DE102004051927A1

DE102004051927A1 - Optischer Sensor zur Bestimmung von Schwefeldioxid SO 2 in einer gasförmigen Probe

Info

Publication number: DE102004051927A1
Application number: DE200410051927
Authority: DE
Inventors: Michael Hanko; Jürgen HEINZE
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-04-27
Also published as: WO2006046136A1

Abstract

Es wird ein optischer Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO¶2¶) in einer gasförmigen Probe vorgeschlagen. Dieser enthält eine homogen in der Matrix des transparenten Sensors immobilisierte Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von SO¶2¶ ihre Konzentration ändert. Diese Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz kann photometrisch als Änderung der Lichttransmission im UV-/VIS-Bereich des Sensors verfolgt werden. Die Indikatorsubstanz ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als Salz vorliegt und sich von alkyl-, alkylen- oder arylensubstituierten Ammoniumionen oder von polymeren Anionenaustauschermaterialien ableitet und als Gegenion vom Chromat-Anion CrO¶4¶·2-· abgeleitete Anionen, insbesondere das Dichromat-Anion Cr¶2¶O¶7¶·2-·, enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen optischen Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO₂) in einer gasförmigen Probe mit einer homogen in einer Matrix des transparenten Sensors immobilisierten Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von SO₂ ihre Konzentration ändert.
Es sind bereits zahlreiche Sensoren zur Bestimmung von Schwefeldioxid in einer Probe bekannt, die auf der Änderung einer optischen Eigenschaft bei Einwirkung von SO₂ beruhen. Die Änderung dieser Eigenschaft, beispielsweise Fluoreszenzintensität, Absorption u.s.w., kann mit bekannten optischen Verfahren und Messeinrichtungen erfasst und der zu messenden Größe der SO₂-Konzentration zugeordnet werden.

Beispielsweise wurde aus US 4,222,745 ein Indikator zur Detektion von ausströmendem SO₂, zum Beispiel aus Batterien, bekannt. Dieser besteht aus an feinverteiltes Siliziumdioxid adsorbiertem Kaliumdichromat sowie einem adhäsiven polymeren Material, beispielsweise Polydimethylsiloxan, als stabilisierender Matrix. Zur intensiveren Farbwahrnehmung kann weiterhin Titandioxid zugesetzt werden. Bei Kontakt mit SO₂ wechselt dieser Indikator seine Farbe von gelb nach blau-grün. Nachteilig an diesem Verfahren sind die rein visuelle Beurteilung des Farbumschlags sowie die fehlende quantitative Bestimmung der SO₂-Konzentration.

Des Weiteren wurde aus WO 02/079746 eine Methode zum Nachweis gefährlicher Gaslecks bekannt. Hierin wird beschrieben, dass mit pulverförmigem Kaliumdichromat, welches auf einen Klebestreifen zusammen mit einem Oxidationsbeschleuniger und einem Metalloxid-Inhibitor aufgebracht wurde, der Nachweis von unter anderem SO₂ ermöglicht wird.

Nachteilig an diesem Verfahren sind wiederum die rein visuelle Beurteilung des Farbumschlags von orange nach hellblau sowie die fehlende quantitative Bestimmung der SO₂-Konzentration.

Des Weiteren ist in diesem Zusammenhang aus US 6,579,722 ein Sensor auch zum Nachweis von SO₂ in einer gasförmigen Probe bekannt geworden, bei dem ein chemilumineszierendes Reagenz in einem Polymerfilm immobilisiert wird. Die Chemilumineszenz wird mit Hilfe eines Photomultipliers oder eines photoelektrischen Baustein detektiert. Nachteilig hierbei ist der verhältnismäßig große apparative Aufwand dieser Messmethode.

Weiterhin ist aus JP 2003035705 ein Sensor zum SO₂-Nachweis einer gasförmigen Probe bekannt, bei dem die optische Transmission im UV/VIS/IR-Bereich unter Einwirkung des Analyten verfolgt wird. Der Sensor besteht aus einer Kombination aus Orange I und Aminen und eine Kombination von Eisenammoniumsulfat, Phenanthrolinen und Säuren. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass im Allgemeinen solche Systeme, die Eisen(III) in Kombination mit organischen Verbindungen beinhalten, stark lichtempfindlich sind.

Des Weiteren ist aus EP 0 585 212 bekannt geworden, Sensormembranen auch zum Nachweis von SO₂ in einer Probe mit nicht auswaschbaren Indikatorsubstanzen und möglichst homogener Verteilung und hoher Empfindlichkeit herzustellen. Hierzu werden Übergangsmetallkomplexe mit Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt oder Re als Zentralatom, 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin als Liganden und ClO₄, Cl oder SO₄ als Gegenion verwendet. Die Polymermatrix stammt aus der Gruppe der Cellulosederivate, der Polystyrole, der Polytetrahydrofurane oder deren Derivate.

Aus EP 0 578 630 ist bekannt geworden, Sensormembranen von optischen Sensoren zum Nachweis von unter anderem SO₂ herzustellen. Hierfür werden pH-Indikatoren wie der Fluoreszenzfarbstoff Chinin oder der Absorptionsfarbstoff Bromkresolpurpur mit Gegenionen wie langkettige Sulfonatanionen oder Ammoniumionen mit langkettigen Resten in einer Polymermatrix aus Polyvinylchlorid immobilisiert. Mit der beschriebenen Methode lassen sich die polaren Farbstoffmoleküle fest in der lipophilen Matrix verankern. Nachteilig am Einsatz von pH-Indikatoren als Nachweismolekül ist jedoch deren ausschließliche Sensitivität gegenüber der Protonenkonzentration in der Probe, die von zahlreichen Analyten beeinflusst werden kann.

Des Weiteren ist aus „Optical sensors for dissolved sulfur dioxide" (A. Stangelmayer, I. Klimant, O. S. Wolfbeis, Fresenius J. Anal. Chem., 1998, 362, 73-76) bekannt, liphophile pH-Indikatoren in Form von Ionenpaaren, die in einer gaspermeablen Silikon- oder Osmosil-Membran immobilisiert sind, als SO₂-Sensoren auch für gasförmige Proben einzusetzen. Als pH-Indikatoren werden hierbei die Tetraalkylammoniumsalze mit langkettigen Alkylresten von Bromthymolblau, Bromkresolpurpur und Bromphenolblau verwendet. Als Messgröße dient die Absorption von Licht im UV/VIS-Bereich. Die einfach herzustellenden Sensoren arbeiten unter Anwesenheit von Sauerstoff nicht reversibel. Es wurde keine Querempfindlichkeit gegenüber pH und CO₂ festgestellt. Die Sensitivität ist von dem pK_a-Wert des pH-Indikators und von der Dicke der Membran abhängig. Nachteiligerweise liegt die Detektionsgrenze mit 1 μM (=64 μg 1^–1 =22,5 ppm) weit über dem nach TRGS 900 vorgeschriebenen Luftgrenzwert von 2 ppm. Des Weiteren beträgt die Messzeit bei Messung gasförmiger Proben mit einer sehr hohen SO₂-Konzentration von 87,5 ppm noch immer 2,5 min.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen optischen Sensor zu schaffen, mit dem die Bestimmung von SO₂ in einer gasförmigen Probe entsprechend den Anforderungen nach TRGS 402 mit geringem technischem Aufwand, zuverlässig, preiswert sowie mit hoher Empfindlichkeit und Spezifität durchgeführt werden kann.

Vorteile der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der optische Sensor aus einer homogen in die Matrix des transparenten Sensors immobilisierten Indikatorsubstanz besteht, die bei Anwesenheit von SO₂ ihre Lichttransmission im UV-/VIS-Bereich ändert. Überraschenderweise zeigte sich, dass dabei die Indikatorsubstanz vorteilhafterweise aus einem Salz besteht, das sich von alkyl-, alkylen- oder arylensubstituierten Ammoniumionen ableitet und als Gegenion vom Chromat-Anion abgeleitete Anionen, insbesondere das Dichromat-Anion, enthält. Mit solchen Indikatorsubstanzen lassen sich auf einfache Weise optisch transparente Sensoren herstellen, da diese in Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch eine oder mehrere weitere Substanzen löslich sind, die nach dem Vermischen und Abdiffundieren des Lösungsmittels die optisch transparente Matrix zur Immobilisation der Indikatorsubstanz bilden. Solche Indikatorsubstanzen sind preiswert erhältlich oder auf einfachem Wege aus leicht erhältlichen Vorläufersubstanzen zu gewinnen. Entgegen EP 0 578 630 werden vorteilhafterweise Ammoniumionen mit Alkyl-, Alkylen- und Arylenresten mittlerer Kettenlänge als kationische Spezies verwendet, da die Empfindlichkeit des Sensors bei Verwendung von langkettig substituierten Amminumionen geringer ist. Auch die Substanzen, welche die Matrix für die Immobilisation des Farbindikators bilden, sind in großer Vielfalt kommerziell erhältlich. In einer anderen Ausführung besteht der Sensor aus einer polymeren Anionenaustauschersubstanz, die als Anionen vom Chromat abgeleitete Anionen, insbesondere Dichromat-Anionen, enthält. Polymere Anionenaustauschersubstanzen sind ebenfalls in zahlreichen Ausführungen kommerziell erhältlich. Die Beladung mit vom Chromat abgeleiteten Anionen kann auf einfache Weise durch Anionenaustausch erfolgen, wobei die polymere Anionenaustauschersubstanz mit einer gelösten Chromatverbindung in Kontakt gebracht wird.

Um eine hohe Reproduzierbarkeit der Messungen zu gewährleisten, wird die Probe mit einem konstanten Volumenstrom über die sensitive Matrix des Sensors geleitet. Hierbei kommen vorteilhafterweise Mikropumpen zum Einsatz, die in zahlreichen Ausführungen ebenfalls leicht erhältlich sind.

Der zeitliche Verlauf der Transmissionsänderung bei Kontakt des Sensors mit SO₂ lässt sich photometrisch bei einer festgelegten Wellenlänge verfolgen und aufzeichnen, wobei miniaturisierte Photometer, die aus Leuchtdioden als Lichtquelle, Photozellen als Lichtdetektor und einer elektronischen Auswerteeinheit bestehen ebenso verwendbar sind wie handelsübliche Spektralphotometer. Die Auswertung der Messdaten erfolgt mit hoher Genauigkeit unter Zuhilfenahme eines kinetischen Auswerteverfahrens. Hierzu wird aus der anfänglich linearen Änderung der Lichttransmission bei der festgelegten Wellenlänge bei Kontakt der Probe mit dem Sensor die Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bestimmt. Diese steht in Zusammenhang mit der SO₂-Konzentration der Probe, wenn weitere Reaktionsparameter wie relative Feuchte und Temperatur konstant sind. Der Sensor lässt sich auf einfache Weise für alle relevanten Reaktionsparameter kalibrieren.

Der beschriebene optische Sensor lässt sich durch einfache Verfahren wie beispielsweise Aufschleuderverfahren oder Tauchbeschichtungsverfahren herstellen. Durch das einfache und großtechnisch anwendbare Herstellungsverfahren und durch die geringen Materialkosten lässt sich ein sehr preiswerter optischer Einmalsensor auch in großer Stückzahl herstellen. Mit dem beschriebenen optischen Sensor lassen sich auf einfache Weise quantitative Einmalmessungen von SO₂-Konzentrationen in Proben vornehmen. Durch das kinetische Auswerteverfahren richtet sich die Messzeit dynamisch nach der in der Probe vorhandenen SO₂-Konzentration und reicht von unter einer Minute bei SO₂-Konzentrationen im mittleren ppm-Bereich bis zu gut fünf Minuten bei SO₂-Konzentrationen im oberen ppb-Bereich. Der Sensor zeichnet sich hierbei durch eine hohe Empfindlichkeit aus, wobei der nachzuweisende Konzentrationsbereich vom oberen ppb- bis in den mittleren ppm-Bereich reicht. Die Empfindlichkeit ist bei gasförmigen Proben über den gesamten Bereich der relativen Feuchte hinreichend hoch. Die je nach relativer Feuchte und Probentemperatur unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich bei der Kalibrierung berücksichtigen und mit der gemessenen relativen Feuchte und der Temperatur der gasförmigen Probe verrechnen. Der Sensor weist weiterhin eine erhöhte Spezifität auf, vor allem gegenüber den in der Umwelt häufig anzutreffenden oxidierenden Substanzen wie Stickstoffoxide NO_x oder Ozon O₃, aber auch gegenüber Schwefelwasserstoff H₂S. Der Sensor zeichnet sich durch eine hohe Reproduzierbarkeit aus. Die Sensoren können im Dunkeln unter Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur gelagert werden.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
50 mg Bis-(N,N,N,N-tetrabutylammonium)dichromat (TBADC; 8) werden unter Rotlicht in 2 ml Chloroform (CHCl₃) unter Rühren gelöst. 1,5 ml dieser gelb-orangen TBADC-Lösung werden zu 105 mg Polydimethylsiloxan-Polycarbonat Block-Copolymer (PDMS-PC; 9) gegeben und das PDMS-PC unter Rühren vollständig gelöst. 50 μl dieser Lösung werden anschließend auf eine mit 4500 Umdrehungen pro Minute rotierenden Glasträger mit den Dimensionen 1,5 × 0,7 × 0,1 cm³ aufgetragen, wobei sich die Lösung homogen auf der Glasoberfläche verteilt und das Lösungsmittel abdampft. Der schematische Aufbau der Sensoren ist in 1 gezeigt. Mit auf diese Weise hergestellten Sensoren kann in gasförmigen Proben bei einem Volumenstrom von 1 l min^–1 SO₂-Konzentrationen bis zu 200 ppb bei beliebiger Feuchte und bei Raumtemperatur nachgewiesen werden. Dies entspricht 10 % des in Deutschland gültigen MAK-Wertes für SO₂ und erfüllt somit die Anforderungen an ein Messgerät zur Überprüfung der Schadstoffkonzentration am Arbeitsplatz nach TRGS 402. In 2 ist die Änderung der Transmission bei einer Wellenlänge von 386 nm ausgehend von einer anfänglichen Transmission von 100 % bei Begasung mit 2 ppm SO₂ bei 44,6 % relativer Feuchte und 24,6 °C (entsprechend 10 mg 1^–1 absoluter Feuchte) gezeigt. 3 zeigt das Transmissionsspektrum desselben Sensors vor und nach 290 s Begasung. 4 und 5 zeigen auf unterschiedlichen Skalen die Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei Begasung mit SO₂, H₂S, NO, NO₂ und O₃. Eine Auswahl an benötigten Messdauern zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei unterschiedlichen SO₂-Konzentrationen und Feuchten zeigt 6. In dieser Ausführungsform erfüllt der Sensor die Anforderungen nach TRGS 402.
Beispiel 2
0,5 ml einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.-% Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (10) hohen Molekulargewichts werden zu 1,5 ml Methanol gegeben und vollständig vermischt. 50 μl dieser Lösung werden anschließend auf eine mit 4500 Umdrehungen pro Minute rotierenden Glasträger mit den Dimensionen 1,5 × 0,7 × 0,1 cm³ aufgetragen, wobei sich die Lösung homogen auf der Glasoberfläche verteilt und das Lösungsmittel abdampft. Die Beladung der polymeren Anionenaustauschermatrix mit Dichromat-Anionen erfolgt durch zweimalige Auftragung von je 50 μl einer TBADC in Chloroform (100 mg ml^–1) und anschließendes Spülen mit je 180 μl reinem Chloroform bei 2500 Umdrehungen pro Minute im Aufschleuderverfahren. Der schematische Aufbau der Sensoren ist in 1 gezeigt.
7 zeigt die Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei einer Wellenlänge von 386 nm bei Begasung mit unterschiedlichen Konzentrationen von SO₂ bei einem Volumenstrom von 1000 ml min^–1 und bei 59 % relativer Feuchte und 24,6 °C (entsprechend 13,2 mg 1^–1 absoluter Feuchte).

Claims

Optischer Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO₂) in einer gasförmigen Probe mit einer homogen in der Matrix des transparenten Sensors immobilisierten Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von SO₂ ihre Konzentration ändert, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorsubstanz als Salz vorliegt und sich von alkyl-, alkylen- oder arylensubstituierten Ammoniumionen oder von polymeren Anionenaustauschermaterialien ableitet und als Gegenion vom Chromat-Anion CrO₄ ^2– abgeleitete Anionen, insbesondere das Dichromat-Anion Cr₂O₇ ^2–, enthält.
Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz photometrisch als Änderung der Lichttransmission im UV-/VIS-Bereich des Sensors verfolgt wird.
Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor aus einem transparenten optischen Träger besteht, welcher mit der die Indikatorsubstanz enthaltenden ebenfalls transparenten Sensormatrix beschichtet ist.
Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Sensormatrix aus Polydimethylsiloxan-Polycarbonat-Copolymer besteht.
Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Komponente der Indikatorsubstanz das N,N,N,N-Tetrabutylammonium-Ion ist.
Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Sensormatrix gleichzeitig die kationische Komponente der Indikatorsubstanz bildet und aus Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) besteht.