NL194806C

NL194806C - Werkwijze voor het maken van een membraan voor een elektrochemische sensor en sensor voorzien van een dergelijk membraan.

Info

Publication number: NL194806C
Application number: NL9100184A
Authority: NL
Inventors: Peter Douwe Van Der Wal; Udo Hendrick Verkerk; Gerardus Wilhelmus Nicol Honig; Hermanus Antonius Jo Holterman; Jan Remees Haak; David Nicolaas Reinhoudt
Original assignee: Priva Agro Holding Bv
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 2003-03-04
Also published as: JPH05119019A; DE4202639B4; NL9100184A; JP3088540B2; NL194806B; DE4202639A1

Description

' 1 194806

Werkwijze voor het maken van een membraan voor een elektrochemische sensor en sensor voorzien * van een dergelijk membraan

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van een membraan bestemd om op een 5 elektrochemische sensor te worden aangebracht, omvattende het in een dunne laag op een ondergrond vormen van een polymeerlaag die daarin opgenomen een toeslag omvat. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een sensor welke een membraan omvat dat is verkregen met een dergelijke werkwijze.

De Nederlandse terinzagelegging NL-A-8602242 beschrijft een werkwijze als in de aanhef genoemd. De toeslag die aan het uitgangsmengsel volgens die publicatie wordt toegevoegd, dient ter vorming van een 10 receptor in het te vormen membraan. Een dergelijke receptor dient voor het meten van een bepaalde chemische verbinding, bijvoorbeeld een kation of een anion, in een oplossing.

Het is gebleken dat dergelijke membranen kunnen worden verbeterd. Met name is de levensduur van dergelijke membranen sterk te verbeteren. Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het maken van een membraan welke een verbeterde levensduur heeft. Met 15 name is het daarbij een doel een werkwijze te verschaffen voor het covalent hechten van ionische sites aan het membraan.

Dit doel wordt door de uitvinding bereikt door een werkwijze als in de aanhef genoemd, en welke daardoor wordt gekenmerkt, dat de polymeerlaag wordt gevormd door het polymeriseren van een uitgangsmengsel van een voorpolymeer en een initiator of door solvent casting van een vooraf toebereide polymeer-20 oplossing en dat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan in het uitgangsmengsel of in de vooraf toebereide polymeeroplossing als toeslag een verbinding opneemt van de algemene formule:

R

R— X-ï t1»

25 R

waarin X boor is; R alkyl, aryl, halogeenalkyl of halogeenaryl is; Y een groep is met de algemene formule: R1 /H

30 / \ -R* waarin R1 waterstof, alkyl, aryl of halogeen is en R2: 35 -aryl(CH2)n- · -aryl(CH2)n-°\^/ ·

O

40 -aryl (CH2) n-0-CH2; -<CH2)n-; 45 -(CH2)B-0^^; of o -(CH2)n-0-CH2- is, waarbij n>0 50 Daar X gelijk is aan boor ontstaan anionische sites.

De uitvinding kan gebruikt worden op, resp. in een ISFET, een klassieke ionselectieve elektrode, een coated-wire (beklede draad)-elektrode, een sensor op basis van planaire siliciumtechnologie of een optrode.

Elektrochemische sensoren op ISFET-basis bestaan uit een halfgeleidersubstraat waarin een sourcege-bied en een draingebied zijn aangebracht. Source en drain zijn met elkaar verbonden via een kanaal. Het 55 oppervlak van het halfgeleidersubstraat tussen source en drain wordt gate genoemd. Een elektrisch isolerende laag bedekt het substraatoppervlak.

Boven het gategebied bevindt zich een iongevoelig membraan dat in contact staat met een testoplossing.

f 194806 2

In de testoplossing bevindt zich een aan een spanningsbron gekoppelde referentie-elektrode. Tussen de source en de drain bevindt zich eveneens een spanningsbron voor het opwekken van een potentiaalverschil tussen source en drain, waardoor een stroom door het kanaal loopt. Chemische verbindingen uit de testoplossing gaan nu een interactie aan met het membraan, waardoor een potentiaalverschil tussen het 5 membraan en de testoplossing ontstaat. Dit potentiaalverschil genereert een elektrisch veld in het kanaal.

De concentratie van de chemische verbinding bepaalt de sterkte van het elektrisch veld en daarmee de grootte van de stroom door het kanaal.

Een membraan is opgebouwd uit een polymeermatrix waarin verschillende andere componenten zijn opgenomen. Voor het maximaliseren van de levensduur van de sensor zijn de componenten bij voorkeur 10 covalent gebonden aan de polymeermatrix. Een van de componenten van een membraan is een receptor, waarmee de aanwezigheid van een bepaalde chemische verbinding in een oplossing kan worden gemeten.

De hechting van een receptor is beschreven in de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 8602242. Een andere component is de verbinding volgens de onderhavige uitvinding, welke een ionische site verschaft in het membraan. Dergelijke ionische sites bepalen de permselectiviteit van het membraan. Dat wil zeggen: de 15 selectiviteit voor positieve (kat-) dan wel negatieve (an-)ionen. Voor de meting van een kation moet de sensor een membraan met anionische sites bezitten, terwijl de membraan omgekeerd voor het meten van een kation anionische sites dient te bezitten.

Een voorkeursuitvoeringsvorm voor de uitvinding wordt verschaft door een werkwijze volgens de aanhef, welke wordt gekenmerkt doordat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan 20 natriumstyryltrifenylboraat opneemt. Dit wordt duidelijk uit de hiernavolgende voorbeelden.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze gekenmerkt doordat men aan het mengsel tevens een ionofoor toevoegt ter verkrijging van een membraan dat zowel ionisch geladen groepen als specifieke ioneninvangende groepen bevat.

Tevens heeft de uitvinding betrekking op een sensor voor het elektrochemisch meten van een ionencon-25 centratie in een oplossing, omvattende een sensorlichaam en een daarop of daarin aangebracht membraan dat ionische sites op bepaalde plaatsen bevat en waarbij het membraan een membraan is zoals verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding.

Overigens wordt nog gewezen op een artikel in "Analytical Chemistry”, deel 60, nr. 4,1988, waarin een kwantitatieve bepaling van ionenuitwisselingsplaatsen, die voorradig zijn voor verschillende tegenkationen, 30 wordt beschreven. Dit artikel heeft echter betrekking op permselectiviteit in het algemeen en verschaft niet een specifieke uitvoeringsvorm met de voordelen volgens de onderhavige uitvinding.

De Europese octrooiaanvrage EP-A-186.210 betreft een ionsensor welke is voorzien van een iondraagfo-lie welke rechtstreeks op het oppervlak van een redoxpolymeerfilm is aangebracht. De permselectiviteit van deze folie wordt verkregen door ionen op basis van natrium, kalium, calcium en chloor.

35 De Nederlandse octrooiaanvrage NL-A-7108130 heeft betrekking op elektroden ter bepaling van choline en zijn esters welke zijn voorzien van een organische ionenwisselingsvloeistof. Ook deze laatste publicaties hebben geen betrekking en suggereren niet de specifieke uitvoeringsvorm en de daarmee te verkrijgen voordelen van de onderhavige uitvinding. De polymeermatrix van het membraan kan bestaan uit PVC, PVC(OH), PVC(COOH), of iedere polymeercomposiet waarvan de glasovergangstemperatuur minimaal 40 20°C beneden de gebruikstemperatuur ligt, bijvoorbeeld polysiloxaan, PB of PBS rubber, acrylaatrubber, polyurethaan of Uruzi lak.

De bovengrens van het aantal ionische sites wordt zodanig gekozen dat bij een volledige bezetting van het ionofoor met het te complexeren molecuul er een exacte compensatie van de lading door de ionische sites is. De bovengrens wordt op 100 mol% gesteld. De hoeveelheid ionische site ligt bij voorkeur tussen 45 1 en 95 molprocent. Bij voorkeur is de hoeveelheid ionische site 50 molprocent. Wanneer te veel ionische site wordt toegevoegd gaat de selectiviteit verloren en treedt de sensor uitsluitend als ionenwisselaar op.

Hieronder zal de onderhavige uitvinding aan de hand van een aantal voorbeelden verder worden verduidelijkt. Uiteraard wordt daarmee niet beoogd de uitvinding te beperken.

50 Voorbeeld 1 (vergelijking)

Een mengsel van een door middel van een fotopolymeriseerbare groep gefunctionaliseerd polysiloxaan, 4 gewichtsprocent fotoïnitiator 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon en 2 gewichtsprocent ionofoor van formule II (zie hieronder), opgelost in dichloormethaan, werd aangebracht op een ISFET voorzien van een pHEMA hydrogel, geconditioneerd in 0,1 M KCI gebufferd op pH = 4. Na het gedurende 30 minuten verdampen van 55 het oplosmiddel werd de membraanlaag fotochemisch gepolymeriseerd. De gevoeligheid (de respons voor K+ in puur water bij aK+ > lO^M) voor kalium van de gevormde sensor bedroeg 35 mV/decade in het gebied boven het buigpunt van de curve, terwijl de selectiviteit uitgedrukt in logK**,* gelijk was aan -1,5 en de

Claims

5 A| (II) 10 N/ '0CHi IISC0'/^SNN^^^ \ o' __o o — o 'ciljOll 20 Voorbeeld 2 (vergelijking) Aan het membraanmengsel uit voorbeeld 1 werd tevens 65 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumtetrafenylboraat (NaBo4) als anionische site toegevoegd. Voor de gevoeligheid voor kalium van de gevormde sensor werd een waarde van 55 mV/decade gevonden, terwijl logK^a gelijk is aan -3,0 en 25 logKKCa kleiner is dan -4. Vervolgens werd het membraan continu in contact gebracht met een waterige oplossing. De absolute waarden van de gevoeligheid en selectiviteiten nemen af en bereiken na dertig dagen de waarden zoals gevonden voor het membraan uit experiment 1. Voorbeeld 3 (volgens de uitvinding) 30 Analoog aan voorbeeld 1 werd een membraan bereid, waarbij aan het membraanmengsel 65 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumstyryltrifenylboraat (NaB(0CH=CH2)03) als anionische site werd toegevoegd. De gevoeligheid voor kalium van deze sensor bedroeg 55 mV/decade, terwijl logK^g gelijk was aan -3,0 en logKKCa kleiner was dan -4. Deze gevoeligheid en selectiviteiten blijven onder de omstandigheden volgens voorbeeld 2 voor ten minste 60 dagen behouden. 35 Voorbeeld 4 (vergelijking) Aan het membraanmengsel uit voorbeeld 1 werd 110 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumtetrafenylboraat als anionische site toegevoegd. De gevoeligheid voor kalium van de gevormde sensor is 55 mV/decade, terwijl logKK Na gelijk is aan -1,0 en logK^c gelijk is aan -2,5. Wanneer het membraan 40 continu in contact gebracht werd met een waterige oplossing namen de absolute waarden van de selectiviteiten als functie van de tijd de eerste 10 dagen toe, terwijl de gevoeligheid in deze periode niet veranderde. Vervolgens namen de absolute waarden van zowei de gevoeligheid ais de selectiviteiten af en kwamen na 60 dagen uit op het niveau van de waarden van experiment 1. 45 Voorbeeld 5 (volgens de uitvinding) Aan het membraanmengsel uit voorbeeld 1 werd 110 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumstyryltrifenylboraat als anionische site toegevoegd. De gevoeligheid voor kalium was 55 mV/decade en logKg ^ was gelijk aan -1,0 en logK^c was gelijk aan -2,5. In tegenstelling tot de waarden uit voorbeeld 4 bleven deze waarden als functie van de tijd gelijk. 50

1. Werkwijze voor het maken van een membraan bestemd om op een elektrochemische sensor te worden 55 aangebracht, omvattende het in een dunne laag op een ondergrond vormen van een polymeerlaag die daarin opgenomen een toeslag omvat, met het kenmerk, dat de polymeerlaag wordt gevormd door het polymeriseren van een uitgangsmengsel van een voorpolymeer en een initiator of door solvent casting van 194806 4 i een vooraf toebereide polymeeroplossing en dat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan in het uitgangsmengsel of in de vooraf toebereide polymeeroplossing als toeslag een verbinding opneemt van de algemene formule: 5 R R—X-Y (I) R 10 waarin X boor is; R alkyl, aryl, halogeenalkyl of halogeenaryl is; Y een groep is met de algemene formule: R1 ylA 15 waarin R1 waterstof, alkyl, aryl of halogeen is en R2: -aryl(CH2)n- ; 20 -aryl (CH2) > O 25 -aryl (ch2) n-o-CH21 -(CH 2)n-; gQ ”(ch2 ) „—; of o -(CH^n-O-CHa- is, waarbij n>0 35

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan natriumstyryltrifenylboraat opneemt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men aan het mengsel tevens ionofoor toevoegt ter verkrijging van een membraan dat zowel ionisch geladen groepen als specifieke ioneninvan- 40 gende groepen omvat.

4. Sensor voor het elektrochemisch meten van een ionenconcentratie in een oplossing, omvattende een sensorlichaam en een daarop of daarin aangebracht membraan, met het kenmerk, dat het membraan is verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 1-3 en het membraan ionische sites op bepaalde plaatsen bevat.