NL9100872A

NL9100872A - Metaalion-selectief membraan.

Info

Publication number: NL9100872A
Application number: NL9100872A
Authority: NL
Original assignee: Priva Agro Holding Bv
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-12-16
Also published as: US5238548A; NL194838C; NL194838B

Description

Metaalion-selectief membraan

De uitvinding heeft betrekking op een metaalion-selectief membraan, in het bijzonder een membraan dat selectief is voor tweewaardige kationen.

Metaalion-selectieve membranen vinden bijvoorbeeld toepassing in ionselectieve sensoren, welke worden gebruikt voor het meten van de concentratie c.q. activiteit van een bepaalde ionsoort in een electrolytoplossing. De werking berust op het ontstaan van een potentiaalverschil over het metaalion-selectieve membraan, dat de testoplossing scheidt van een referentieoplossing. Voorbeelden van dergelijke sensoren zijn de ISFET, ionselectieve electrode, optrode, coated-wire elektrode en sensoren op basis van planaire siliciumtechnologie.

Voor de onderhavige uitvinding is met name de ISFET van belang. Op het gate-gebied van een ISFET zijn een aantal membranen aangebracht. Naast een hydrofiel membraan, de zogeheten hydrogel, is dat een hydrofoob membraan. In de matrix van dit laatste membraan zijn de electro-actieve componenten opgenomen. Enerzijds zijn dat de ionische sites, welke de zogeheten permselectiviteit, dat wil zeggen de selectiviteit voor ofwel anionen ofwel kationen, bepalen. Anderzijds is dat een selectiviteitsbepalende groep, welke de selectiviteit van het membraan voor een specifiek ion bepaalt.

De in een membraanmatrix opgenomen selectiviteitsbe-palende groep kan bijvoorbeeld een ionenwisselaar of een neutraal ionofoor zijn. Voor het aantonen van tweewaardige kationen worden veelal ionoforen toegepast welke gebaseerd zijn op diamides, in het bijzonder dioxaoctaandiamides. Bij het ontwikkelen van dergelijke dioxaoctaandiamides zijn twee eigenschappen van belang, namelijk enerzijds de selectiviteit, die bepaalt welk (tweewaardig) ion gebonden wordt, en anderzijds de lipofiliciteit, die de snelheid van uitspoelen van het ionofoor uit het membraan en daarmee de levensduur van de sensor bepaalt.

De selectiviteit kan worden beïnvloed met behulp van substituenten, welke de relatieve positie van de coördinerende liganden 0, S en SO bepalen, of door de keuze van het soort coördinerende ligand: 0, S of SO.

De lipofiliciteit wordt bij bekende dioxaoctaandi-amide-derivaten vaak beïnvloed door het aanbrengen van lange alkylketens aan de amidegroepen. Dergelijke lange alkylke-tens vormen als het ware een verankering in de membraanma-trix waardoor uitspoelen van het ionofoor wordt tegengegaan. Door sommigen wordt aangenomen dat door het aanbrengen van dergelijke lange alkylketens ook de positie van de coördinerende liganden en daarmee de selectiviteit beïnvloed wordt.

Gevonden is nu dat de levensduur van een sensor in belangrijke mate verlengd kan worden door het gebruik van ionoforen volgens de algemene formule:

(I) waarin: X de betekenis heeft van 0, S of SO; Y de betekenis heeft van S of 0; > R1f R2, R3 en R4 de betekenis hebben van (C,,-C5) alkyl, polyether, een intramoleculaire of intermoleculaire (C.,-C10) alkylbrug of polyetherbrug; tenminste A, B, C of D een groep is met de formule: -(CEF)m-G en de overige A, B, C en D waterstof, (C,,-C5)-ί alkyl, (C5-C7)aryl, (C,-^) alkyl (C5-C7) aryl, halogenide of (Cg-C^aryliCj-Cg)alkyl zijn, waarin: m > 0; E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (C^Cg)alkyl of halogenide; en G een met het membraan covalent te binden groep is; of A, B, C en D een verzadigde (C5-C7) cycloalkylgroep vormen, welke groep gesubstitueerd is door de groep -(CEF)m~G, waarin m > 0; of A, B, C en D een aromatische (C5-C7)arylgroep vormen, die gesubstitueerd is door de groep - (CEF)m-G, waarin m > 0; waarbij: E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (Cj-Cg)alkyl of halogenide; en G een met een membraan covalent te binden groep is. Bij voorkeur is G een groep afgeleid van hydroxyl, halogenide, amine, amide, keton, aldehyde, enamine, epoxide, carbon-zure ester, acylhalogenide, zuuranhydride, allylether, acryl, vinyl, methacryl, alkenyl, alkynyl, sulfide, sulfon-i zuur, sulfonzuur ester, silaan of siloxaan.

Door de op de 3, 6 dioxabrug aangebrachte modifi-ceerbare groep G, welke een covalente binding met het membraan kan aangaan, wordt het uitspoelen van het ionofoor voorkomen, waardoor de levensduur van de sensor in belang-i rijke mate verlengd wordt zonder dat de selectiviteit van het in het membraan aangebrachte ionofoor wezenlijk beïnvloed wordt.

Daarnaast kunnen ionoforen volgens de algemene formule I gebruikt worden waarin: ) X de betekenis heeft van 0, S of SO; Y de betekenis heeft van S of O; R1f R2, R3 en R4 de betekenis hebben van (G^Cg) alkyl, polyether, een intramoleculaire of intermoleculaire (C.,-C10) alkylbrug of polyetherbrug; > tenminste A, B, C of D een groep is met de formule: - (CEF) m~G en de overige A, B, C en D waterstof, (C.,-C5)alkyl, (C5-C7)aryl, (^-CgJalkyliCg-C^aryl, halogenide of (C5-C7)aryl(C1-C5) alkyl zijn, waarin: m > 0; E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (C,,-C5) alkyl of halogenide; en G een met een oligomeer Q covalent gebonden groep is; of A, B, C en D een verzadigde (C5-C7) cycloalkylgroep vormen, die gesubstitueerd is door de combinatie -(CEF)m~G-Q, waarin m > 0; of A, B, C en D een aromatische (C5-C7)arylgroep vormen, die gesubstitueerd is door de combinatie -(CEF)m-G-Q, waarin m > 0; waarbij: E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, ((^-Cj)alkyl of halogenide; en G een met oligomeer Q covalent gebonden groep is.

Bij voorkeur is G een groep afgeleid van hydroxyl, halogenide, amine, amide, keton, aldehyde, enamine, epoxide, carbonzure ester, acylhalogenide, zuuranhydride, allylether, acryl, methacryl, alkenyl, alkynyl, sulfide, sulfonzuur of sulfonzure ester. Bij voorkeur is Q een aan het membraanpo-lymeer verwant oligomeer met een geschikt molecuulgewicht.

Tijdens het polymeriseren van het membraan wordt het beschreven ionofoor met de matrix verweven, waardoor uitspoelen van de ionofoor voorkomen wordt.

Verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen zonder andere routes uit te sluiten bereid worden i door glycerol of een daarvan afgeleide verbinding op de 1,2-positie te beschermen (R in onderstaand reactieschema) en in een volgende stap de 3-OH groep te vervangen door de met de membraanmatrix te verweven of covalent te binden groep (P in schema). Na ontscherming van de 1,2-positie i wordt het ionofoor verkregen na reactie met broomacetamide.

Een karakteristiek voorbeeld voor bovengenoemde bereidingswijze is de verethering met allylalcohol van de 3-OH groep van het commercieel verkrijgbare Solketal™, gevolgd door een ontschermingsstap. Een ionofoor, dat covalent gekoppeld kan worden aan de membraanmatrix, wordt vervolgens verkregen door de reactie van het zo verkregen glycerolderi-vaat met broomacetamide.

De onderhavige uitvinding zal hieronder worden geïllustreerd aan de hand van een aantal voorbeelden, welke niet bedoeld zijn om de uitvinding te beperken.

VOORBEELD 1 (vergelijking)

Een oplossing bestaande uit 4 gew.% fotoinitiator, 2 gew.% ionofoor II (zie tabel hieronder), 94 gew.% fotopoly-meriseerbaar siloxaan en 50 mol% (ten opzichte van ionofoor II) kaliumtetra(parachloorfenyl)boraat in dichloormethaan werd op een ISFET (gemodificeerd zoals beschreven in Südhol-ter et al., Sensors and Actuators 17, 189-194 (1989); en het Amerikaanse octrooischrift 4,882,292) gebracht en na droging gedurende 2 minuten onder UV-licht in een stikstof-atmosfeer belicht.

De op deze wijze gevormde MEMFET's werden in continu contact met de meetoplossing gehouden. De respons op calcium bleek in de loop van de tijd af te nemen, zoals getoond in de grafiek van figuur IA.

VOORBEELD 2 (uitvinding)

Een oplossing bestaande uit 4 gew.% fotoinitiator, 2 gew.% ionofoor III (zie tabel hieronder), 94 gew.% fotopoly-meriseerbaar polysiloxaan en 50 mol% (ten opzichte van ionofoor III) kaliumtetra(parachloorfenyl)boraat in di-chloormethaan werd op een serie ISFET's (gemodificeerd zoals beschreven in Südholter et al., Sensors and Actuators 17, 189-194 (1989); en het Amerikaanse octrooischrift 4,882,292) aangebracht en na droging gedurende 2 minuten onder UV-licht in een stikstofatmosfeer belicht.

De op deze wijze gevormde MEMFET's werden in continu contact met de meetoplossing gehouden. De respons op calcium neemt slechts zeer langzaam af, zoals getoond in Fig. 1B. De FET's hebben een langere levensduur dan de FET's uit voorbeeld 1.

VOORBEELD 3 (uitvinding)

Een oplossing bestaande uit 4 gew.% fotoinitiator, 2 gew.% ionofoor IV (zie tabel hieronder), 94 gew.% fotopoly-' meriseerbaar polysiloxaan en 50 mol% (ten opzichte van ionofoor IV) kaliumtetra(parachloorfenyl)boraat in dichloor-methaan werd op een serie ISFET's (gemodificeerd zoals beschreven in Südholter et al., Sensors and Actuators 17, 189-194 (1989); en het Amerikaanse octrooischrift 4,882,292) i aangebracht en na droging gedurende 2 minuten onder UV-licht in een stikstofatmosfeer belicht.

De op deze wijze gevormde MEMFET's werden in continu contact met de meetoplossing gehouden. De respons op calcium neemt slechts zeer langzaam af, zoals getoond in Fig. 1C. De * FET's hebben een langere levensduur dan de FET's uit voorbeeld 1.

Tabel. Structuurformules van de ionoforen uit de voorbeelden.

i )

Claims

1. Metaalion-selectief membraan, omvattende een met het membraan covalent te binden ionofoor met de algemene

formule: (I) waarin: X de betekenis heeft van 0, S of SO; Y de betekenis heeft van S of 0; R1# R2, R3 en R4 de betekenis hebben van (C.,-C5) alkyl, polyether, een intramoleculaire of intermoleculaire (C.,-C10) alkylbrug of polyetherbrug; tenminste A, B, C of D een groep is met de formule: -(CEF)m-G en de overige A, B, C of D waterstof, (C,-C5)-alkyl, (C5-C7)aryl, (G,-C5)alkyl(C5-C7)aryl, halogenide of (C5-C7)aryl(C1-C5)alkyl zijn, waarin: m > 0; E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (C.,-C5)alkyl of halogenide; en G een met het membraan covalent te binden groep is; of A, B, C en D een verzadigde (C5-C7) cycloalkylgroep vor-i men, welke groep gesubstitueerd is door de groep -(CEF)m-G, waarin m > 0; of A, B, C en D een aromatische (C5-C7) arylgroep vormen, die gesubstitueerd is door de groep -(CEF)m-G, waarin m > 0; waarbij : E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (C.,-C5)alkyl, of halogenide; en G een met een membraan covalent te binden groep is.

2. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de met het membraan covalent gebonden groep G is afgeleid van: hydroxyl, halogenide, amine, amide, keton, aldehyde, enamine, epoxide, carbonzuur ester, acylhalogenide, zuuranhydride, allylether, acryl, methacryl, alkenyl, alky-nyl, sulfide, sulfonzuur, sulfonzuur ester, silaan of sil-oxaan.

3. Metaalion-selectief membraan, omvattende een polymeer membraan en een in het polymere membraan opgenomen ionofoor met de algemene formule I, waarin: X de betekenis heeft van 0, S of SO; Y de betekenis heeft van S of 0; R1, R2, Rj en R4 de betekenis hebben van (C.,-C5) alkyl, polyether, een intramoleculaire of intermoleculaire (C,-C10) alkylbrug of polyetherbrug; tenminste A, B, C of D een groep is met de formule: -(CEF)m-G en de overige A, B, C of D waterstof, (C^Cg)alkyl, (C5-C7)aryl, (C^-CgJalkyliCg-C^aryl, halogenide of (C5-C7)aryl(C,,-c5) alkyl zijn, i waarin: m > 0; E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (C,,-C5)alkyl of halogenide; en i G een met een oligomeer Q covalent gebonden groep is; of A, B, C en D een verzadigde (C5-C7)cycloalkylgroep vormen, die gesubstitueerd is door de combinatie -(CEF)m-G-Q, waarin m > 0; > of A, B, C en D een aromatische (C5-C7)arylgroep vormen, die gesubstitueerd is door de combinatie -(CEF)m-G-Q, waarin m > 0; waarbij: E en F gelijk zijn of verschillend en de betekenis hebben van waterstof, (C,,-C5)alkyl of ha- logenide; en G een met oligomeer Q covalent gebonden groep is.

4. Membraan volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat G een groep is afgeleid van hydroxyl, halogenide, amine, amide, keton, aldehyde, enamine, epoxide, carbonzure ester, acylhalogenide, zuuranhydride, allylether, acryl, methacryl, alkenyl, alkynyl, sulfide, sulfonzuur of sulfonzure ester.

5. Membraan volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het oligomeer Q een aan het membraanpolymeer verwant oligomeer met een geschikt molekuulgewicht is.

6. Membraan volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het membraanpolymeer is bereid door fotopolymerisatie

7. Sensor met daarin opgenomen een membraan volgens één der voorgaande conclusies.