CN114133418B - 一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体、其制备方法及应用 - Google Patents

一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体、其制备方法和应用，该功能单体分子结构式如下：记为PPACO，其中n＝3～10；分别称取利巴韦林、PPACO溶于0.25M的醋酸缓冲液中，加入吡咯，置于10mL电解池中，采用三电极体系，在0V至0.8V范围CV扫描，扫描圈数为5，扫描速率为20mVs‑1，得分子印迹膜修饰电极，将此修饰电极洗脱，得到利巴韦林分子印迹电化学传感器。本案的制备方法既可以向壳寡糖分子中同时引入可聚合的吡咯基团和柔性的氨基酸侧链基团，又不会因为吡咯基而大幅降低壳寡糖的水溶性；反应条件温和，收率高，反应可定量；反应完成后，无需透析，可节约大量时间，使得合成更快捷。

Description

一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体为一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体、其制备方法及应用。
背景技术
利巴韦林(RBV)是一种水溶性核苷类抗病毒小分子药物，对多种DNA和 RNA病毒有效，可以应用于甲肝、乙肝、麻疹、腮腺炎、水痘、等多种病毒引起的疾病，同时也可能对一些肿瘤有一定的作用。利巴韦林虽然可以抑制许多DNA和RNA病毒，但是其作用机制尚不清楚。近几年，国内利巴韦林被滥用的情况比较明显。在体外的细胞实验表明，利巴韦林对呼吸道合胞病毒有选择性的抑制，不适合用来治疗流感，并且有明确的湿疣症。由于利巴韦林在动物体内积累可能引起不良反应，导致遗传毒性、生殖毒性、致畸性、可能的致癌性和溶血性贫血，利巴韦林的滥用引起了公众的广泛关注。特别是在家禽饲养过程中滥用利巴韦林不仅会影响禽肉的质量，还会通过食物链影响人类健康。开发具有高效检测利巴韦林的方法很有现实意义。
在制备分子印迹电化学传感器的过程中，对于一些水溶性的小分子模板分子主要有两种制备分子印迹的方法，其一是以丙烯酰胺作为功能单体、甲撑双丙烯酰胺作为交联剂，在引发剂引发下发生聚合而形成印迹聚合物；其二是利用苯胺、吡咯、噻吩、邻苯二胺、邻苯二酚、多巴胺等能在氧化条件下发生聚合的芳香族化合物聚合形成印迹聚合物。对于前者，由于聚合物为水凝胶，在水中易发生溶胀效应，导致对印迹的目标分子吸附困难而较少用于传感器的制备。而对于后者，由于聚合物本身为刚性结构，不溶不熔，且容易在电化学条件下发生聚合，使得印迹聚合物制备过程变得非常简单，因此在水溶性小分子印迹电化学传感器中得以较多地使用。这类芳香族小分子在印迹聚合物形成过程中即作为功能单体又作为交联剂。但由于此类聚合物本身呈刚性的链状结构，且所带的极性基团偏少，因此印迹时模板分子所处的位置空间与模板分子本身的构型的匹配程度不高，需要较大的厚度才能达到印迹效应。故而这类传感器的特异性及灵敏度一般较低。为了提高这类分子印迹传感器的特异性和灵敏度，通常采用双功能单体的策略，即以两种不同性质的功能单体共聚，一种单体以形成骨架为主，另一种则提供极性基团为主，以达到优化印迹穴位的结构，改善对模板分子的相互作用的效果。但由于两种不同性质的功能单体发生聚合的电位不同，往往造成氧化电位低的单体过早地开始聚合，而氧化电位高的单体聚合程度不高。因此如果能解决聚合电位的差异性对聚合物性能的影响，才能使这类分子印迹传感器的性能获得大幅提升成为可能。
印迹聚合物中，功能单体要参与聚合过程，如果功能单体所携带的极性基团过大，且聚合链为柔性链(如烯烃聚合的链)，则该基团在聚合物中将形成较大的空间障碍，从而影响模板分子的洗脱及进入。借鉴天然抗体中，对模板分子的识别基团都在具有一定刚性的肽链上，因此，如果在印迹聚合物中引入某种刚性的链状结构，并使得该链状结构含一定的极性基团，则可能形成类似抗体识别抗原的效果。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提出一种基于壳聚糖和吡咯衍生物构建的分子印迹功能单体，其可作为电化学分子印迹传感器用于对利巴韦林进行检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体，该功能单体分子结构式如下：
记为PPACO，其中n＝3～10。构成 PPACO的单体(即N-(吡咯-1-丙酰)丙氨酸酰-氨基葡萄糖)记为PPAGA。
本发明进一步提供一种如上所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、将二环己基碳二亚胺(DCC)、吡咯-1-丙酸、N-羟基丁二酰亚胺 (NHS)溶解于DMF中，室温下搅拌12h，然后过滤混合物，并收集滤液；
步骤2)、将丙氨酸和NaHCO3溶解于去离子水中，冷却至0℃，然后逐滴加入步骤1)中的滤液；搅拌12h后依次加入壳寡糖和1-(3-二甲氨基丙基)-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，室温下反应24h，过滤反应液，用正丙醇沉淀过滤、离心、真空干燥得到壳聚糖衍生物分子印迹功能单体。
优选地，所述步骤1)中各原料投料摩尔比吡咯-1-丙酸∶DCC∶NHS＝1∶ 1.1～1.3∶1.2～1.5。
优选地，所述步骤2)中各原料投料摩尔比丙氨酸∶NaHCO3∶壳寡糖∶EDC＝1∶1～1.1∶1∶1.2～1.5。
本发明进一步提供一种如上所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体作为利巴韦林分子印迹电化学传感器的应用，所述传感器的制备过程如下：
分别称取利巴韦林、PPACO溶于0.25M的醋酸缓冲液中，加入吡咯，置于10mL电解池中，采用三电极体系，在0V至0.8V范围CV扫描，扫描圈数为5，扫描速率为20mVs-1，得分子印迹膜修饰电极，将此修饰电极洗脱，得到利巴韦林分子印迹电化学传感器，于室温密封在胶囊中，以便长期储存。
优选地，所述三电极体系是以玻碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。
优选地，洗脱过程是用由等体积比的甲醇和乙酸组成的混合溶液洗脱30 分钟。
优选地，所述利巴韦林、PPACO和吡咯的摩尔比为1:1.1:8～12。
壳寡糖又叫壳聚寡糖、低聚壳聚糖，是将壳聚糖经降解得到的由β-1,4 糖苷键构成的聚合度在2～20之间寡糖产品，分子量≤3200Da，分子结构中富含羟基和氨基。其分子结构的刚性，与肽链的刚性相对应。由于壳寡糖分子有大量的极性基团的存在，如果再引入适当的氨基酸的话，则可能进一步提高聚合物对模板分子的识别能力。
本案在低聚物结构设计中之所以选择吡咯基，是因为吡咯是含有一个氮杂原子的五元杂环化合物，因其易发生电化学聚合、聚合膜具有较好的稳定性，且重现性好；相比于苯胺、噻吩，吡咯有较低的聚合电位，不会因为聚合电位过高导致模板分子的氧化，而相比于邻苯二胺、邻苯二酚，吡咯的聚合电位略高，这也使得聚合过程中受到其他氧化性因素干扰程度降低。在吡咯的N原子上进行适当衍生处理(如引入一定的烷基链)，吡咯环的聚合性能几乎不受影响。
由于在壳寡糖氨基上引入了丙氨酸的单元，形成了小段呈刚性的肽链结构(-CONH-CH(R)-CONH-)，它和刚性结构的壳寡糖分子链在空间上处于“丁”字交叉，在模板分子利巴韦林的诱导下，可以通过自身构象的形变，形成与利巴韦林分子多位点作用的空间结构。这种结构要比吡咯对利巴韦林有更大的分子作用，因而所构建的印迹材料对利巴韦林识别的特异性更强。
其末端的吡咯基和吡咯可发生电化学聚合，从而形成双功能单体的印迹聚合物。因此形成的印迹聚合物既可以达到降低氧化电位差，改善聚合物的聚合性，又能大幅提升传感器特异性的目的。由于印迹位点的空间结构的匹配性提高，无需过厚的聚合物就可以达到同样的印迹效果，因此分子印迹传感器的灵敏度也得以提升。而所形成的聚合链可以看作以壳聚糖衍生物为交点的线性结构，因而结构上较普通的交联型的印迹聚合物更接近抗体的结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首次设计并合成了能与吡咯单体一起共聚形成分子印迹聚合物的功能单体低聚物；吡咯-1-丙酸酰基引入到丙氨酸的氨基上，再偶联到壳寡糖分子的氨基上，既可以向壳寡糖分子中同时引入可聚合的吡咯基团和柔性的氨基酸侧链基团，又不会因为吡咯基而大幅降低壳寡糖的水溶性；采用缩合剂DCC活化吡咯-1-丙酸，合成反应简单，反应条件温和，收率高，反应可定量；反应完成后，无需透析，可节约大量时间，使得合成更快捷。
附图说明
图1为实施例1制得的PPACO红外谱图。
图2为实施例1制得的PPACO的紫外测试谱图。
图3为计算机模拟分子构象配合图。
图4为CV扫描曲线图((A)为PPACO溶液在0-0.8V下CV扫描曲线图，(B)为吡咯溶液在0-0.8V下CV扫描曲线图)。
图5为实施例2制得的分子印迹传感器对不同浓度的利巴韦林的差分脉冲伏安峰电流响应图(A)以及浓度校正曲线图(B)。
图6为分子印迹传感器对利巴韦林及其类似物的循环伏安电流响应对照图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
合成壳寡糖衍生物分子印迹功能单体，反应式如下：
步骤1)将422mg DCC、230mg NHS、278mg吡咯-1-丙酸溶解于10mL DMF中，并在室温下将所得溶液搅拌12h，然后过滤混合物，并收集滤液；
步骤2)将178mg丙氨酸和336mg NaHCO3溶解于10mL去离子水中，冷却至0℃，然后向其中逐滴加入步骤1)的滤液，搅拌12h后依次加入320mg 壳寡糖(COS)和395mg碳二亚胺(EDAC)，室温下反应24h，过滤反应液，用正丙醇沉淀过滤、离心、真空干燥得到PPACO，即壳寡糖衍生物分子印迹功能单体。
经元素分析，各元素质量百分含量为：
PPACO元素分析的结果(C％：50.69％，N：19.7％，O：29.61％)与理论值(C％：51.7％，N：10.6％，O：31.1％)接近。
经红外检测如图1所示，图谱中宽吸收峰在3399cm-1附近主要为寡糖的羟基键和氨基(和酰胺基)上的N-H伸缩振动峰。在2876cm-1处的吸收峰对应于甲基C-H键的伸缩振动峰。在1662cm-1和1554cm-1处有两条明显的吸收带对应于-CONH的存在。1069cm-1处的吸收峰对应于吡咯的双键振动吸收。即本案成功制备了壳寡糖衍生物分子印迹功能单体。
图2是PPACO的紫外测试谱图，其在202nm及275nm处有两个明显的吸收峰，更进一步说明壳寡糖中成功引入了吡咯基团。向测试溶液中按照一定摩尔比添加利巴韦林，随着利巴韦林(RBV)的加入，202nm处的吸收出现明显的红移，并且275nm处的吸收值随RBV的增加而降低。这说明，溶液中RBV浓度增加后，与PPACO之间形成复合物的量越来愈多，反映到紫外吸收光谱中，造成202nm处的红移和275nm处的吸收降低。因而证实了 PPACO与RBV分子之间存在较强的分子作用。
图3是计算机模拟的真空条件下RBV与PPAGA的分子结构配合图。RBV 上末端的酰胺基与羟甲基分别和PPAGA上中间的酰胺基及吡喃环C4上的羟基成两个氢键。
图4A为PPACO溶液在0-0.8V下CV扫描曲线图，图4B为吡咯溶液在 0-0.8V下CV扫描曲线图。对照两图，CV扫描曲线呈现相似的特征。第一圈扫描，电压在0.2V时，电流开始逐渐增大，当电压达到0.55V时，电流开始明显增大，说明吡咯开始氧化聚合。电压继续增加时，电流呈加速上升趋势，在0.8V处达到最大，说明有更多的吡咯参与到氧化过程中。因为电极表面聚合物不断增加，聚合膜的电阻增大，导致逆向扫描时，电流呈加速下降的态势。第二圈后，由于膜电阻分担了部分电压，需要在更大的电压下才能氧化吡咯，导致CV曲线的起涨电流往正电压方向移动。第四圈和第五圈扫描的曲线已经很接近，说明此时电极表面吡咯的聚合速率已经很小。由此可见， PPACO与吡咯在0-0.8V下具有非常接近的聚合行为。
实施例2：利巴韦林电化学分子印迹传感器的制备
分别称取4.88mg RBV(0.02mmol)，7.94mgPPACO(0.0225mmol PPALAGA)溶于5mL0.25M的醋酸缓冲液中(pH 6.5)，加入12mg吡咯 (0.18mmol)，置于10mL电解池中，静置4～5h。采用三电极体系，在0V至 0.8V范围CV扫描，扫描圈数为5，扫描速率为20mVs-1，用由等体积比的甲醇和乙酸组成的混合溶液洗脱30分钟后，得到PPACO+Pyr双功能单体构建的利巴韦林分子印迹传感器，将其密封在胶囊中，以便长期储存。
1、传感器的校正曲线：
在0.25M NaAc/HAc(pH6.5)溶液中利用差分脉冲伏安法(DPV)对标准样品液进行测量，如图5(A)可知，传感器对不同浓度(a→g分别为：0、 0.5、1、2、3、4、5mM)的利巴韦林具有不同的DPV响应。
DPV峰值电流与RBV浓度成反比，并且峰电流的变化值(ΔIp＝I0–Ic)和利巴韦林浓度表现出一个理想的线性关系(图5B)，其中I0和Ic分别为传感器在空白样品和不同目标浓度下的峰值电流值。电化学测量RBV的校准曲线显示了一条直线。在0.5-5μM的RBV浓度范围内ΔIp线性回归方程ΔIp＝0.83184 +0.62886C(μM)(R2＝0.9908)。在3σ下，该传感器的检测限为0.05μM。
2、构建的分子印迹传感器对利巴韦林及其类似物的循环伏安电流响应分析：
参照上述分子印迹传感器的制备方法制得不含PPACO功能单体的利巴韦林-聚吡咯分子印迹传感器。
PPACO+Pyr以及Pyr分子印迹传感器在1.0μM浓度下测定了RBV及其类似物氯霉素(CAP)、阿魏酸(FA)、和槲皮素(QCT)对DPV的响应对照图(图 6)。由图知，PPACO+Pyr双功能单体构建分子印迹电化学传感较吡咯单体聚合构建的传感器具有较高的灵敏度和选择性。
综上可见，本案基于壳聚糖和吡咯衍生物设计的PPACO功能单体可用作对利巴韦林识别的功能单体低聚物，可用于样品溶液中利巴韦林含量的测定。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种壳聚糖衍生物分子印迹功能单体，其特征在于，该功能单体分子结构式如下
：，记为PPACO，其中n=3～10。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）、将二环己基碳二亚胺、吡咯-1-丙酸、N-羟基丁二酰亚胺溶解于DMF中，室温下搅拌12h，然后过滤混合物，并收集滤液；
步骤2）、将丙氨酸和NaHCO3溶解于去离子水中，冷却至0℃，然后逐滴加入步骤1）中的滤液；搅拌12h后依次加入壳寡糖和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，室温下反应24h，过滤反应液，用正丙醇沉淀过滤、离心、真空干燥得到壳聚糖衍生物分子印迹功能单体。
3.如权利要求2所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中各原料投料摩尔比吡咯-1-丙酸∶二环己基碳二亚胺∶N-羟基丁二酰亚胺=1∶1.1~1.3∶1.2~1.5。
4.如权利要求2所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中各原料投料摩尔比丙氨酸∶NaHCO3∶壳寡糖∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐=1∶1~1.1∶1∶1.2~1.5。
5.一种如权利要求1所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体在利巴韦林分子印迹电化学传感器中的应用，其特征在于，所述传感器的制备过程如下：
分别称取利巴韦林、PPACO溶于0.25 M的醋酸缓冲液中，加入吡咯，置于10mL电解池中，采用三电极体系，在0V至0.8V范围CV扫描，扫描圈数为5，扫描速率为20 mVs-1，得分子印迹膜修饰电极，将此修饰电极洗脱，得到利巴韦林分子印迹电化学传感器，于室温密封在胶囊中，以便长期储存。
6.如权利要求5所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体在利巴韦林分子印迹电化学传感器中的应用，其特征在于，所述三电极体系是以玻碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。
7.如权利要求5所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体在利巴韦林分子印迹电化学传感器中的应用，其特征在于，洗脱过程是用由等体积比的甲醇和乙酸组成的混合溶液洗脱30分钟。
8.如权利要求5所述的壳聚糖衍生物分子印迹功能单体在利巴韦林分子印迹电化学传感器中的应用，其特征在于，所述利巴韦林、PPACO和吡咯的摩尔比为1:1.1:8~12。
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