JPH06174642A - 試料の物理的−または化学的パラメータを測定する為の光学的センサーのセンサー膜 - Google Patents
試料の物理的−または化学的パラメータを測定する為の光学的センサーのセンサー膜Info
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- JPH06174642A JPH06174642A JP5169297A JP16929793A JPH06174642A JP H06174642 A JPH06174642 A JP H06174642A JP 5169297 A JP5169297 A JP 5169297A JP 16929793 A JP16929793 A JP 16929793A JP H06174642 A JPH06174642 A JP H06174642A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 センサー膜のポリマーマトリックス中に均一
に固定され、そして試料と少なくとも間接的に接触しそ
して測定すべきパラメータが変化する際にその光学的性
質の少なくとも一つが変化する指示薬物質を有する（こ
の指示薬物質がイオン対として存在しそしてカチオン性
またはアニオン性染料分子と、染料分子の電荷を相殺す
る反対イオンとより成る）、試料の物理化学的パラメー
タを測定する為の光学的センサーのセンサー膜におい
て、反対イオンが、イオン基とa)マトリックスの基礎と
なるモノマーのオリゴマー残基、b)長鎖のアルキル−ま
たはアルケニル基またはc)シリル基とを持つ化合物から
誘導され、但し反対イオンがマトリックスの物理化学的
性質に適合する物理化学的性質を持ちそして染料分子が
この反対イオンを介してマトリックスに係留されてい
る。 【効果】 該センサー膜は指示薬を均一に分散含有する
が、この固定によって染料分子の性質に殆どまたは全く
害を及ぼさない。
に固定され、そして試料と少なくとも間接的に接触しそ
して測定すべきパラメータが変化する際にその光学的性
質の少なくとも一つが変化する指示薬物質を有する（こ
の指示薬物質がイオン対として存在しそしてカチオン性
またはアニオン性染料分子と、染料分子の電荷を相殺す
る反対イオンとより成る）、試料の物理化学的パラメー
タを測定する為の光学的センサーのセンサー膜におい
て、反対イオンが、イオン基とa)マトリックスの基礎と
なるモノマーのオリゴマー残基、b)長鎖のアルキル−ま
たはアルケニル基またはc)シリル基とを持つ化合物から
誘導され、但し反対イオンがマトリックスの物理化学的
性質に適合する物理化学的性質を持ちそして染料分子が
この反対イオンを介してマトリックスに係留されてい
る。 【効果】 該センサー膜は指示薬を均一に分散含有する
が、この固定によって染料分子の性質に殆どまたは全く
害を及ぼさない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、センサー膜のポリマー
マトリックス中に均一に固定され、そして試料と少なく
とも間接的に接触しそして測定すべきパラメータが変化
する際にその光学的性質の少なくとも一つが変化する指
示薬物質を有する──但しその指示薬物質がイオン対と
して存在しそしてカチオン性またはアニオン性染料分子
と、染料分子の電荷を相殺する反対イオンの少なくとも
一種類とより成る──、試料の物理的−または化学的パ
ラメータを測定する為の光学的センサーのセンサー膜に
関する。
マトリックス中に均一に固定され、そして試料と少なく
とも間接的に接触しそして測定すべきパラメータが変化
する際にその光学的性質の少なくとも一つが変化する指
示薬物質を有する──但しその指示薬物質がイオン対と
して存在しそしてカチオン性またはアニオン性染料分子
と、染料分子の電荷を相殺する反対イオンの少なくとも
一種類とより成る──、試料の物理的−または化学的パ
ラメータを測定する為の光学的センサーのセンサー膜に
関する。
【０００２】
【従来の技術】物理的−または化学的パラメータ（例え
ば温度、ｐＨ値、Ｏ2 −濃度または生物学的基質の濃
度）に、光学的性質の変化によって応答する沢山の指示
薬物質が公知である。この性質、例えば蛍光強度、蛍光
減衰時間、吸収性等の変化は、公知の光学的方法および
測定装置で捕捉できそして一定のパラメータの測定すべ
き大きさに関係にある。
ば温度、ｐＨ値、Ｏ2 −濃度または生物学的基質の濃
度）に、光学的性質の変化によって応答する沢山の指示
薬物質が公知である。この性質、例えば蛍光強度、蛍光
減衰時間、吸収性等の変化は、公知の光学的方法および
測定装置で捕捉できそして一定のパラメータの測定すべ
き大きさに関係にある。
【０００３】この種の指示薬物質を固定するセンサー膜
の共通の要求は、この固定をできるだけ均一に行うべき
であり且つ試料に指示薬が全く溶解しないで存在するべ
きことにある。
の共通の要求は、この固定をできるだけ均一に行うべき
であり且つ試料に指示薬が全く溶解しないで存在するべ
きことにある。
【０００４】例えばヨーロッパ特許第０，１０９，９５
８号明細書から、試料のＯ2 −含有量を測定する測定装
置が公知であり、この装置は可塑剤相容性の特に線状で
非晶質のポリマーを指示薬の為の担体として使用するこ
とに特徴がある。埋め込まれた指示薬分子の他に更に追
加的に可塑剤を含有している。具体例として、ポリマー
中での指示薬の移動性が指示薬を化学的に変性すること
によって、例えば長い炭素鎖でのアルキル化によって制
限されることを更に詳細に説明する。
８号明細書から、試料のＯ2 −含有量を測定する測定装
置が公知であり、この装置は可塑剤相容性の特に線状で
非晶質のポリマーを指示薬の為の担体として使用するこ
とに特徴がある。埋め込まれた指示薬分子の他に更に追
加的に可塑剤を含有している。具体例として、ポリマー
中での指示薬の移動性が指示薬を化学的に変性すること
によって、例えば長い炭素鎖でのアルキル化によって制
限されることを更に詳細に説明する。
【０００５】しかしながら炭素鎖あるいはポリマー担体
材料に指示薬物質が直接的に結合することによって、多
くの指示薬物質はそれのプラスの性質の一部を失い、そ
の結果例えば応答時間、敏感性、分解性または信号のレ
ベルがこの結合によって害される。
材料に指示薬物質が直接的に結合することによって、多
くの指示薬物質はそれのプラスの性質の一部を失い、そ
の結果例えば応答時間、敏感性、分解性または信号のレ
ベルがこの結合によって害される。
【０００６】更にヨーロッパ特許出願公開第１９０，８
３０号明細書（Ａ２）からは、遷移金属錯塩を高い酸素
透過性のポリマー中に均一に固定することが公知であ
る。この関係で挙げた例では、例えばルテニウム錯塩を
低い可塑剤濃度のＰＶＣ中に均一な固定している。この
材料を次に光学的光導体の被覆の代わりに利用しそして
光導体を介して光学的に活性化される。染料としてはル
テニウム−、オスミウム−およびイリジウム錯塩が挙げ
られており、この場合反対イオンを持つこれらの錯塩は
電気的に飽和されている。ポリマーとしてはＰＶＣ、ポ
リビニルブチラール並びにポリビニルアセテートが使用
される。可塑剤としてはフタル酸−、安息香酸−、セバ
シン酸−およびアジピン酸誘導体並びにパラフィンを使
用する。溶剤としては例えばアセトンおよびエタノール
が挙げられる。従って、ヨーロッパ特許出願公開第１９
０，８３０号明細書（Ａ２）からの代表的なセンサー膜
はＰＶＣ、染料としてのＲｕ（ｄｉｐｈ）3 −過塩素酸
塩、可塑剤としてのジイソブチルフタレートおよび溶剤
としてのメチレンクロライドより成る。
３０号明細書（Ａ２）からは、遷移金属錯塩を高い酸素
透過性のポリマー中に均一に固定することが公知であ
る。この関係で挙げた例では、例えばルテニウム錯塩を
低い可塑剤濃度のＰＶＣ中に均一な固定している。この
材料を次に光学的光導体の被覆の代わりに利用しそして
光導体を介して光学的に活性化される。染料としてはル
テニウム−、オスミウム−およびイリジウム錯塩が挙げ
られており、この場合反対イオンを持つこれらの錯塩は
電気的に飽和されている。ポリマーとしてはＰＶＣ、ポ
リビニルブチラール並びにポリビニルアセテートが使用
される。可塑剤としてはフタル酸−、安息香酸−、セバ
シン酸−およびアジピン酸誘導体並びにパラフィンを使
用する。溶剤としては例えばアセトンおよびエタノール
が挙げられる。従って、ヨーロッパ特許出願公開第１９
０，８３０号明細書（Ａ２）からの代表的なセンサー膜
はＰＶＣ、染料としてのＲｕ（ｄｉｐｈ）3 −過塩素酸
塩、可塑剤としてのジイソブチルフタレートおよび溶剤
としてのメチレンクロライドより成る。
【０００７】更にこの関係において米国特許第５，０３
０，４２０号明細書から、染料、例えば白金金属とジイ
ミン−およびポルフィリン配位子との錯塩をポリマー、
例えばＰＶＣ、プレクシガラス、シリコーン−および天
然ゴム、ポリカーボネート、テフロン等を使用すること
が公知になっている。染料はポリマー中に拡散すること
によって導入するかまたはプレポリマーと混合すること
ができる。更にポリマーにイオン−または共有結合を行
うこともできる。しかしながらこれによって、既に上記
の通り、本質的な染料の性質が再びマイナスの影響を受
けあるいはここに説明した固定法には全ての染料が適し
ていない。
０，４２０号明細書から、染料、例えば白金金属とジイ
ミン−およびポルフィリン配位子との錯塩をポリマー、
例えばＰＶＣ、プレクシガラス、シリコーン−および天
然ゴム、ポリカーボネート、テフロン等を使用すること
が公知になっている。染料はポリマー中に拡散すること
によって導入するかまたはプレポリマーと混合すること
ができる。更にポリマーにイオン−または共有結合を行
うこともできる。しかしながらこれによって、既に上記
の通り、本質的な染料の性質が再びマイナスの影響を受
けあるいはここに説明した固定法には全ての染料が適し
ていない。
【０００８】例えば、特に、上記米国特許明細書に記載
したトリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トリン）Ｒｕ（II）過塩素酸塩をシリコーンＧＥ ＲＴ
ＶＳＩＬＡＳＴＩＣ １１８中に固定することは、シリ
コーン−マトリックス中に染料を溶解することを実証す
るものではない。何故ならばここで使用するシリコーン
はフィラーを含有しておりそしてそれに染料が吸着され
ておりそしてマトリックス中に溶解されて存在していな
いからである。
したトリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トリン）Ｒｕ（II）過塩素酸塩をシリコーンＧＥ ＲＴ
ＶＳＩＬＡＳＴＩＣ １１８中に固定することは、シリ
コーン−マトリックス中に染料を溶解することを実証す
るものではない。何故ならばここで使用するシリコーン
はフィラーを含有しておりそしてそれに染料が吸着され
ておりそしてマトリックス中に溶解されて存在していな
いからである。
【０００９】最後にヨーロッパ特許出願公開第２８３，
２０６号明細書（Ａ２）では、変性された配位子を介し
てＲＴＶ−シリコーン中にルテニウム錯塩を共有結合的
に固定することが説明されている。
２０６号明細書（Ａ２）では、変性された配位子を介し
てＲＴＶ−シリコーン中にルテニウム錯塩を共有結合的
に固定することが説明されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、指示薬物質を出来るだけ均一に分散含有する
が、染料分子の特徴的性質が固定することによって殆ど
または全く害されていないセンサー膜を提供することで
ある。それにもかかわらず、指示薬物質は洗去されない
かまたは試料によって害されない。更にこのようなセン
サー膜の製造方法を提供するつもりである。
課題は、指示薬物質を出来るだけ均一に分散含有する
が、染料分子の特徴的性質が固定することによって殆ど
または全く害されていないセンサー膜を提供することで
ある。それにもかかわらず、指示薬物質は洗去されない
かまたは試料によって害されない。更にこのようなセン
サー膜の製造方法を提供するつもりである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、反対イオンを、イオン性基およびａ）それぞれの
ポリマーマトリックスを基礎とするモノマーのオリゴマ
ー残基、ｂ）長鎖のアルキル−または−アルケニル基ま
たはｃ）シリル基を含有する化合物から誘導され、その
際に反対イオンがポリマーマトリックスの物理化学的性
質に適合する物理化学的性質を有しそして染料分子がこ
の反対イオンを介してポリマーマトリックスに係留され
ていることによって解決される。この関係においての適
する物理化学的性質は、即ち −ポリマーマトリックス中でのできるがけ高い溶解性 −できるだけ同様な物理的性質（分子相互作用）および
化学的データ（化学的類似、例えば十分に類似する構造
式）、例えばポリマーマトリックスを意味する。
って、反対イオンを、イオン性基およびａ）それぞれの
ポリマーマトリックスを基礎とするモノマーのオリゴマ
ー残基、ｂ）長鎖のアルキル−または−アルケニル基ま
たはｃ）シリル基を含有する化合物から誘導され、その
際に反対イオンがポリマーマトリックスの物理化学的性
質に適合する物理化学的性質を有しそして染料分子がこ
の反対イオンを介してポリマーマトリックスに係留され
ていることによって解決される。この関係においての適
する物理化学的性質は、即ち −ポリマーマトリックス中でのできるがけ高い溶解性 −できるだけ同様な物理的性質（分子相互作用）および
化学的データ（化学的類似、例えば十分に類似する構造
式）、例えばポリマーマトリックスを意味する。
【００１２】これらの要求は例えばイオン性オリゴマー
（ポリマーの長鎖サブユニット）によっておよび好まし
くは直鎖状ポリマーの場合に任意に満足される。更に、
ポリマー中の反対イオンはできるだけ分子分散（均一）
状態で存在するべきである（即ち、ポリマー中に結晶質
領域および混合物欠陥部を形成しない）。
（ポリマーの長鎖サブユニット）によっておよび好まし
くは直鎖状ポリマーの場合に任意に満足される。更に、
ポリマー中の反対イオンはできるだけ分子分散（均一）
状態で存在するべきである（即ち、ポリマー中に結晶質
領域および混合物欠陥部を形成しない）。
【００１３】別の判定基準は、試料溶液およびセンサー
層が接触する全ての物質に不溶性であることである。何
故ならばそうでないと、センサー層中に拡散およびそれ
故の指示薬の損失が生じるからである。
層が接触する全ての物質に不溶性であることである。何
故ならばそうでないと、センサー層中に拡散およびそれ
故の指示薬の損失が生じるからである。
【００１４】別の前提条件は、イオン対が指示薬と結合
できることでもある。本発明の固定技術にて、従来には
特定のポリマー材料中に溶解できなかった指示薬物質を
均一に分布した状態で含有するセンサー膜が生じ、その
際に染料分子が反対イオンによって係留されることによ
ってセンサー膜の光学的性質が実質的に害されない。個
々の分析に応答する高信号品質の安定なセンサー膜がこ
うして迅速に生じる。
できることでもある。本発明の固定技術にて、従来には
特定のポリマー材料中に溶解できなかった指示薬物質を
均一に分布した状態で含有するセンサー膜が生じ、その
際に染料分子が反対イオンによって係留されることによ
ってセンサー膜の光学的性質が実質的に害されない。個
々の分析に応答する高信号品質の安定なセンサー膜がこ
うして迅速に生じる。
【００１５】指示薬物質としてカチオン性−またはアニ
オン性染料分子と、染料分子の電荷を相殺する反対イオ
ンの少なくとも一種類とより成るイオン対が製造される
この種のセンサー膜の製造方法は、指示薬物質が混入さ
れるべきポリマーの物理化学的性質を持つ反対イオンを
選択することを特徴としている。次に、カチオン性−ま
たはアニオン性染料分子を添加しそして生じるイオン対
をポリマーマトリックス中に埋め込む。
オン性染料分子と、染料分子の電荷を相殺する反対イオ
ンの少なくとも一種類とより成るイオン対が製造される
この種のセンサー膜の製造方法は、指示薬物質が混入さ
れるべきポリマーの物理化学的性質を持つ反対イオンを
選択することを特徴としている。次に、カチオン性−ま
たはアニオン性染料分子を添加しそして生じるイオン対
をポリマーマトリックス中に埋め込む。
【００１６】結果としてこの関係では実質的に三つの製
造方法が使用される。例えばイオン対をプレポリマーに
添加しそしてその後に重合を行うことができる。更に、
溶剤と混合したイオン対をセンサー膜のポリマー中に拡
散させることも可能である。
造方法が使用される。例えばイオン対をプレポリマーに
添加しそしてその後に重合を行うことができる。更に、
溶剤と混合したイオン対をセンサー膜のポリマー中に拡
散させることも可能である。
【００１７】更にイオン対およびポリマーを溶剤に溶解
しそして混合してもよい。溶剤が分離した後に均一なセ
ンサー膜が存在する。本発明の思想は色々な分析の為に
センサー膜を使用させる。例えば蛍光消去を基礎とする
Ｏ2 −、ＳＯ2 −またはＨ2 Ｏ2 濃度測定の為の実施態
様において、指示薬物質が染料分子として遷移貴金属錯
塩をそして反対イオンとして、長鎖のアルキル−または
アルキレン基のスルファート−、スルホナートまたはア
ンモニウム−イオンを含有しそしてポリマーマトリック
ス中にイオン対として均一に固定されているものであ
る。蛍光消去とは、染料の蛍光強度または蛍光衰退時間
が試料の測定すべきパラメータによって減少する事実を
意味する。この変化の目安は例えば分析濃度の関数であ
る。
しそして混合してもよい。溶剤が分離した後に均一なセ
ンサー膜が存在する。本発明の思想は色々な分析の為に
センサー膜を使用させる。例えば蛍光消去を基礎とする
Ｏ2 −、ＳＯ2 −またはＨ2 Ｏ2 濃度測定の為の実施態
様において、指示薬物質が染料分子として遷移貴金属錯
塩をそして反対イオンとして、長鎖のアルキル−または
アルキレン基のスルファート−、スルホナートまたはア
ンモニウム−イオンを含有しそしてポリマーマトリック
ス中にイオン対として均一に固定されているものであ
る。蛍光消去とは、染料の蛍光強度または蛍光衰退時間
が試料の測定すべきパラメータによって減少する事実を
意味する。この変化の目安は例えば分析濃度の関数であ
る。
【００１８】Ｈ+ （ｐＨ）、ＮＨ3 、ＣＯ2 またはＳＯ
2 の濃度を測定する為の別の実施態様においては、本発
明に従って、指示薬物質がｐＨ活性のイオン性染料をそ
して反対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレ
ン基を持つスルファート−、スルホナートまたはアンモ
ニウム−イオンを含有しており、それらがポリマーマト
リックス中にイオン対として均一に固定されている。ｐ
Ｈ感知染料は、光学的性質（吸収、蛍光強度、減退時
間）がプロトンの吸収または放出によって変化する化合
物である。
2 の濃度を測定する為の別の実施態様においては、本発
明に従って、指示薬物質がｐＨ活性のイオン性染料をそ
して反対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレ
ン基を持つスルファート−、スルホナートまたはアンモ
ニウム−イオンを含有しており、それらがポリマーマト
リックス中にイオン対として均一に固定されている。ｐ
Ｈ感知染料は、光学的性質（吸収、蛍光強度、減退時
間）がプロトンの吸収または放出によって変化する化合
物である。
【００１９】別の実施態様においては、レドックス−ポ
テンシャルを測定する為に、指示薬物質がイオン性レド
ックス系指示薬でありそして反対イオンとして長鎖のア
ルキル−またはアルキレン基のスルファート−、スルホ
ナート−またはアンモニウム−イオンを含有し、それら
がイオン対としてポリマーマトリックス中に均一に固定
されている。レドックス系指示薬は、それの光学的性質
がレドックス−ポテンシャルの変化によって影響される
ことに特徴がある。
テンシャルを測定する為に、指示薬物質がイオン性レド
ックス系指示薬でありそして反対イオンとして長鎖のア
ルキル−またはアルキレン基のスルファート−、スルホ
ナート−またはアンモニウム−イオンを含有し、それら
がイオン対としてポリマーマトリックス中に均一に固定
されている。レドックス系指示薬は、それの光学的性質
がレドックス−ポテンシャルの変化によって影響される
ことに特徴がある。
【００２０】最後に、イオン濃度、例えばＨ+ 、Ｎ
ａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｃｌ- 、Ｍｇ++、Ｐｂ++、Ｃ
ｄ+ 、ＵＯ2 ++、ＮＯ3 - 、Ｔｌ+ 、Ｓｒ++を測定する
為の他の実施形態においては、指示薬物質が染料として
イオン性の置換されたポテンシャル感知染料をそして反
対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン基を
持つスルファート−、スルホナートまたはアンモニウム
−イオンを含有しており、それらがポリマーマトリック
ス中にイオン対として均一に固定されている。感ポテン
シャル染料あるいは化合物は特定のイオンと接触した際
にそれの光学的性質が変化する。
ａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｃｌ- 、Ｍｇ++、Ｐｂ++、Ｃ
ｄ+ 、ＵＯ2 ++、ＮＯ3 - 、Ｔｌ+ 、Ｓｒ++を測定する
為の他の実施形態においては、指示薬物質が染料として
イオン性の置換されたポテンシャル感知染料をそして反
対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン基を
持つスルファート−、スルホナートまたはアンモニウム
−イオンを含有しており、それらがポリマーマトリック
ス中にイオン対として均一に固定されている。感ポテン
シャル染料あるいは化合物は特定のイオンと接触した際
にそれの光学的性質が変化する。
【００２１】以下の表において、本発明に従って固定で
きるイオン対の若干の例を以下に示す。但し、イオン性
染料を１で、可能な反対イオンの基を２でそしてそれぞ
れの可能なポリマーを３で示す。 Ａ）例えばＯ2 、ＳＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 ・・・の為の消去性
蛍光染料 １．Ｒｕ（ｄｉｐｈ）3 （カチオン性） ２．トリメチルシリル−プロパンスルホナート ３．シリコーンゴム １．Ｒｕ（ｂｐｙ）3 （カチオン性） ２．ラウリルスルファート ３．シリコーンゴム １．スルホン酸基を持つ白金−またはパラジウム−ポル
フィリン（アニオン性 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．シリコーンゴム Ｂ）ｐＨ感知染料（ｐＨ指示薬物質）、例えばｐＨ、Ｃ
Ｏ2 、ＳＯ2 、ＮＨ3 ・・・・の為のもの １．キニン（カチオン性）；蛍光染料 ２．長鎖スルホナート−イオン ３．ポリビニルクロライド １．ブロムクレゾール−パープル（アニオン性）、吸収
染料 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．ポリビニルクロライド Ｃ）レドックス・ポテンシャル感知染料（レドックス系
指示薬薬） １．メチレンブルー（カチオン性）：蛍光染料 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基のスルホナー
ト−イオン ３．シリコーンゴム １．チオインジゴスルファート（アニオン性）；吸収染
料 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．ポリビニルクロライド Ｄ）イオン感知染料（金属指示薬物質、クロモイオノホ
ア）、例えばＮａ+ 、Ｋ + 、Ｃａ++、Ｃｌ- 、Ｍｇ++、
・・・の為のもの １．カルセイン（アニオン性）；蛍光染料、 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．ポリビニルクロライド 蛍光染料は温度依存性を示すので、この種のセンサー膜
も温度センサーの為にも使用できる。
きるイオン対の若干の例を以下に示す。但し、イオン性
染料を１で、可能な反対イオンの基を２でそしてそれぞ
れの可能なポリマーを３で示す。 Ａ）例えばＯ2 、ＳＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 ・・・の為の消去性
蛍光染料 １．Ｒｕ（ｄｉｐｈ）3 （カチオン性） ２．トリメチルシリル−プロパンスルホナート ３．シリコーンゴム １．Ｒｕ（ｂｐｙ）3 （カチオン性） ２．ラウリルスルファート ３．シリコーンゴム １．スルホン酸基を持つ白金−またはパラジウム−ポル
フィリン（アニオン性 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．シリコーンゴム Ｂ）ｐＨ感知染料（ｐＨ指示薬物質）、例えばｐＨ、Ｃ
Ｏ2 、ＳＯ2 、ＮＨ3 ・・・・の為のもの １．キニン（カチオン性）；蛍光染料 ２．長鎖スルホナート−イオン ３．ポリビニルクロライド １．ブロムクレゾール−パープル（アニオン性）、吸収
染料 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．ポリビニルクロライド Ｃ）レドックス・ポテンシャル感知染料（レドックス系
指示薬薬） １．メチレンブルー（カチオン性）：蛍光染料 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基のスルホナー
ト−イオン ３．シリコーンゴム １．チオインジゴスルファート（アニオン性）；吸収染
料 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．ポリビニルクロライド Ｄ）イオン感知染料（金属指示薬物質、クロモイオノホ
ア）、例えばＮａ+ 、Ｋ + 、Ｃａ++、Ｃｌ- 、Ｍｇ++、
・・・の為のもの １．カルセイン（アニオン性）；蛍光染料、 ２．長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つアンモ
ニウム−イオン ３．ポリビニルクロライド 蛍光染料は温度依存性を示すので、この種のセンサー膜
も温度センサーの為にも使用できる。
【００２２】イオン選択性膜を製造する為には、染料と
して特定のイオン透過担体で官能化されるローダミンＢ
を使用する。若干のイオンの為のイオン透過担体をＦＬ
ＵＫＡ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔ
ｒａｓｓｅ２５、ＣＨ−９７４０ ＢＵＣＨＳ、スイ
ス：の命名法で以下に示す： ＥＴＨ−番号： 名 称 生成物番号： ──────────────────────────────────── ＥＴＨ １２９ Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ II ２１１９３ ＥＴＨ １４９ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ Ｉ ６２５５７ ＥＴＨ ２２７ Ｎａｔｒｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ Ｉ ７１７３２ ＥＴＨ １００１ Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ Ｉ ２１１９２ ＥＴＨ １１１７ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ＩｏｎｏｐｈｏｒＩ ６３０８２ ＥＴＨ １９０７ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｉｏｎ− Ｉｏｎｏｐｈｏｒ II ９５２９５
して特定のイオン透過担体で官能化されるローダミンＢ
を使用する。若干のイオンの為のイオン透過担体をＦＬ
ＵＫＡ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔ
ｒａｓｓｅ２５、ＣＨ−９７４０ ＢＵＣＨＳ、スイ
ス：の命名法で以下に示す： ＥＴＨ−番号： 名 称 生成物番号： ──────────────────────────────────── ＥＴＨ １２９ Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ II ２１１９３ ＥＴＨ １４９ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ Ｉ ６２５５７ ＥＴＨ ２２７ Ｎａｔｒｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ Ｉ ７１７３２ ＥＴＨ １００１ Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｉｏｎｏｐｈｏｒ Ｉ ２１１９２ ＥＴＨ １１１７ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ＩｏｎｏｐｈｏｒＩ ６３０８２ ＥＴＨ １９０７ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｉｏｎ− Ｉｏｎｏｐｈｏｒ II ９５２９５
【００２３】
【実施例】以下に、発光強度が酸素によって減衰する、
シリコーンに溶解するルテニウム錯塩イオン対の製造例
を示す：実施例１） カチオン：〔トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−
フェナントローリン）Ｒｕ（II）〕2+＝Ｒｕ（ｄｉｐ
ｈ）3 反対イオン：トリメチルシリル−プロパンスルホナート ２２６ｍｇのＲｕＣｌ2 ・３Ｈ2 Ｏを５ｍｌのエチレン
グリコールおよび０．５ｍｌのＨ2 Ｏに溶解する。この
溶液を還流下に１６０℃に加熱し（赤黄色から青緑色に
変色する）そして１２０℃で８６０ｍｇの４，７−ジフ
ェニル−１，１０−フェナントローリンを固体状態で添
加する。反応を１６０℃で４５分間実施する。１ｍｌの
反応混合物を１０ｍｌのＨ2 Ｏおよび２ｍｌのアセトン
と混合する。この溶液に５ｍｌの飽和ナトリウム−トリ
メチルシリル−プロパンスルホナート溶液を添加する。
生じるイオン対がこの溶液から沈澱し、そしてガラス製
濾過器で濾別することができる。この沈澱物を最初にＨ
2 Ｏでそして次にジエチルエーテルで洗浄する。次いで
沈澱物をアセトンで再結晶処理し、ジエチルエーテルで
洗浄しそして減圧下に室温で乾燥する。
シリコーンに溶解するルテニウム錯塩イオン対の製造例
を示す：実施例１） カチオン：〔トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−
フェナントローリン）Ｒｕ（II）〕2+＝Ｒｕ（ｄｉｐ
ｈ）3 反対イオン：トリメチルシリル−プロパンスルホナート ２２６ｍｇのＲｕＣｌ2 ・３Ｈ2 Ｏを５ｍｌのエチレン
グリコールおよび０．５ｍｌのＨ2 Ｏに溶解する。この
溶液を還流下に１６０℃に加熱し（赤黄色から青緑色に
変色する）そして１２０℃で８６０ｍｇの４，７−ジフ
ェニル−１，１０−フェナントローリンを固体状態で添
加する。反応を１６０℃で４５分間実施する。１ｍｌの
反応混合物を１０ｍｌのＨ2 Ｏおよび２ｍｌのアセトン
と混合する。この溶液に５ｍｌの飽和ナトリウム−トリ
メチルシリル−プロパンスルホナート溶液を添加する。
生じるイオン対がこの溶液から沈澱し、そしてガラス製
濾過器で濾別することができる。この沈澱物を最初にＨ
2 Ｏでそして次にジエチルエーテルで洗浄する。次いで
沈澱物をアセトンで再結晶処理し、ジエチルエーテルで
洗浄しそして減圧下に室温で乾燥する。
【００２４】実施例２） カチオン：〔トリス（２，２’−ビピリジル）Ｒｕ（I
I）〕2+＝Ｒｕ（ｂｐｙ）3 反対イオン：ラウリルスルファート ２０ｍｌの０．０１ＭのＲｕ（２，２’−ビピリジル）
3 Ｃｌ2 溶液を４ｍｌの０．１Ｍのナトリウム−ラウリ
ルスルファート溶液と混合する。沈澱するイオン対を３
０分後にガラス製濾過器で濾別しそして何度もＨ2 Ｏで
洗浄する。次いでこのイオン対をアセトン／水−混合物
で再結晶処理し、ジエチルエーテルで洗浄しそして減圧
下に乾燥する。
I）〕2+＝Ｒｕ（ｂｐｙ）3 反対イオン：ラウリルスルファート ２０ｍｌの０．０１ＭのＲｕ（２，２’−ビピリジル）
3 Ｃｌ2 溶液を４ｍｌの０．１Ｍのナトリウム−ラウリ
ルスルファート溶液と混合する。沈澱するイオン対を３
０分後にガラス製濾過器で濾別しそして何度もＨ2 Ｏで
洗浄する。次いでこのイオン対をアセトン／水−混合物
で再結晶処理し、ジエチルエーテルで洗浄しそして減圧
下に乾燥する。
【００２５】実施例３） カチオン：〔トリス（１，１０−フェナントローリン）
Ｒｕ（II）〕2+＝Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3 反対イオン：トリメチルシリルプロパンスルホナート 実施例１）と実質的に同様に製造を行う。
Ｒｕ（II）〕2+＝Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3 反対イオン：トリメチルシリルプロパンスルホナート 実施例１）と実質的に同様に製造を行う。
【００２６】フィラー不含のシリコーンゴムに均一に溶
解することによる、実施例１）で製造したイオン対を持
つ酸素感知膜の製造：５g のシリコーンプレポリマー
（ＰＳ２５２ Ｐｅｔｒａｒｃｈ）を５ｍｌの０．００
１Ｍのイオン対溶液（実施例１）とクロロホルム中で混
合する（このプレポリマーの場合には、酢酸放出性の室
温架橋性一成分シリコーンをジオキサン／テトラヒドロ
フラン−混合物に溶解した溶液が適する。フィラーを全
く含有していない。）。生じる溶液でマイラー膜を３０
μm の層厚で被覆する。この膜を９０℃で１２時間湿気
の排除下に乾燥しそして架橋させる。生じる膜は著しく
黄色に着色しており、蛍光が強くそして酸素に非常に敏
感である。
解することによる、実施例１）で製造したイオン対を持
つ酸素感知膜の製造：５g のシリコーンプレポリマー
（ＰＳ２５２ Ｐｅｔｒａｒｃｈ）を５ｍｌの０．００
１Ｍのイオン対溶液（実施例１）とクロロホルム中で混
合する（このプレポリマーの場合には、酢酸放出性の室
温架橋性一成分シリコーンをジオキサン／テトラヒドロ
フラン−混合物に溶解した溶液が適する。フィラーを全
く含有していない。）。生じる溶液でマイラー膜を３０
μm の層厚で被覆する。この膜を９０℃で１２時間湿気
の排除下に乾燥しそして架橋させる。生じる膜は著しく
黄色に着色しており、蛍光が強くそして酸素に非常に敏
感である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ・ジヤン−ピエール・ライナー オーストリア国、グラーツ、ラーデグンデ ルストラーセ、30アー (72)発明者 ヘルフリート・カルプフ オーストリア国、グラーツ、シユウアルツ バウエルウエーク、25 (72)発明者 バーナ・コバチュ ハンガリー国、ペチュ、ロクシュシユトラ ーセ、５／アー
Claims (20)
- 【請求項１】 センサー膜のポリマーマトリックス中に
均一に固定され、そして試料と少なくとも間接的に接触
しそして測定すべきパラメータが変化する際にその光学
的性質の少なくとも一つが変化する指示薬物質を有する
──但しその指示薬物質がイオン対として存在しそして
カチオン性−またはアニオン性染料分子と、染料分子の
電荷を相殺する反対イオンの少なくとも一種類とより成
る──、試料の物理的−または化学的パラメータを測定
する為の光学的センサーのセンサー膜において、反対イ
オンが、イオン基およびａ）それぞれのポリマーマトリ
ックスの基礎となるモノマーのオリゴマー残基、ｂ）長
鎖のアルキル−またはアルケニル基またはｃ）シリル基
を含有する化合物から誘導され、その際に反対イオンが
ポリマーマトリックスの物理化学的性質に適合する物理
化学的性質を有しそして染料分子がこの反対イオンを介
してポリマーマトリックスに係留されていることを特徴
とする、上記センサー膜。 - 【請求項２】 蛍光消去を基礎とするＯ2 −、ＳＯ2 −
またはＨ2 Ｏ2 濃度測定の為の請求項１のセンサー膜に
おいて、指示薬物質が染料分子として遷移貴金属錯塩を
そして反対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキ
レン基のスルファート−、スルホナートまたはアンモニ
ウムイオンを含有しそしてそれがポリマーマトリックス
中に反対イオンとして均一に固定されている請求項１記
載のセンサー膜。 - 【請求項３】 指示薬物質が染料分子としてＲｕ（ｄｉ
ｐｈ）3 をそして反対イオンとしてトリメチルシリルプ
ロパンスルホナートを含有し、それらがシリコーンゴム
より成るポリマーマトリックス中にイオン対として均一
に固定されている請求項２に記載のセンサー膜。 - 【請求項４】 指示薬物質が染料分子として〔トリス−
（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントローリ
ン）Ｒｕ（II）〕2+（＝Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3 ）をそして
反対イオンとしてトリメチルシリルプロパンスルホナー
トを含有し、それらがシリコーンゴムより成るポリマー
マトリックス中にイオン対として均一に固定されている
請求項２に記載のセンサー膜。 - 【請求項５】 指示薬物質が染料分子として〔トリス
（２，２’−ビピリジル）Ｒｕ（II）〕2+（＝Ｒｕ（ｂ
ｐｙ）3 ）をそして反対イオンとしてラウリルスルファ
ートを含有しており、それらがシリコーンゴムより成る
ポリマーマトリックス中にイオン対として均一に固定さ
れている請求項２に記載のセンサー膜。 - 【請求項６】 指示薬物質が染料分子としてスルホン酸
基を持つ白金−またはパラジウム−ポルフィリンをそし
て反対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン
基を持つアンモニウム−イオンを含有しており、それら
がシリコーンゴムより成るポリマーマトリックス中にイ
オン対として均一に固定されている請求項２に記載のセ
ンサー膜。 - 【請求項７】 Ｈ+ （ｐＨ）、ＮＨ3 、ＣＯ2 またはＳ
Ｏ2 の濃度を測定する為の請求項１のセンサー膜におい
て、指示薬物質がｐＨ活性のイオン性染料をそして反対
イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持
つスルファート−、スルホナートまたはアンモニウム−
イオンを含有しており、それらがシリコーンゴムより成
るポリマーマトリックス中にイオン対として均一に固定
されている、上記センサー膜。 - 【請求項８】 指示薬物質が染料としてキニンをそして
反対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン基
を持つスルホナート−イオンを含有しており、それらが
ポリビニルクロライドより成るポリマーマトリックス中
にイオン対として均一に固定されている請求項７に記載
のセンサー膜。 - 【請求項９】 指示薬物質が染料分子としてブロムクレ
ゾール−パープルをそして反対イオンとして長鎖のアル
キル−またはアルキレン基を持つアンモニウム−イオン
を含有しており、それらがポリビニルクロライドより成
るポリマーマトリックス中にイオン対として均一に固定
されている請求項７に記載のセンサー膜。 - 【請求項１０】 レドックス・ポテンシャルを測定する
為の請求項１に記載のセンサー膜において、指示薬物質
がイオン性レドックス系指示薬でありそして反対イオン
として長鎖のアルキル−またはアルキレン基のスルファ
ート−、スルホナート−またはアンモニウム−イオンを
含有し、それらがイオン対としてポリマーマトリックス
中に均一に固定されている、上記請求項１記載のセンサ
ー膜。 - 【請求項１１】 指示薬物質が染料分子としてメチレン
ブルーをそして反対イオンとして長鎖のアルキル−また
はアルキレン基を持つスルホナート−イオンを含有して
おり、それらがシリコーンゴムより成るポリマーマトリ
ックス中にイオン対として均一に固定されている請求項
１０に記載のセンサー膜。 - 【請求項１２】 指示薬物質が染料分子としてチオイン
ジゴスルファートをそして反対イオンとして長鎖のアル
キル−またはアルキレン基を持つアンモニウム−イオン
を含有しており、それらがポリビニルクロライドより成
るポリマーマトリックス中にイオン対として均一に固定
されている請求項１０に記載のセンサー膜。 - 【請求項１３】 イオン濃度、例えばＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ
+ 、Ｃａ++、Ｃｌ-、Ｍｇ++、Ｐｂ++、Ｃｄ+ 、ＵＯ2
++、ＮＯ3 - 、Ｔｌ+ 、Ｓｒ++を測定する為の請求項１
のセンサー膜において、指示薬物質が染料としてイオン
性の置換されたポテンシャル感知染料をそして反対イオ
ンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持つス
ルファート−、スルホナートまたはアンモニウム−イオ
ンを含有しており、それらがポリマーマトリックス中に
イオン対として均一に固定されている、上記センサー
膜。 - 【請求項１４】 カリウム−イオン濃度を測定する為の
請求項１３のセンサー膜において、指示薬物質が染料分
子としてバリノマイシンによって官能化されたローダミ
ンＢをそして反対イオンとして長鎖のアルキル−または
アルキレン基を持つアンモニウム−イオンを含有してお
り、それらがポリビニルクロライドのポリマーマトリッ
クス中にイオン対として均一に固定されている、上記セ
ンサー膜。 - 【請求項１５】 ナトリウム−イオン濃度を測定する為
の請求項１３のセンサー膜において、指示薬物質が染料
分子としてＥＴＨ２２７によって官能化されたローダミ
ンＢをそして反対イオンとして長鎖のアルキル−または
アルキレン基を持つアンモニウム−イオンを含有してお
り、それらがポリビニルクロライドのポリマーマトリッ
クス中にイオン対として均一に固定されている、上記セ
ンサー膜。 - 【請求項１６】 リチウム−イオン濃度を測定する為の
請求項１３のセンサー膜において、指示薬物質が染料分
子としてＥＴＨ１４９によって官能化されたローダミン
Ｂをそして反対イオンとして長鎖のアルキル−またはア
ルキレン基を持つアンモニウム−イオンを含有してお
り、それらがポリビニルクロライドのポリマーマトリッ
クス中にイオン対として均一に固定されている、上記セ
ンサー膜。 - 【請求項１７】 カルシウム−イオン濃度を測定する為
の請求項１３のセンサー膜において、指示薬物質が染料
分子としてＥＴＨ１００１によって官能化されたローダ
ミンＢをそして反対イオンとして長鎖のアルキル−また
はアルキレン基を持つアンモニウム−イオンを含有して
おり、それらがポリビニルクロライドのポリマーマトリ
ックス中にイオン対として均一に固定されている、上記
センサー膜。 - 【請求項１８】 カルシウム−イオン濃度を測定する為
の請求項１３のセンサー膜において、指示薬物質が染料
分子としてカルセイン（Ｃａｌｃｅｉｎ）をそして反対
イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキレン基を持
つアンモニウム−イオンを含有しており、それらがポリ
ビニルクロライドのポリマーマトリックス中にイオン対
として均一に固定されている、上記センサー膜。 - 【請求項１９】 マグネシウム−イオン濃度を測定する
為の請求項１３のセンサー膜において、指示薬物質が染
料分子としてＥＴＨ１１１７によって官能化されたロー
ダミンＢをそして反対イオンとして長鎖のアルキル−ま
たはアルキレン基を持つアンモニウム−イオンを含有し
ており、それらがポリビニルクロライドのポリマーマト
リックス中にイオン対として均一に固定されている、上
記センサー膜。 - 【請求項２０】 Ｈ+ イオン濃度を測定する為の請求項
１３のセンサー膜において、指示薬物質が染料分子とし
てＥＴＨ１９０７によって官能化されたローダミンＢを
そして反対イオンとして長鎖のアルキル−またはアルキ
レン基を持つアンモニウム−イオンを含有しており、そ
れらがポリビニルクロライドのポリマーマトリックス中
にイオン対として均一に固定されている、上記センサー
膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0140992A AT399402B (de) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Sensormembran eines optischen sensors zur bestimmung eines physikalischen oder chemischen parameters einer probe |
| AT1409/92 | 1992-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06174642A true JPH06174642A (ja) | 1994-06-24 |
Family
ID=3513267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5169297A Pending JPH06174642A (ja) | 1992-07-09 | 1993-07-08 | 試料の物理的−または化学的パラメータを測定する為の光学的センサーのセンサー膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0578630B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06174642A (ja) |
| AT (2) | AT399402B (ja) |
| DE (1) | DE59301669D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2011081007A (ja) * | 2004-03-30 | 2011-04-21 | Sakura Color Products Corp | 過酸化水素ガス検知用インキ組成物及び過酸化水素ガス検知インジケーター |
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| DE19741335C1 (de) | 1997-09-19 | 1999-06-10 | Bosch Gmbh Robert | Sensormembran einer Optode sowie Verfahren, Vorrichtung und deren Verwendung zur Bestimmung von Gasen in Gasgemischen |
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| DE102020129522A1 (de) * | 2020-11-10 | 2022-05-12 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Indikator für die Bestimmung eines pH-Werts einer Lösung |
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| DE102021132742A1 (de) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung |
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