JPH01134252A - 分析用感知具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は媒質（ｍｅｄｉｕｍ）の化学的性質上その場で
定量測定する光学プローブ（ｎｐｔｉｃ　ｐｒｏｂｅ准
（ｑの製造に使用される感知具、該感知具の作製方法、
該感知具を組こんだ前記装置及びそれらに用いる光ファ
イバ−に関する。

（従来の技術及び発明が解決すべき課題）血液の特定の
化学的性質を定量測定する光学プローブは公知である。

例えば、１９８４年１０月１６日発行の米国特許＠４４
７６８７０畳（″２ターソン）（その内容は本発明の援
用文献とする）には生体動物の血液又は組織中の酸素分
圧測定を目的とするプローブが記載されている。このプ
ローブは１本又は２本のより糸状プラスチック光ファイ
バーを有し、そのファイバーの延長部分は多孔性の重合
体管となっており、その管には多孔性吸収性の粉末状重
合体支持物上に担持された螢光性可視光線励起染料が充
填されている。紫外線により励起される多くの化８］勿
が知られており、それら化合物から発せられる光の強度
は酸素圧力に感応するけれども、ベターソンはプラスチ
ックの元ファイバーを使用した。その理由として（なか
んずく）彼は無機質ファイバーは脆いため所望の目的に
対して非実際的であるからとしている。また、プラスチ
ック光ファイバーは紫外線の透過性が不十分であり、こ
のためベターソンは可視光線及びそれに感応する染料を
必然的に使用した。

本明細書の記載から明らかなように、また、ベターソン
の教示とは反対に、本発明者らは、ある無機質光ファイ
バーの使用が本発明の目的に著しく実用的であり、その
脆さは問題とならないことを見いだした。さらに、ガラ
ス光ファイバーの端部に感光性化された多孔性ガラスチ
ップ（ｔｉｐ）を使用することにより滅ターソンのそれ
より相当高感度であると考えられる光学プローブ装置の
製造が可能であることを見いだした。さらに、本発明に
よる上記のようなチップの使用は被ターソンのグローブ
よりも非常に小型で、従って、本質的に融通性及び適応
性の大きいプローブが得られるととト見いだした。本発
明者らによる未公表の実験では事実上被ターソンのグロ
ーブの約２００ミクロンの範囲が何ら現実的゛な感光量
ではないことが示された。

１９８６年２月４日発行の米国特許第４５６８５１８号
（ウォルフペイス）（その内容は本発明の援用文献とす
る）には担体膜及び螢光性指示薬を含有する固定化網目
構造物（特にセルローズに基くもの）を有する柔軟性の
感知素子が記載されており、特に−値測定及び血液ガス
分析用の指示薬が示されている。ウォルフペイスの目的
は担体にできる限り多量の指示薬を担持させることにあ
るのは明らかで、彼は「ガラス表面に関するすべての公
知の固定化法はその表面が単一層内に結合固定される物
質を比較的少量にすぎない量しか担持しないことが欠点
となっている」との観点をとっている。

しかしながら、本発明者らは、ウォルフペイスの教示と
は逆に、比較的少量の物質しか固定化しないガラス表面
（本発明においては、関連物質はガラスの内部表面に好
適に単一層内に吸収される）は欠点ではなく利点とみな
すべきであるという事実を見いだした。その理由は分子
層以上の螢光性物質が担体上に固定化されると、励起下
の螢光性物質分子は物理的に他の分子と反応し、それが
所望の情報を与える励起した分子の数を減少させること
になるからである。

１９８７年５月１８日公開のヨーロッ・母特許出願第０
２１４７６３号（）・−シュフヱルド）（その内容は本
発明の援用文献とする）では試料液体の物理的及び化学
的性質が螢光性物質により発せられ、吸収物質によって
変調された光学信号を測定することによって監視されて
いる。実際上は、螢光性物質及び吸収性物質はともに多
孔性ガラス又は焼結ガラス上に吸収又は／及び共有結合
されており、あるいはその代りに着色フィルターガラス
が基体として用いられ、基体はそれぞれ接着剤によって
光ファイバーの端部に接着されている。

同じ発明者による１９８６年７月１５日発行の米国特許
第４，５９９，９０１妥（その内容は本発明の援用文献
とする）には、（なかんずく）螢光性組成物を泡塗工（
バブルコート）シて光ファイバーの端部に付着させたプ
ラスチックからの発光の強さを測定することによる動脈
血圧直接測定法が述べられているけれども、前記ヨーロ
ツ・ぐ出願特許には螢光性物質が吸収性物質の不在下で
使用できること又は該発明の器具を血液の化学的性質を
その場で測定するのに使用できることは何ら示唆されて
いない。さらにこのヨーロッノや特許出願第０２１４７
６３号における多孔性ガラスの使用は光ファイバーへ接
着剤によって付着される商品として入手できる物質に限
定されており、他の方法で付着させる何らかの概念又は
多孔性ガラス感知器をその場で形成させることについて
は完全にふれていない。

原理的に、本発明は主要な素子が（光学的表面重合体フ
ィルムを除いて）接着剤の助力によることなく事実上完
全にガラスから作られ、かつその内部表面に１種又は２
種以上の感光性物質を吸収させた場合、対比し得る従来
のどれよりも高感度であると考えられる光学プローブ器
具を提供するものである。その感知素子はまた従来より
も非常に小型であり、そのためこの素子を特に人間の血
液流の化学的性質をその場で監視する場合に使用するこ
とが可能となった。これは本発明の出現以前には実際的
な観点から不可能であったと考えられる。

以下に述べることから判るように、本発明は多孔性のガ
ラスに変換し得る実質的に非多孔性のガラス（「ペアレ
ントガラスｊ　）（ｐａｒｅｎｔ　ｇｌａｓｓｅｓ）を
使用する。ペアレントガラス及び多孔性ガラスはともに
当業者周知のものである。１種のホウケイ酸塩でもある
ペアレントガラスを熱処理すると内部結合した分離相が
得られ、その１つは酸によって（ある場合には水によっ
てさえも）浸出されて不溶性の主としてシリカ相（実際
上、多孔性）となるが、これは加熱によって統合され高
密度透明な商品名パイコール（Ｖｙｃｏｒ）として知ら
れるガラスになる。これは本発明による感光性物質用の
望ましい担体である多孔性ガラスであって、この場合パ
イコールガラス製造の場合のような統合段階はもちろん
含まれない。ペアレントガラスの組成は単なる例示とし
て示せば次の通りである。

（ｉ）ＳｉＯ２５５〜７０、Ｎａ　２０１０〜０．１　
、残部Ｂ２Ｏ３によシ１００係、 （２）　８１０２５５〜７０、Ｋ２Ｏ９〜０，１、残部
Ｂ２Ｏ３により１００％、 （３）Ａｔ２０３０，１〜４、！Ｅ　ｔｏ　２１：５５
−１．２５　ＸＡｔ２０３含有量〕〜７０、Ｎａ２Ｏ１
０〜０．１［−０，１７ＸＡ２０３含有量〕、残部　Ｂ
２Ｏ３により１００％、 （４）ＳｉＯ２５５〜７０、アルカリ５〜１５、Ｆｅ　
、Ｃｏ　、Ｎｉ　＊の酸化物５〜１５、Ｂ２０．により
１００係多孔性ガラスに関する引用文献はまた上記ヨー
ロツノＪ？特許出願に記載されている。

１９７０年５月６日発行のイギリス特許第１１９０５８
３号（ペルグマン）には発光材料のマトリックス支持体
を含むガス（特に酸素）の分圧を測定又は監視するため
のガス検出器が述べられている。実際上は薄いフィルム
又は板の形として用いられるマトリックスは「多孔性パ
イコール型ガラス」から作ることができるとされている
。

このガラスを得る方法は何ら詳細に示されていない。こ
のイギリス特許で示された実施態様では、焼結金属円筒
がマ）　ＩＪフックス紫外線白熱電灯、フィルター及び
光電池を含んでいる。監視すべきふんい気は円筒壁を通
じて拡散されたり、又は入口管、出口管を通じて装置内
へ導入される。この特許は光ファイバーの使用、光ファ
イバーのチップを構成するか又はそれに付着される程度
の大きさの感知素子、又は人間の血液流の化学的性質を
生体で監視する方法のいずれにも関しない。

（課題を解決するための手段） 本発明はその一面において、媒質の化学的性質をその場
で定量測定するための光学プローブ装置の製造に用いる
ための感知具を提供する。本発明の１実施態様において
は、この感知具は主として少なくとも１つのガラス光フ
ァイバー手段を有し、その手段のおのおのにはその開放
端に別のガラスチップが溶融によって取つけられており
、そのチップのガラスは多孔性ガラスに変換できる実質
的に非多孔性のガラス類から選ばれる。溶融によって別
のガラスチップは多孔性のガラスチップに変換されるこ
とができ、その多孔性ガラスはその内部表面に螢光性物
質又は他の感光性物質から選ばれる少くとも１つの物質
を吸収するよう処理される。もう１つの実施態様におい
ては、多孔性ガラスに変換できる実質的に非多孔性のガ
ラスから作られた少なくとも１つのガラス光ファイバー
手段を有し、その手段のおのおの開放端部にはチップを
その手段に一体化された多孔性ガラスに変換するよう処
理されている。本発明はまた、多孔性ガラスに変換でき
る実質的に非多孔性のガラスから作られることを特徴と
する光学ゾロープ装置の製造に使用するためのガラス光
ファイバー手段に関するものである。本発明の感知具は
、例えば、多孔性ガラスに変換できる実質的に非多孔性
のガラス類から選ばれるガラスチップを少なくとも１つ
のガラス光ファイバーの開放端に溶融によって取つける
段階を有する工程、又は、多孔性ガラスに変換できる実
質的に非多孔性のガラスから作られた少なくとも１つの
ガラス光ファイバー手段のおのおののチップの開放端を
処理しそのチップ又は各チップを多孔性チップに変換す
る段階を有する工程によって作製することができる。

本発明はさらに他の一面において、光学プローブとして
上述の感知具を有し、その感知具の各多孔性ガラスチッ
プはその内部表面に螢光性物質又は他の感光性物質から
選ばれる少なくとも１つの物質を吸収するよう処理され
たものであることを特徴とする、媒質の化学的性質をそ
の場で定量測定するための装置を提供するものである。

螢光性物質又はその他の感光性物質の各多孔性チップの
内部表面へ取つけることの説明に関して「吸収」という
用語を用いているけれども、本発明はこれら物質の取つ
け方法を何ら特定のものに限定するものではないと理解
すべきである。実際的な観点からすれば、これらの物質
は感知装置の使用中に内部表面に安全に保持されていな
ければならず、従って、螢光性物質又はその他の感光性
物質はその取っけが安全に行われている限り、内部表面
に物理的であれ化学的であれ取つけられていればよい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の感知具は、その１実施態様において、ガラス光
ファイバー手段の開放端に融着又は一体化されたガラス
チップ（ｇｌａｓｓｔｉｐ）（又は複数のガラス光ファ
イバーのそれぞれの開放端に融着又は、一体化された複
数のガラスチップ）を有し、そのチップは光学プローブ
のセンサー（ｓｅｎｓｏｒ）として使用される時多孔性
のものにされており、その内部表面に少なくとも１つの
感光性物質が吸収されているものであると理解すべきで
ある。

本発明の１実施態様による単一又は複数の多孔性ガラス
チップが光ファイバーと一体化されているセンサーを作
るのに用いられるガラス光ファイバーはそれ自体新規か
つ独想的製造物であると考えられる。本発明のこの実施
態様はセンサーをはじめてガラス光ファイバーと一体化
して製造することを可能ならしめるものであり、その故
に光学的センサーの技術に大きな前進を与えるものであ
る。

本文中における「感光性物質」は入射光と反応して光信
号を発する物質を意味する。この物質はそこから発せら
れる光の内部的未変換の強度によって独専的な情報を与
える薬品であることが好ましい。換言すれば、ヨーロッ
パ特許出願第０２１４７６８号の発せられた光信号の強
さを変見る吸収剤のようないがなる薬品も添加しないこ
とが好ましい。発光信号の強さはもちろん外部薬品によ
って、すなわち媒質中の定量が必要とされる特定の化学
的性質によって変えられる。

そのような物質（螢光性物質であってもよい）の光線、
例えば可視光線又は紫外線に対する感度はセンサーが挿
入された媒質の化学的性質によって影響をうける。現在
、本発明の感知具はどのような媒質、例えば化学工業的
な工程の反応媒質の化学的性質の定量測定にもできるよ
う企図されているけれども、特に血液又は血液細胞につ
いて行われる測定に関して有用であり、特に血液の−及
び酸素、二酸化炭素の分圧などの化学的性質をその場で
測定するのに有用であると考えられている。

換言すれば、物質又はセンサーの内部表面に吸収された
物質から発せられる光の強さはそのような化学的性質の
関数となるのである。

しかしながら、本発明の感知具は、その最も広い見地か
らすれば、ガラスチップが多孔性であり感光性化される
例に限定されるものではなく、溶融又は一体化されたガ
ラスチップが多孔性ではあるがその内部表面に１種又は
それ以上の感光性物質を吸収させることによって感光化
されていない場合同様溶融ガラスチップが非多孔性であ
るが多孔性チップに変換できるものである場合も含まれ
る。

「少なくとも１つのガラス光ファイバー手段」という表
現によって本発明は一方において１本又は複数のガラス
光ファイバーのいずれも意味し、他方において「ガラス
光ファイバー手段」は種々の形態のガラス光ファイバー
を想定することを含んでいる。従って、例えば、各ガラ
ス光ファイバー手段は次の（ａ）　、　、　（ｂ）及び
（ｃ）の様式の１つ又は他のものから構成される。すな
わち、（ａ）ガラス光ファイバー手段が１本の分枝しな
いガラス光ファイバーを有する、（ｂ）ガラス光ファイ
バー手段が少なくとも２本のガラス光ファイバーを有し
、そのすべてが単一のガラスチップに取つけられあるい
はともに溶融される、（ｃ）ガラス光ファイバー手段が
Ｙ字型であシ、ガラスチップ（多孔性であるが又は多孔
性にすることができる）がＹ字の一方の腕の開放端に位
置している。様式（ａ）にかいて、センサーへ向う光も
センサーから発せられる光もともに同じ光ファイバーに
副って流れることは明らかである。様式（ｂ）において
は、センサーへ向う光は１本（又はそれ以上の）光ファ
イバーに副りて流れ、発せられた光は主に他の１本の（
又はそれ以上の）光ファイバーに副って流れるように企
図されている。様式（ｃ）においては、センサーへ向う
光はＹ字の一方の腕に副って接合部の方へ流れその後セ
ンサーに達し、他方発せられた光はセンサーから接合部
を通ってその後Ｙ字の他の腕に副って流れるよう企図さ
れている。１本又はおのおののガラス光ファイバー手段
がどのような方法で構成されていようとも、本発明の器
具は上記のような１本又は複数のガラス光ファイバーを
有している。

本発明の感知具が単一のガラス光ファイバーを有する場
合、単一の化学的性質の測定に最も容易に適合される。

それでも、１種以上の化学的性質を測定するために単一
の多孔性チップを１種以上の感光性物質で処理しその内
部表面上に吸収させ。

その多孔性チップ中に存在する各物質から発せられる光
を測定することも本発明の範囲内にある。

本発明の感知具の代りの実施態様においては、少なくと
も１つのガラス光ファイバー手段は事実上複数のガラス
光ファイバーを有し、そのおのおのが異なった多孔性ガ
ラスチップを取つけ又はそれと一体化され、次いで少な
くとも２本のチップがそれぞれ異った感光性物質を吸収
し、それによって媒質の少なくとも２種の異った性質を
測定できるようにされている。

光学プローブに使用される本発明による感知具にとって
、（少なくとも１本の）取つけ又は一体化されたチップ
を実質的に非多孔性のガラスから多孔性チップに変換す
る処理段階に付すことが必要となる。この段階は通常酸
処理、例えば塩酸の使用による処理を含み、酸処理の前
に熱処理が行われる。このように処理された１本又は複
数の多孔性チップは次いで少なくとも１種の感光性組成
物、例えば螢光性組成物をその内部表面に吸収するよう
に処理される。

このように処理した多孔性の別のガラスチップをその実
用前に多孔性の重合体フィルムで塗工することは多くの
理由によシ有利である。このフィルムはガラスの外部表
面を切り傷やかき傷から防護し、特に隣接するガラスフ
ァイバー手段の一部まで若干延長塗工され一体化又は取
つけられるならば、感光性物質を試験下の媒質による汚
染から防護する安全機能を有するものとなる。（しかし
ながら、試験結果の示すところでは、感光性物質が吸収
されたガラス内部表面から少しでも離脱することは通常
的に広く行われる使用条件下で非常に好ましくないこと
である。〕重合体フィルムの多孔性は媒質又は少なくと
も定量測定の対照である媒質の成分の通人を可能にする
ためどの場合でも必要であると考えられている。フィル
ムに適した物質としては、例えば゛、たまたま体内挿入
物としてＦＤＡから認可されている［ダウシラスチック
コーニング８９０（又は８９１）Ｊ（商品名）として市
場化されているＲＴＶシリコーンがある。

既に述べたように、本発明はさらに詳細を上述した感知
具製造方法を提供するものである。なお、本発明は光学
プローブとして詳細を上述した感知具を有することを特
徴とする媒質の化学的性質をその場で定量測定する装置
をも提供する。

本発明の概念は、原理的に、多孔性のガラスチップに変
換できるガラスチップを一体化又は融着したガラス光フ
ァイバー手段を有する感知具で、実際の使用においては
ガラスチップを多孔性にした後食なくとも１種の感光性
物質を該多孔性ガラスチップの内部表面に吸収するよう
処理することにある。それ故、本発明の装置の面に関し
て、光をセンサーへ送る手段、センサーから発せられる
光を捕捉する手段、発光の強度から所望の性質を計算す
る手段などは原理的に公知であシ、それ自体は本発明概
念の範囲外にあると考えられる。

紫外線露光で螢光を発し、生体内及び生体外の血液測定
（又は工業用途）に用いる場合の本発明の感知具の多孔
性ガラスチップの内部表面に吸収させるのに有用な感光
性物質の例は次の通りである。

０□用−ピレン及びその他多環型有機化合物、ＰＨ及び
ＣＯ２用−クマリン誘導体（７−ヒトロキシクロリンな
ど）０ 紫外線以外の光線で螢光を発する物質も用いることがで
きる。

次に図面について詳細に説明する。

図面は全般的に図式で示し、実際の大きさと比べて拡大
してあり、実寸法ではないと理解されよう。異った図面
に示される同じ符号は図示感知具の対応する部分を示す
ものである。

第１図は単一の分枝しないガラス光ファイバー２を示し
、これにはその端部４において、本発明の１実施態様と
して溶融により実質的に非多孔性（ただし多孔性に変換
できる）ガラスチップ６が取つけられている。他の実施
態様として、２は多孔性ガラスに変換できる実質的に非
多孔性のガラスから作られた単一の分枝しないガラス光
ファイバーであり、符号４で示す端部においてここで述
べた方法により処理されて符号６で示す破線までの部分
を多孔性のチップにされる・第２図において、第１図（
どちらの実施態様も）に示すのと同じ感知具のチップ６
はここで述べた方法によって既に多孔性にされており、
符号８で示すように気孔を有している。気孔８の内部表
面上に活性物質を吸収させ、次いでガラス光ファイバー
２のチップ６は隣接部分４の少なくとも一部とともに多
孔性重合体フィルム１０によって最適に塗工される。

第３図においては、ガラス光ファイバー１２及び１４が
端部で接し、１６０部分で融着されており、その１実施
態様では、対になったファイバーの融着端に１８′の部
分で単一の非多孔性ガラスチップ１８が融着され、他の
実施態様では、ファイバーが多孔性ガラスに変換できる
実質的に非多孔性のガラスから作られるが、この構造に
おいては既に多孔性チップに変換できる非多孔性チップ
１８が含まれる。第４図において、第３図（どちらの実
施態様も）に示す感知具と同じチップ１８はここで述べ
た方法によって多孔性にされており符号８で示すように
気孔を有している。気孔８の内部表面に活性物質を吸収
させた後、チップ１８はガラス光ファイバーの隣接部分
１８’の少なくとも一部とともに多孔性重合体フィルム
２０によって最適に塗工される。

第５図において、接合部Ａを有し、そこからそれぞれ２
４及び２５の腕部を延ばしたＹ字型のガラスファイバ一
連続体は、１実施態様として、端部２８において実質的
に非多孔性のガラスチップ３２と溶融域３０で取つけら
れており、他の実施態様においては、ガラスファイバ一
連続体は多孔性ガラスに変換できる実質的に非多孔性の
ガラスから作られており、３２は（破線３０で仕切られ
た）領域で潜勢的に多孔質となっている。第６図におい
て、第５図（どちらの実施態様も）に示すのと同じ感知
具のチップ３２はここで述べた方法によって多孔性にさ
れており、符号８で示されるように気孔を有している。

気孔８の内部表面に活性物質を吸収させた後、チップ３
２はガラス光ファイバーの隣接部分２８（３０の部分も
含めて）の一部とともに多孔性重合体フィルム１２にょ
って最適に塗工される。第５図及び第６図に示す実施態
様の変形として、腕部２８を複数の分離した腕部に置換
し腕部２４と２６により形成されるＶ字型の頂点で（例
えば溶融により）取つけられるが、これらの分離した腕
部はそれぞれ感光性にされたチップを有し上述し念よう
に取つけ又は一体化されて別々のセンサーとして用いた
り、又は第８図について次に述べるのと同じように束状
のものとして用いられる。

第２図に示す実施態様において、感光性にされたチップ
６へ向う光もそこから発せられる光もともに同じ光ファ
イバー２に副って流れる。第４図に示す実施態様におい
ては、感光性にされたチップ６へ向う光は光ファイバー
１２及び１４のうちの１方に副って流れ、発せられた光
はこれら光ファイバーの他方に主として副って流れるよ
う企図される。第６図に示す実施態様においては、セン
サーへ向う光は７字の１方の腕部（２４又は２６）に副
って流れて感光性にされたチップ３２へ入るが、発せら
れた光はチップ３２から接合部Ａを通って他方の腕部に
副って（主として）流れるよう企図される。

第７図は典型的な気孔８の内部表面の多数のサイ）　（
ｓｉｔｅ）２２における活性物質の吸収を図示する。

第８図は個々のガラス光ファイバー４０　、４２゜４４
及び４６の束を示す。その１実施態様によれば、これら
ファイバーのそれぞれの端部には個々のチッ７’５０，
５２，５４及び５６がそれぞれの域６０，６２．６４及
び６６において溶融により取つけられており、もう１つ
の実施態様によれば、各ファイバーは多孔性ガラスに変
えることのできる実質的に非多孔性のガラスから作られ
ており、それぞれ線６０．６２．６４及び６６で示す境
界を有する酸部５０．５２．５４及び５６が多孔性にさ
れ、ここで述べたようにして感光性にされる。

どちらの実施態様においても、ファイバーの束は柔軟性
のスリーブ（図示せず）に挿入保持することができる。

上記の最初の実施態様において、溶融は多孔性ガラスに
変換できる実質的に非多孔性のガラスチップを個々に処
理して行われ、チップを多孔性にする段階、活性物質の
吸収段階及び（必要により）多孔性重合体フィルムの塗
工段階はここで記載の通りに行われる。光学的塗工段階
はもちろん２番目に述べた実施態様の場合に行われる。

この束状になったファイバーの場合、多孔性にされた各
チップは異った物質を吸収させることによって感光性に
することができ、それによってセンサーが挿入される媒
質の異った性質を同時に分析することを可能にすること
が考えられる。

第８図には４本のセンサーの束を示すが、その代りに２
本、３本又は４本以上の束ももちろん使用することがで
きる。

次に本発明を例を用いて説明するが、これらの例は本発
明を限定するものではない。

（ｉ）粉末状砂（６７４，９）、ホウ酸（４５７ｇ）及
び炭酸ナトリウム（ｉ１９ｇ）を１にのアルミするつぼ
に入れガス炉中で１５００−１５２０℃ニオイて、１．
５時間かけて溶融した。このガラス（約１に９）を鋳込
み、破砕した後電気炉中で１５２０℃において２時間再
溶融した。次いで鋼製鋳型に鋳込み、厚さ約１５膿の板
状に加圧し、４００℃の炉中におき焼きなました。この
板を１５Ｘ１５Ｘ４０ｍの棒に切断した。得られたペア
レントガラスの組成（重量％）は次の通りであった。

Ｓ　ｉＯ２６７，４、Ｂ２０３２５．７、Ｎａ２Ｏ６，
９（ｉ　＞長さ２．５ｍのグレードインデックス（ｇｒ
ａｄｅｄｉｎｄｅｘ）　１００−１４０プラスチツク塗
ニガラス光ファイバー（イスラエル・プロダクツ・リサ
ーチ社製、イスラエル、ヘルツリア）を使用した。各フ
ァイバーの１端約１０ｃＩｒＬのプラスチック塗工を１
．２−ノクロロエタンを用いて除去し、露出部分を超音
波浴中で、順次１，２−ノクロロエタン（過剰の溶剤を
振り落し、気乾）、水とエタノールで浄化し、最後に気
乾してこの段階でグリース及び水分を含まない生成品を
得た。

上記（りで得た被アレントガラス（約５０９）を電気炉
中で９５０℃において再溶融した。この温度でガラスは
曳糸するのに十分な流体となった。

ペアレントガラスのファイバ一端と上記のようにして調
〜した市販ガラス光ファイバ一端を焔中で融着し、ペア
レントガラスの大部分を除去して小さい溶融ガラスチッ
プを得た。これとは別に、市販ガラス光ファイバーの端
部を溶融ペアレントガラス中へ浸漬し、ファイバーを引
き上げペアレントガラスを塗工したファイバーチップを
得た。得られたファイバーのペアレントチップの直径は
１００−５００μｍの範囲であった。

＜　ｒｉｉ　＞上記（ｉ１）で得た生成品（両方とも）
のベアレットガラスチップを電気炉中で２５時間６１０
℃に加熱し、次いで７５時間５３０℃で加熱した。

加熱速度は３−５℃／分でありた。加熱処理したチップ
は濃水酸化す）　ＩＪウム水溶液中で０．５時間処理し
て表面層を除去した後、３ＮのＨｃｔ水溶液を用い５０
℃で２５時間浸出処理した。得られた多孔性ガラスチッ
プの比表面積は１２０−１４０ｍ２／ｇであった。

例２　多孔性ガラスチップへの感光性物質の吸収上記の
ようにして調製した多孔性ガラスチップを１００℃に徐
々に加熱して２時間保持することにより再活性化後、商
品名「フルオロｒルブ」（Ｆｌｕｏｒｏｇ＠ｌｂ　）と
して知られる４リレン−３，９，−ノカルデン酸ジイソ
ブチルエステルの１０’Ｍクロロホルム溶液中で１時間
処理した。（一般に、吸収処理螢光性が損われ、逆に１
０’Ｍ＠度の低濃度では十分な感度が得られない。）未
吸収の溶液は流し落した。

チップは気乾し念後、生理液中で洗浄し、次いで１時間
、４５℃で真空乾燥し念。〔所要の生理液は再蒸溜した
水１０００ｍ／にＮａＣ１（８ｇ）　、　ＫＣｌ得られ
たチップは安定しており、螢光性物質のプリージングは
観察されなかっ念。乾燥状態でも加湿状態でも保存する
ことができる。このようにして得られ次センサーの励起
及び発光波長はそれぞれ４６８　ｎｍ及び５１５ｎｍで
ありた。酸素の存在下ではセンサーから放射される信号
の強度は純窒素の場合に比べて約４（螢光カウンター測
定値による値）の係数まで低下した。ガラス元ファイバ
ーに融着させ種々の感光性物質、例えばピレンを吸収さ
せた多孔性ガラスチップは同様にして調製することがで
きる。ピレンの場合、関連する波長は励起３４５　ｎｍ
及び３５０ｎｍ、発光３９８ｎｍである。

商品名「ダウコーニングシラスナック８９０（又は８９
１　）　Ｊ　（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　５ｉｌａｓｔ
ｉｃ　８９０　）で市販されているＲＴＶシリコーン１
．１７を）ルエン１５０ｍ１に溶解した溶液を調製した
。この溶液中に前記の例において調製したチップを浸漬
し、室温で約４８時間処理して硬化させた。多孔性重合
体フィルムは感光性にされ念多孔性チップを覆い、その
部分の長さは隣接す、るファイバーの部分を含めて１０
ｃｍであった。このようにして酸素分圧の測定に直ちに
使用できる感知具が得られた。

例４　試噴ガス中の酸素含有量と発光との相関関係 例３の生成物を感光性チップと共に小部室中に組こみ、
入射光をファイバーからセンサーへ送す、発せられた光
をセンサーからファイバーを通じて光電子培増管及び放
射光強度記録手段へ送るような方法にした。１００％窒
素を小部室中へ約３００ＣＣ７分の速度で導入し、セン
サーから発せられる光の強さを記録した。約１０秒間隔
で導入ガスの組成を最初の酸素含有量０係から約６．６
７％（容量％）になるまで変化させ、その後の６．６７
％の段階で２．５分後に酸素含有量１００％のガスとし
た。センサーから発せられた光の強度は酸素含有量増加
の各段階で記録した。その結果、組成変化範囲の大部分
にわたりて、発せられた光の強度の減少量と対応する導
入ガス中の酸素濃度の増加量の間に実質的な直線関係が
存在することが見いだされた。センサーを水性媒質中に
浸漬し、液中へ導入ガスを気泡として送りこんだ場合に
も同様な結果が得られた。

例５　ペアレントガラス光ファイバー及び完全な調製 （ｉ）例１の（ｉ）に記載した方法によって調製したペ
アレントガラス（約５０ｇ）を電気炉中で９５０℃にお
いて再溶融した。この温度でガラスは曳糸するのに十分
な流体となった。

（ｉ１）上記（ｉ）によつて形成したファイバーから光
ファイバー用のものを選び出した。チップを電気炉中で
６１０℃において約２５時間、次いで５３０℃で７５時
間熱処理した。加熱速度は３−５℃／分であった。冷却
後、光ファイバーのチップを３ＮＨＣ１水溶液中で約５
０℃において２５時間浸漬した。得られたガラスファイ
バーの多孔性チップの比表面積は１２０−１４０　ｍ２
／　１１であった。

得られた一体化多孔性チツブを再活性化し、上記例２に
詳細を示した方法によって「フルオログルブ」で浸漬し
、同様な結果を得た。得られたセンサーに例３で述べた
ようにして多孔性重合体フィルムを塗工した。試験ガス
の酸素濃度と発光の相関関係を例４に詳細述べたように
して求めたところ同様な結果が得られた。

本発明の実施態様について特に記載したが、当業者知と
って多くの変更や修正が可能である。例えばガラス光フ
ァイバーの利用について上述したが、少なくとも本発明
の１実施態様、すなわちガラス光ファイバーを（別途記
載したように〕多孔性チップに変換できるガラスチップ
と融着し、次いで感光性物質を含浸させる態様において
これらガラス光ファイバーを対比できる無機質光ファイ
バーに替え得ること及びそのようにして得られたセンサ
ーが特に前述したセンサーと化学的及び／又は物理的な
均等物とみなし得ることは明らかである。このような対
比できるファイバーの例としてファイパーガイドインダ
ストリース社、ポリミクロチクノロシーズ社及びエンサ
イン−ビックフォールドオプティック社（米国）などの
供給業者から得られる溶融シリカ光ファイバーがある。

本発明者らによる予備的な実験の示すところでは、ガラ
ス光ファイバーをこれら溶融シリカ光ファイバーに替え
ることによりガラス光ファイバー製品より背景ノイズが
少なく、従って本質的に高感度の製品が得られる。従っ
て、本発明は特にここで述べた実施態様によって限定さ
れると解すべきでなく、その原理は当業者にとって明白
なように本発明の精神内において実施することができる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施態様による分枝しないガラス光
ファイバーを有する感知具の断面図、第２図は本発明の
他の１実施態様による分枝しないガラス光ファイバーを
有する感知具の断面図、第３図は本発明による１実施態
様として単一ガラスチップに取つけられたガラス光ファ
イバーと他の実施態様とし一端で溶融されたガラス光フ
ァイバーとを有する感知具の１例の断面図、第４図は本
発明による１実施態様として単一ガラスチップに取つけ
られたガラス光ファイバーと他の実施態様とし一端で溶
融されたガラス光ファイバーとを有する感知具のもう１
つの例の断面図、第５図は本発明の１実施態様によるＹ
字型のガラス光ファイバーを有する感知具の断面図、第
６図は本発明のもう１つの実施態様によるＹ字型のガラ
ス光ファイバーを有する感知具の断面図、 第７図は多孔性ガラスチップの単一の孔の内部表面上の
活性物質の吸収を示す孔断面図、第８図はそれぞれのガ
ラスチップに付着した１束の光ファイバーの断面図であ
る。 ２．１２ニガラス光ファイバー、 ６．１８，３２：チップ、 １０．２０：多孔性重合体フィルム、 ３０：溶融域。 代理人　弁理士　松　永　宣　行 第３図　　第４図 ６４゜ ７図 ８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主として少なくとも１つのガラス光ファイバー手段
   を有し、該手段のおのおのがその開放端に多孔性ガラス
   に変換できる実質的に非多孔性のガラスから作られたチ
   ップを一体化又は融着して有するものである、媒質の化
   学的性質をその場で定量測定するための光学プローブ装
   置に用いられる感知具。 ２、少なくとも１つのガラス光ファイバー手段が （ｉ）多孔性ガラスに変換できる実質的に非多孔性のガ
   ラス類からなる群から選ばれる別のガラスチップをおの
   おのの開放端に融合によって取つけたガラス光ファイバ
   ー手段、 （ｉｉ）多孔性ガラスに変換できる実質的に非多孔性の
   ガラスから作られ、そのおのおのの開放端がチップを特
   定するガラス光ファイバー手段、（ｉｉｉ）多孔性がラ
   スに変換できる実質的に非多孔性のガラス類からなる群
   から選ばれ、後処理に付されて多孔性ガラスに変換され
   た別のガラスチップをおのおのの開放端に融合によって
   取つけたガラス光ファイバー手段、 （ｉｖ）多孔性ガラスに変換できる実質的に非多孔性の
   ガラスから作られ、そのおのおのの開放端がチップを特
   定し、該チップが後処理に付されて多孔性ガラスに変換
   されたガラス光ファイバー手段の各範ちゅうからなる群
   から選ばれる請求項１記載の感知具。 ３、少なくとも１つのガラス光ファイバー手段が 単一のガラス光ファイバー手段を有する形式、おのおの
   が範ちゅう（ｉ）及び（ｉｉｉ）に示される異なった別
   のガラスチップを取つけた複数のガラス光ファイバー手
   段を有する形式、 分枝しない１本のガラス光ファイバー手段を有する形式
   、 少なくとも２本のガラス光ファイバー有し、そのすべて
   が範ちゆう（ｉ）及び（ｉｉｉ）に示される１本のガラ
   スチップに取つけられるか、又は範ちゆう（ｉｉ）及び
   （ｉｖ）に示される一方の端部で融合される形式、 Ｙ字型であり、そのＹの一方の腕に範ちゅう（ｉ）及び
   （ｉｉｉ）で示される別のガラスチップを取つける形式 の各形式のうちの１つからなる請求項２記載の感知具。 ４、多孔性ガラスチップがその内部表面に螢光性物質及
   びその他の感光性物質からなる群から選ばれる少なくと
   も１つの物質を吸収させたものである請求項２又は請求
   項３記載の感知具。 ５、少なくとも１つの物質が紫外線に感光する少なくと
   も１つの螢光性物質である請求項４記載の感知具。 ６、少なくとも１つのガラス光ファイバー手段が異なっ
   た多孔性ガラスチップをとりつけ又は一体化した複数の
   ガラス光ファイバー手段を有し、該多孔性ガラスチップ
   のおのおのはその内部表面に螢光性物質及びその他の感
   光性物質から選ばれる物質を吸収させ、かつ前記媒質の
   少なくとも２つの異なった性質の測定に適合するよう少
   なくとも２つの多孔性ガラスチップがそれぞれ異なった
   前記物質を吸収させたものである請求項１記載の感知具
   。 ７、多孔性ガラスチップの１つ又はおのおのがそれに隣
   接したガラス光ファイバーの一部を光学的に延長する多
   孔性重合体フィルムで塗工されたものである請求項４か
   ら請求項６のいずれかに記載の感知具。 ８、少なくとも１つの物質がそれから発する内部的に未
   変性の光の強度によって独特に情報を伝える試薬である
   請求項４から請求項７のいずれかに記載の感知具。 ９、光学プローブとして請求項４から請求項８のいずれ
   かに記載の感知具を有することを特徴とする媒質の化学
   的性質をその場で定量測定する装置。 １０、生体内又は生体外のいずれかの血液及び血液細胞
   からなる群から選ばれる媒質の化学的性質をその場で定
   量測定するのに適合した請求項９記載の装置。 １１、化学的性質がｐＨ、酸素分圧及び二酸化炭素分圧
   からなる群から選ばれる請求項１０記載の装置。 １２、少なくとも１つのガラス光ファイバー手段が範ち
   ゅう（ｉ）及び（ｉｉｉ）に特定され、かつガラス光フ
   ァイバー手段が溶融シリカ光ファイバー手段に置き換え
   られたものである請求項２から請求項８のいずれかに記
   載の感知具。 １３、光学プローブとして請求項４から請求項８のいず
   れかに記載の感知具を有し、その少なくとも１つのガラ
   ス光ファイバー手段が範ちゅう（ｉ）及び（ｉｉｉ）に
   特定され、かつガラス光ファイバー手段が溶融シリカ光
   ファイバー手段に置き換えられたものである請求項９か
   ら請求項１１のいずれかに記載の感知具。 １４、主として少なくとも１つの無機質ガラス光ファイ
   バー手段を有し、該手段のおのおのがその開放端に多孔
   性ガラスに変換できる実質的に非多孔性のガラスから作
   られたチップを一体化又は融着して有するものである、
   媒質の化学的性質をその場で定量測定するための光学プ
   ローブ装置に用いられる感知具。 １５、光学プローブとして主として少なくとも１つの無
   機質ガラス光ファイバー手段を有し、該手段のおのおの
   の開放端に融着した実質的に非多孔性のガラスチップを
   変換することにより得られた多孔性ガラスを取つけ、そ
   の内部表面に螢光性物質及びその他の感光性物質からな
   る群から選ばれる少なくとも１つの物質を吸収させたも
   のを有することを特徴とする媒質の化学的性質をその場
   で定量測定する装置。