 기판의 온도는 100℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 상기 반응가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), N2O, NO 및 NO2 중에서 선택된 하나 이상의 질소원 반응가스일 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다. 이때, 상기 반응가스는 100 내지 10000sccm(standard cubic centimeter per minute)의 유량으로 공급되는 것이 바람직하며, 상기 c') 단계에서의 플라즈마는 50 내지 1000W의 범위로 발생시켜 활성화 시킨 후 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 절연막의 경우, 보다 낮은 온도 및 낮은 플라즈마의 공급으로도 우수한 증착율 및 고응력을 가질 수 있을 뿐 아니라 탄소 함유량을 최소화 할 수 있어 고품질의 Si-N결합을 포함하는 절연막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 50 내지 800W의 플라즈마를 발생시켜 제조될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 500W의 낮은 플라즈마를 발생시켜 제조되는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 아미노실릴아민 화합물을 전구체로 사용하여 제조된 Si-N결합을 포함하는 절연막을 제공한다. 상기 절연막은 본 발명에 따른 상기 아미노실릴아민 화합물을 이용함으로써, 저온에서 고응력을 가질 수 있으며, 상기 아미노실릴아민 화합물의 낮은 활성화 에너지로 인해, 증착 속도가 빠르고, 비휘발성의 부생성물이 거의 발생되지 않아 높은 순도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
이하 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관을 이용하여 무수 및 비활성 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR), 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 및 가스 크래마토그래피(gas chromatography, GC)를 이용하여 분석 하였으며, 증착은 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였으며, 증착한 절연막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 하여 두께를 측정하고 적외선 분광기(infrared spectroscopy)와 오제 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES)을 이용하여 증착된 박막 및 조성을 분석 하였다.
[실시예 1] 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 3000mL 슐렝크 플라스크에 클로로다이메틸실란((CH3)2HSiCl) 400g(4.23mol)과 유기 용매 n-pentane 1500 ml를 넣고 교반 시키면서 암모니아(NH3) 216g(12.68mol)을 -25 ℃를 유지하면서 천천히 첨가한다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 6시간 교반하였다. 반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하여, 테트라메틸다이실라잔(((CH3)2HSi)2NH) 197g 1.48mol)을 회수 하였다. 회수된 테트라메틸다이실라잔(((CH3)2HSi)2NH) 197g(1.48mol)과 유기 용매 n-hexane 300ml를 불꽃 건조된 2000 mL 슐렝크 플라스크에 넣고 교반하면서 2.29M 농도의 노말부틸리튬(n-C4H9Li) 헥산(C6H14) 용액 456g(1.48mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 12 시간 교반 시킨 후 테트라하이드로퓨란(O(C2H2)2) 500 ml를 첨가하였다. 이 반응 용액에 다이클로 다이메틸실란(Cl2Si(CH3)2)과 2 당량의 다이메틸아민을 정량적으로 반응시켜 합성한 클로로 다이메틸 다이메틸아미노실란(ClSi(CH3)2(N(CH3)2)) 203g(1.48mol)를 -20 ℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 승온하여 65 ℃를 유지하면서 12 시간 교반하였다. 반응이 완료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민(((CH3)2SiH)2N(Si(CH3)2(N(CH3)2)) 208g(0.89mol)을 수율 60%로 수득하였다.
상기 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민(((CH3)2SiH)2N(Si(CH3)2(N(CH3)2))의 증기압 및 열무게 분석을 실시하여 도 1 및 도 2에 도시하였다.
1H-NMR(inC6D6)δ 0.20(s, 6H, NSi(CH3)2N(CH3)2), 0.23(d, 12H, NSiH(CH3)2), 2.46(s, 6H, Si(N(CH3)2), 4.68(m, 2H, NSiH(CH3)2);
끓는점 197℃;
GC 분석 결과 > 99%.
[실시예 2] 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조
플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실시예 1 화합물을 함유하는 절연막 증착용 조성물을 이용하여 실리콘 기판온도 300℃, 플라즈마 400W에서 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 성막 하였다. 반응가스로는 질소(N2) 및 암모니아(NH3)를 200:30 비율로 혼합하여 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 3과 4 및 표 1에 구체적인 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착 방법을 나타내었다.
상기 실시예 2의 방법으로 증착한 Si-N 결합을 포함하는 절연막은 엘립소미터(Ellipsometer) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope. TEM)을 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IR), 오제 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES) 및 이차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)을 이용하여 절연막(실리콘 질화 박막)의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 5는 적외선 분광기를, 도 6은 오제 전자 분광기를 이용하여 상기 실시예 2의 방법으로 증착한 Si-N 결합을 포함하는 절연막 및 조성을 분석한 결과를 나타내었다. 적외선 분광 스펙트럼에서 Si-N 분자 진동이 850 내지 868cm-1 범위에서 관찰되었으며, 오제 전자 분광 분석 결과 Si와 N의 비율이 0.68 내지 0.84 범위로 확인되었다. 또한 탄소 함유량은 1% 미만인 Si-N 결합을 포함하는 고품질의 절연막이 형성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 3] 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조
플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실시예 1 화합물을 함유하는 절연막 증착용 조성물을 이용하여 실리콘 기판온도 300℃, 플라즈마 100W에서 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 성막 하였다. 반응가스로는 질소(N2)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 4와 표 1에 구체적인 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착 방법을 나타내었다.
상기 실시예 3의 방법으로 증착한 Si-N 결합을 포함하는 절연막은 상기 실시예 2의 방법과 동일하게 절연막의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다(도 7 참조).
[실시예 4] 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조
플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실시예 1 화합물을 함유하는 절연막 증착용 조성물을 이용하여 실리콘 기판온도 300℃, 플라즈마 200W에서 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 성막 하였다. 반응가스로는 질소(N2)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 4와 표 1에 구체적인 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착 방법을 나타내었다.
상기 실시예 4의 방법으로 증착한 Si-N 결합을 포함하는 절연막은 상기 실시예 2의 방법과 동일하게 절연막의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다(도 8 참조).
[실시예 5] 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조
플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실시예 1 화합물을 함유하는 절연막 증착용 조성물을 이용하여 실리콘 기판온도 300℃, 플라즈마 400W에서 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 성막 하였다. 반응가스로는 질소(N2)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 4와 표 1에 구체적인 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착 방법을 나타내었다.
상기 실시예 5의 방법으로 증착한 Si-N 결합을 포함하는 절연막은 상기 실시예 2의 방법과 동일하게 절연막의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다(도 9 참조).
[비교예 1]
저압화학기상증착방법(LPCVD)을 이용하여 기판온도 700℃, 디클로로실란(DCS) 40sccm 및 암모니아(NH3) 240sccm 조건 하에서 절연막을 제조하였다. 이하 표 1에 구체적인 절연막의 증착 방법을 나타내었으며, 상기 절연막은 상기 실시예 2의 방법과 동일하게 절연막의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
플라즈마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 기판온도 400℃, 플라즈마 500W, 실란(SiH4)과 암모니아(NH3) 비율 1:8 조건 하에서 절연막을 제조하였다. 이하 표 1에 구체적인 절연막의 증착 방법을 나타내었으며, 상기 절연막은 상기 실시예 2의 방법과 동일하게 절연막의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00011
Figure pat00012
그 결과, 본 발명에 따른 상기 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 증착율은 0.21 내지 0.48 /cycle 범위를 가지는 것으로 나타났다.
또한 도 10에 도시한 바와 같이, 실시예 2 내지 5에서 제조한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성을 분석한 결과 고온에서 저압화학기상증착방법(LPCVD)을 이용하여 형성한 절연막인 비교예 1의 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성과 비교하였으며, 그 결과 2.89 내지 28.06배의 내성을 가지는 것으로, 불화수소에 대한 내성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따라 플라즈마 원자층 증착 공정을 통하여 아미노실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 절연막 증착용 조성물을 사용하면 저온 및 낮은 플라즈마에서 증착 가능한 고순도의 Si-N 포함된 절연막을 형성하는데 그 활용가치가 높을 것으로 확인 되었고, 실리콘 함유 절연막의 응용 전 분야에 걸쳐 유용하게 사용 될 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C3)알킬, (C2-C3)알케닐, (C2-C3)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 바이닐인 아미노실릴아민 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물로부터 선택되는 것인 아미노실릴아민 화합물.
    Figure pat00014
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 절연막 증착용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, (C1~C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화합물로부터 선택되는 절연막 증착용 조성물:
    Figure pat00016

    Figure pat00017
  6. 제 4항 및 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 절연막 증착용 조성물을 전구체로 하여 Si-N 결합을 포함하는 절연막을 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    a) 기판에 상기 절연막 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; b) 잔류 절연막 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c) 상기 절연막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 및 d) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함하는 절연막을 제조하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    a) 기판에 상기 절연막 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; b) 잔류 절연막 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c') 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 절연막 증착용 조성물의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 단계; 및 d) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함하는 절연막을 제조하는 방법.
  9. 제 7항 및 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응가스는 50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급하여 절연막을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반응가스는 100 내지 500W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급하여 절연막을 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 기판의 온도는 100 내지 600℃에서 수행되는 것인 절연막을 제조하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 반응가스는 100 내지 10000sccm의 유량으로 공급하는 것인 절연막을 제조하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    a) 단계는 0.05 내지 10torr의 압력에서 수행되고, c) 단계 및 c') 단계는 0.05 내지 30torr의 압력에서 수행되는 것인 절연막을 제조하는 방법.
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